ДИ(1,4-ДИТИАЦИКЛОГЕКСЕН)-ДИ(ТРЕТ.-БУТИЛБЕНЗО)ПОРФИРАЗИН И ЕГО МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ Российский патент 1998 года по МПК C07F15/06 C07F1/08 C09B47/04 

Предлагаемое изобретение относится к новым серосодержащим производным порфиразина формулы I, в молекулах которых пиррольные кольца основного макрокольца конденсированы с 1,4-дитиациклогексеновыми и трет.-бутилзамещенными бензольными кольцами

M = HH, Co, Cu
Заявляемые соединения могут найти применение в качестве красителей, катализаторов окислительно-восстановительных процессов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ и т.д.

Известны близкие по своей структуре соединения - тетра(трет. -бутил)фталоцианины формулы II [Михаленко С.А., Барканова С.В., Лебедев О.Л., Лукьянец Е.А. Журнал общей химии, 1971, N 12, с.2735-2739].

M = HH, Co, Cu
Тетра(4-трет. -бутил)фталоцианин кобальта может быть использован в качестве катализатора процесса очистки отходящих газов от оксидов азота [Майзлиш В.Е. и др. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота. А.с. N 161410 СССР. Б.и. N 45, 1990].

Также известны структурные аналоги заявляемых соединений - тетра(1,4-дитиациклогексен)порфиразины формулы III [Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Смирнов Р.П. Химия гетероциклических соединений. 1986, N 5, c. 603-606].

M = HH, Co, Cu
Эти соединения могут быть использованы в качестве красителей [Химия синтетических красителей. Под ред. К.Венкатарамана, т.5, Л.: Химия, 1977, с. 269-270] , а также проявляют полупроводниковые свойства [Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Осипов Ю.М., Смирнов Р.П. Химия гетероциклических соединений, 1986, N 9, с. 1276-1279].

Наиболее близким аналогом по структуре и свойствам является металлокомплекс ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(сульфобензо)порфиразина (дисульфокислоты тетратиаметаллофталоцианина) формулы IV [Майзлиш В.Е., Снегирева Ф. П. , Мочалова Н.Л., Бородкин В.Ф. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1986, т.29, N 1, c. 3-20].

M = Fe, Co
Эти комплексы могут быть использованы в качестве катализаторов окисления сернистых соединений [Бородкин В.Ф., Майзлиш В.Е., Фомин В.А., Мазгаров А.М. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1979, т.22, N 4, с.413-416] и красителей [Майзлиш В. Е., Комаров Р.Д., Бородкин В.Ф. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1980, т.23, с.646-647].

Однако малая растворимость известных серосодержащих производных порфиразина в органических растворителях ограничивает технологические возможности их очистки и практического использования.

Задачей технического решения является разработка новых серосодержащих производных порфиразина, которые обладают хорошей растворимостью в органических растворителях, способностью к термовакуумной сублимации и могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов окислительно-восстановительных процессов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ и т.д.

Поставленная задача решена синтезом ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина и его металлокомплексов.

Ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет. -бутилбензо)порфиразин и его комплексы с медью и кобальтом представляют собой порошки темно-фиолетового цвета, хорошо растворимые в органических растворителях (бензол, ацетон, α-хлорнафталин и др. ) и в концентрированной серной кислоте. Ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет. -бутилбензо)порфиразин обладает способностью сублимироваться без разложения в вакууме (6•10^-5 мм рт.ст.) при температуре 350-360^oC.

Таким образом, предлагаемые новые серосодержащие производные порфиразина и его металлокомплексы могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ и т.д..

Индивидуальность заявляемых соединений подтверждена данными элементного анализа, колебательной и электронной спектроскопии. В ИК-спектрах заявляемых соединений (фиг. 1) в области 1000-1100 см^-1 обнаруживается поглощение, характерное для тиоэфирной связи. Полосы поглощения при 2840 и 2870 см^-1 относятся к симметричным и асимметричным валентным колебаниям связей CH₃-групп трет. -бутильных заместителей [Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, с.223]. В области 400-2000 см^-1 полосы поглощения в ИК-спектрах заявляемых соединений менее разрешены, чем у фталоцианинов, вследствие межмолекулярного взаимодействия за счет атомов серы периферийных 1,4-дитиациклогексеновых колец.

В электронных спектрах поглощения у ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина наблюда.тся две интенсивные полосы при 610 и 728 нм, а у его металлокомплексов - широкая полоса при 651-653 нм (фиг.2). Кроме того, в области 500-530 нм имеются дополнительные слабоинтенсивные полосы, соответствующие n - п' переходу за счет возбуждения n - электронов атомов серы периферийных 1,4-дитиациклогексеновых колец [Шапошников Г.П., Кулинич В. П., Осипов Ю.М., Смирнов Р.П. Химия гетероциклических соединений. 1986, N 9, с. 1276-1279].

Заявляемые соединения получены взаимодействием 6/7-трет.-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина с 1-амино-3-имино-4,7-дитиа-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленином в ацетоне в присутствии триэтиламина, гидрохинона, метилата натрия, а в случае металлокомплексов и в присутствии солей соответствующих металлов.

Пример 1. Синтез ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)-порфиразина/
Смешивают 0,124 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-имино-4,7-дитиа-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленина и 0,353 г (3,5 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного ацетона. После полного растворения 1-амино-3-имино-4,7-дитиа-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленина смесь охлаждают до 0^oC и в течение 30 минут добавляют 0,188 г (0,68 ммоль) 6/7-трет.-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина, растворенного в 20 мл ацетона. Смесь выдерживают в течение 1 часа при 0^oC, затем медленно поднимают температуру до комнатной и продолжают перемешивание в токе сухого аргона в течение 6 часов. Образовавшийся осадок (гидрохлорид триэтиламина) отфильтровывают, фильтрат помещают в реакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,074 г (0,67 ммоль) гидрохинона и 0,108 г (2 ммоль) метилата натрия. Смесь кипятят в течение 6 часов при постоянном пропускании над реакционной массой аргона, затем охлаждают и фильтруют. Осадок промывают 15%-ным раствором соляной кислоты до бесцветных фильтратов, затем водой до отсутствия хлорид-ионов. Хроматографируют на оксиде алюминия, используя в качестве элюента смесь бензола с этанолом в соотношении 3:1. Выход 0,025 г (10,6%).

Темно-фиолетовое вещество, хорошо растворяется в бензоле, ацетоне, α-хлорнафталине, концентрированной серной кислоте. Сублимируется в вакууме (6•10^-5 мм рт.ст.) при 350-360^oC. ЭСП в бензоле, λ_max, нм: 728; 610.

ИК-спектр, см^-1: 1080 (νC-S); 2870 (ν_as CH₃); 2950 (ν_S CH₃).

Найдено,%: C 59,9; H 4,4; N 15,1; S 18,0.

C₃₆H₃₄N₈S₄
Вычислено, %: C 61,2; H 4,8; N 15,9; S 18,1.

Пример 2. Синтез ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина кобальта.

Смешивают 0,124 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-имино-4,7-дитиа-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленина и 0,353 г (3,5 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного ацетона. После полного растворения 1-амино-3-имино-4,7-дитиа-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленина смесь охлаждают до 0^oC и в течение 30 минут добавляют 0,188 г (0,68 ммоль) 6/7-трет.-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина, растворенного в 20 мл ацетона. Смесь выдерживают в течение 1 часа при 0^oC, затем медленно поднимают температуру до комнатной и продолжают перемешивание в токе аргона в течение 6 часов. Образовавшийся осадок (гидрохлорид триэтиламина) отфильтровывают, фильтрат помещают в реакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,073 г (0,56 ммоль) безводного хлорида кобальта и перемешивают при комнатной температуре в токе аргона в течение 13 часов. После этого в реакционную колбу вносят 0,124 г (1,75 ммоль) метилата натрия и 0,092 г (1,13 ммоль) гидрохинона. Реакционную смесь кипятят в течение 6 часов, затем охлаждают и фильтруют. Осадок промывают последовательно 15%-ным раствором соляной кислоты до бесцветных фильтратов и водой до отсутствия хлорид-ионов. Заключительную очистку проводят переосаждением из раствора в серной кислоте. Выход 0,026 г (10,0%).

Темно-фиолетовое вещество, растворимое в бензоле, ацетоне, α-хлорнафталине, концентрированной серной кислоте. ЭСП в бензоле λ_max, нм: 651.

ИК-спектр, см^-1: 1080 (νC-S); 2870 (ν_as CH₃); 2950 (ν_S CH₃).

Найдено, %: C 56,4; H 4,2; N 14,3; S 16,2; Co7,7.

C₃₆H₃₂N₈S₄Co
Вычислено, %: C 56,6; H 4,2; N 14,7; S 16,7; Co 7,7.

Пример 3. Синтез ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина меди.

Смешивают 0,124 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-имино-4,7-дитиа-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленина и 0,353 г (3,5 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного ацетона. После полного растворения 1-амино-3-имино-4,7-дитиа-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленина смесь охлаждают до 0^oC и в течение 30 минут добавляют 0,188 г (0,68 ммоль) 6/7-трет.-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина, растворенного в 20 мл ацетона. Смесь выдерживают в течение 1 часа при 0^oC, затем медленно поднимают температуру до комнатной и продолжают перемешивание в токе аргона в течение 6 часов. Образовавшийся осадок (гидрохлорид триэтиламина) отфильтровывают, фильтрат помещают в реакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,076 г (0,56 ммоль) безводного хлорида меди (I) и перемешивают при комнатной температуре в токе аргона в течение 13 часов. После этого в реакционную колбу вносят 0,124 г (1,75 ммоль) метилата натрия и 0,092 г (1,13 ммоль) гидрохинона. Реакционную смесь кипятят в течение 6 часов, затем охлаждают и фильтруют. Осадок промывают последовательно 15%-ным раствором соляной кислоты до бесцветных фильтратов и водой до отсутствия хлорид-ионов. Заключительную очистку проводят переосаждением из раствора в серной кислоте. Выход 0,054 г (20,5%). ЭСП в бензоле, λ_max, нм: 653.

ИК-спектр, см^-1: 1040-1060 (νC-S); 12870 (ν_as СН₃); 2950 (ν_S CH₃).

Найдено, %: C 55,9; H 4,1; N 14,3; S 16,5; C 8,9.

C₃₆H₃₂N₈S₄Cu Вычислено, %: C 56,2; H 4,2; N 14,6; S 16,7; C 8,3.

Таким образом, заявляемые ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы являются новыми серосодержащими производными порфиразина, обладающие индивидуальностью строения, в частности наличием на периферии молекулы 1,4-дитиациклогексеновых и трет.-бутилзамещенных бензольных колец. Они обладают способностью растворяться в широком наборе органических растворителей, а безметальный ди(1,4-дитиациклогексен-ди(трет. -бутилбензо)порфиразин сублимируется без разложения в вакууме. Указанные свойства позволяют использовать эти соединения в качестве красителей, катализаторов окислительно-восстановительных процессов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ, а также в других отраслях науки и техники.

Предлагаемое изобретение относится к новому серосодержащему производному порфиразина и его металлокомплексам, которые могут найти применение в качестве красителей, катализаторов окислительно-восстановительных процессов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ и т.д. Задачей технического решения является разработка новых серосодержащих производных порфиразина, которые обладают хорошей растворимостью в органических растворителях, способностью к термовакуумной сублимации и могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов окислительно-восстановительных процессов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ. Ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет. -бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы получены взаимодействием 6/7-трет.-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина и 1-амино-3-имино-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленина в ацетоне в присутствии триэтиламина, гидрохинона, метилата натрия, а в случае металлокомплексов - и в присутствии солей соответствующих металлов. 2 ил.

Ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет. -бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы формулы I

где M = Co или Cu.