ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ И ГИДРОИЗОЛЯЦИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2012 года по МПК C09K3/10 

Изобретение относится к полимерным строительным материалам и может быть использовано для изготовления герметизирующих и гидроизоляционных композиций, перерабатываемых методом заливки.

Известен состав для герметизации и склеивания, включающий жидкий тиокол, натрий двухромовокислый, воду, наполнитель, эпоксидную смолу, дифенилгуанидин [Аверко-Антонович Л.А. и др. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983, с.75-78].

Недостатками состава является высокое водопоглощение, а также низкая скорость отверждения при комнатной температуре и высокая вязкость.

Известна композиция для герметизации и склеивания, включающая жидкий тиокол, натрий двухромовокислый, воду, наполнитель, четырехфункциональную эпоксидную смолу и растворитель, являющийся одновременно катализатором отверждения [Патент РФ №2058363, кл. C09K 3/10, опубл. 1996].

Недостатком композиции является многостадийность технологии получения, низкая жизнеспособность и высокое водопоглощение.

Известна герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, наполнитель, диоксид марганца, аэросил, дифенилгуанидин, эпоксидную диановую смолу, замедлитель вулканизации, пластификатор [АС СССР №1054397, кл. C09K 3/10, опубл. 1983].

Недостатками композиции являются низкие: гидролитическая стабильность, физико-механические свойства и тиксотропность.

Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности и достигаемому результату является герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, диоксид титана, гидрофобизированный мел, аэросил, полиэтиленгликольадипинат, диокид марганца, стеариновую кислоту, дифенилгуанидин и пластификатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфидный олигомер 100 Диоксид титана 79-81 Гидрофобизированный мел 16-18 Аэросил 4,3-4,6 Полиэтиленгликольадипинат 0,7-1,4 Диоксид марганца 8,8-14,8 Стеариновая кислота 0,9-1,5 Дифенилгуанидин 2,7-4,5 Смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров 9,5-12,5

[Патент РФ №2064955, кл. 6 C09K 3/10, опубл. 1996].

Недостатком данной композиции является недостаточная прочность при растяжении и относительное удлинение, высокое водопоглощение, а также необходимость ступенчатого режима вулканизации (2 стадии).

Использование в составе прототипа и аналогов изобретения таких гидрофильных веществ, как аэросил, диоксид титана, полиэфир, смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров в значительной степени снижает гидроизоляционные свойства покрытий. Присущая вулканизатам тиоколов гидрофильность полимерной матрицы и наличие вышеназванных компонентов в композиции обуславливает высокое водопоглощение покрытия. Помимо этого, комплекс свойств материалов на основе полисульфидных олигомеров существенно зависит от топологической структуры вулканизационной сетки, определяемой типом и содержанием окислителя и ускорителя. Использование в прототипе гидрофобизированного мела существенно ухудшает перерабатываемость композиций.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава композиции, обладающей повышенными физико-механическими, адгезионными и гидроизоляционными свойствами.

Техническим результатом является повышение физико-механических, адгезионных и гидроизоляционных свойств покрытия, а также расширение областей применения заявленной композиции.

Поставленный технический результат решается использованием композиции, включающей полисульфидный олигомер, пластификатор, наполнитель, диоксид марганца и дифенилгуанидин, отличающейся тем, что в качестве наполнителя используют модифицированный монтмориллонит, предварительно полученный в результате взаимодействия монтмориллонита и полифторалкилолиго-ε-капроамидов общей формулы:

при их массовом соотношении, равном 1:1 соответственно, в среде 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 в этаноле, при температуре 70°C, частоте ультразвука 40 кГц и времени 90 мин, при этом она дополнительно содержит модификатор - ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловый) эфир фталевой кислоты:

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфидный олигомер 100 Диоксид марганца 9-15 Наполнитель 5-30 Пластификатор 30-60 Дифенилгуанидин 0,2-0,6 Модификатор 1-5.

Присутствие в полимерной матрице высокодисперсного наполнителя -монтмориллонита (нанопластины толщиной порядка 1 нм и диаметром 20-250 нм), обработанного полифторалкил-олиго-ε-капроамидами, способствует хорошей совместимости органической полимерной матрицы и неорганического наполнителя (изначально термодинамически несовместимых) путем снижения поверхностной энергии на границе раздела фаз и обеспечивает возможность проникновения макромолекул удлиняющейся цепи в нанопространства монтмориллонита, формируя наноцентры, т.е. структурные элементы, образованные путем интеркаляции макромолекул в межслоевые наногалереи монтмориллонита.

Использование в качестве модификатора ди(1,1,5-тригидроперфторпентилового) эфира фталевой кислоты позволяет получать композиции с улучшенной перерабатываемостью и повышенными упруго-прочностными характеристиками за счет взаимоусиления структурных образований между полимерной матрицей и увеличения адгезионной прочности сцепления с субстратами.

При осуществлении заявленного изобретения покрытие при длительном контакте с водой в обычных условиях имеет более низкий уровень водопоглощения, высокие физико-механические свойства, высокую гидроизоляционную надежность и адгезию к основанию.

Как видно из таблиц 1 и 2, при содержании дифенилгуанидина менее 0,2 мас.ч. ухудшаются физико-механические свойства покрытия и гидростабильность покрытия. Увеличение концентрации ускорителя выше 0,6 приводит к снижению жизнеспособности составов.

При использовании диоксида марганца в количестве менее 9 мас.ч. уменьшается густота сшивки вулканизата, физико-механические и гидроизоляционные свойства. Использование более 15 мас.ч. вулканизующего агента снижает жизнеспособность композиции.

Содержание наполнителя ниже 5 мас.ч. и выше 30 мас.ч приводит к снижению прочностных показателей и увеличению сорбционной способности покрытия.

Использование пластификатора в количестве менее 30 мас.ч. снижает равномерность распределения компонентов состава и затрудняет переработку смесей из-за высокой вязкости. Увеличение содержания пластификатора свыше 60 мас.ч. снижает прочностные и гидроизоляционные свойства.

Использование модификатора в количестве менее 1 мас.ч. приводит к ухудшению перерабатываемости композиции, снижению физико-механических характеристик и адгезионных свойств материалов. Введение более 5 мас.ч. модификатора не оказывает заметного положительного эффекта на свойства композиции.

В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы марок I, II и НВБ-2 характеризуемые среднечисленной молекулярной массой 1700-5500; среднечисленной функциональностью 2,22-2,68; содержанием SH-групп 1,6-4,3; вязкостью, Па·с (25°C) 7,5-50 (ГОСТ 12812-80, ТУ 38.50309-93). Вязкость тиоколов при 25°C составляет 7,5-50 Па·с. Вулканизующий агент - диоксид марганца (ГОСТ 4470-79). Ускоритель вулканизации - дифенилгуанидин. В качестве пластификатора используются соединения, совместимые с тиоколовыми олигомерами, например флотореагент-оксаль (ТУ 38 103429-88) и хлорпарафин ХП-470 (ТУ 6-01-16-90).

Наполнитель представляет собой слоистый высокодисперсный натриевый монтмориллонит, обработанный полифторалкил-олиго-ε-капроамидами (Кудашев, С.В. Влияние длины перфторалкильной цепочки спирта-теломера на его реакционную способность в реакции с ε капролактамом /С.В.Кудашев, Н.А.Рахимова // Городу Камышину - творческую молодежь: матер. второй регион. науч.-практ. студ. конф. г.Камышин, 23-24 апр. 2008 г./ ГОУ ВПО "ВолгГТУ", КТИ (филиал) ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. - Т.3. - С.128-130):

Пример. Монтмориллонит в количестве 1 г предварительно диспергируют в ультразвуковом поле при частоте 40 кГц в этаноле в течение 1 ч. Далее к дисперсии монтмориллонитовых частиц добавляют 1 г полифторалкил-олиго-ε-капроамидов указанного строения в спиртовом растворе 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1. Затем продолжают диспергирование еще в течение 30 мин при температуре 70°C и частоте 40 кГц.

ИК-спектр ν, см^-1: 1712-1786 (ν_C=O), 1667-1680 (амид I), 1558-1618 (амид II), 1402-1426 (амид III), 3088-3214 (ν_N-H) и 1192-1234 (ν_C-F).

Модификатор представляет собой ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловый) эфир фталевой кислоты, полученный по реакции фталевого ангидрида и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 (Рахимова Н.А. Применение методов ИК-, ЯМР ¹H и ¹³С спектроскопии для изучения особенностей реакции получения сложных полифторалкиловых эфиров фталевой кислоты - новых перспективных модификаторов полимеров / Н.А. Рахимова, С.В.Кудашев // Инновационные материалы и технологии в химической и фармацевтической отраслях промышленности: Сб. тр. междунар. конф. с элементами науч. шк. для молодежи / РХТУ им. Д.И.Менделеева. - М., 2010. - С.39-40):

Пример. Частицы фталевого ангидрида в количестве 0,01 моль (1,481 г) и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 в количестве 0,02 моль (4,64 г) предварительно диспергируют в ультразвуковом поле при частоте 40 кГц в среде циклогексанона в течение 2 ч при температуре 70°C. Затем гомогенизируют реакционную массу при интенсивном перемешивании и выдерживают при 130°C в течение 2 ч до полного перехода фталевого ангидрида в раствор. Далее последовательно отгоняют под вакуумом 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 и циклогексанон, промывают реакционную массу дистиллированной водой (50°C) для отделения фталевого ангидрида от продукта реакции. Очистку эфира осуществляют перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Продукт сушат сульфатом магния.

Ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловый) эфир фталевой кислоты. Бесцветные кристаллы. Т.пл. 84-86°C. ИК-спектр, ν, см^-1: 2962-2920 (C-H), 1804 (C=O), 1648-1528 (С_ар-С_ар), 1210-1150 (C-F).

Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии компонентов смеси. Смесь наносится равномерным слоем на основание и выдерживается до полного отверждения при 15-25°C в течение 7-10 суток.

Испытания отвержденных образцов проводят по известным методикам: условная прочность и относительное удлинение в момент разрыва по ГОСТ 270-75, твердость по ГОСТ 263-75, водопоглощение по ГОСТ 2678-80, прочность сцепления с бетоном и со сталью Ст3 по ГОСТ 265789-85 и ГОСТ 21981-76 соответственно, время жизнеспособности по ГОСТ 12812-80. Реологические свойства композиций определялись на ротационном вискозиметре «РПЭ-1м» при скорости сдвига 1 с^-1 с использованием измерительной ячейки «цилиндр-цилиндр» при (23±2°C). Плотность эффективных и химических поперечных связей определяли методом Клаффа-Глединга по модулю сжатия набухших и ненабухших образцов [Gluff F.S., Gladding М.K., Parisor R. A new method for measuring the degree of crosslinking in elastomers. - J. Polim. Sci. 1960. v.45. № е. - p.341-345].

Состав и свойства герметизирующей и гидроизоляционной композиции приведены в табл.1 и 2.

Пример 1. В шаровую мельницу объемом 500 см³ загружают 100 г полисульфидного олигомера, 30 г пластификатора (в данном примере хлорпарафин ХП-470), 5 г наполнителя, 0,2 г дифенилгуанидина и 5 г модификатора. Мельницу включают и проводят диспергирование в течение 3-5 часов. В полученную массу добавляют 9 г диоксида марганца, перемешивают еще в течение 5 мин, затем заливают в форму. Композицию выдерживают до полного отверждения в течение 7-10 суток при 25°C.

Аналогичным способом готовятся композиции по примерам 2-8, состав которых указан в таблице 1, а свойства в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, наилучшие показатели имеют композиции состава по примерам 1-4.

Пример по прототипу. 100 мас.ч. полисульфидного олигомера смешивают с 80 мас.ч. диоксида титана, с 17 мас.ч. гидрофобизированного мела, с 4,5 мас.ч. аэросила, с 1 мас.ч. полиэтиленгликольадипината, с 11,8 мас.ч. диоксида марганца, с 1,2 мас.ч. стеариновой кислоты, с 3,6 мас.ч. дифенилгуанидина и 11 мас.ч. диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров при комнатной температуре до образования однородной массы. Вулканизацию проводят в две стадии: при 20°С 24 часа и 70°С 24 часа.

Таблица 1 Компоненты композиции Содержание компонентов в композиции, мас.ч., по примерам Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Полисульфидный олигомер 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Диоксид титана - - - - - - - - 80 Наполнитель 5 2 30 40 6 20 50 1 17 Аэросил - - - - - - - - 4,5 Полиэфир - - - - - - - - 1,0 Диоксид марганца 9 11 13 15 7 17 7 9 11,8 Стеариновая кислота - - - - - - - - 1,2 Дифенилгуанидин 0,2 0,4 0,4 0,6 0,1 0,6 0,4 0,8 3,6 Смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров - - - - - - - - 11 Флотореагент-оксаль - - 50 60 20 - 40 - - Хлорпарафин ХП-470 30 40 - 60 - 80 - 80 - Модификатор 5 1 5 6 0,1 7 8 2 - Примечание: 1. В качестве ПСО в примере 1, 7, 8 используется тиокол марки I, в примере 2, 3, 5 - тиокол марки II, в примере 4, 6 - тиокол марки НВБ-2. 2. В качестве наполнителя использовался монтмориллонит, обработанный полифторалкилолиго-ε-капроамидами указанного строения. В прототипе использовался мел природный технический дисперсный марки МТД-2.

Таблица 2 Показатель Пример Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Вязкость (23±2°C), Па*с 199 197 190 197 192 188 211 217 172 Жизнеспособность, мин 155 134 139 148 145 140 130 115 110 Твердость по Шору А, усл.ед. 77 79 74 82 78 80 83 81 54 Условная прочность при растяжении, МПа 2,68 2,58 2,64 2,74 2,93 2,48 2,47 2,45 1,14 Относительное удлинение, % 311 315 315 316 300 310 310 312 310 Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 4 3 4 3 6 5 5 5 6 Сопротивление раздиру, кН/м 1,8 1,7 1,9 2,1 2,4 2,4 1,7 1,9 1,2 Прочность сцепления с бетоном, МПа 0,94 0,77 0,76 0,95 0,99 0,95 0,84 0,74 0,61 Прочность сцепления со сталью Ст3, МПа 1,54 1,43 1,47 1,54 1,08 1,12 1,00 1,25 0,89 Водопоглощение, мас.%, при 23±2°C
через 1 сут 1,0 0,6 0,7 0,6 2,0 1,2 1,3 1,0 2,6 через 120 сут 12,0 12,1 12,3 13,1 14,7 15,1 16,0 14,0 25,2 Плотность эффективных цепей υ·10⁴, моль/см³ 3,9 3,2 3,7 3,6 3,4 2,9 3,0 2,9 1,80

Таким образом, предлагаемая композиция обеспечивает получение эластомерного материала с повышенными гидроизоляционными, физико-механическими и адгезионными свойствами. Композиция может использоваться для создания герметизирующих, гидроизолирующих и кровельных покрытий. Достаточная тиксотропность состава и свойства покрытия позволяют применять композицию для герметизации вертикальных примыканий бетонных оснований.

Изобретение относится к композиции для герметизации и гидроизоляции строительных сооружений и для устройства наливных кровельных покрытий. Композиция включает полисульфидный олигомер, диоксид марганца, наполнитель, пластификатор, растворитель, дифенилгуанидин и модификатор. Наполнитель представляет собой модифицированный монтмориллонит, предварительно полученный в результате взаимодействия монтмориллонита и полифторалкилолиго-ε-капроамидов. Модификатором является ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловый) эфир фталевой кислоты. Изобретение позволяет повысить физико-механические, адгезионные и гидроизоляционные свойства покрытия, а также расширить области применения композиции. 2 табл., 4 пр.

Герметизирующая и гидроизоляционная композиция, включающая полисульфидный олигомер, пластификатор, наполнитель, диоксид марганца и дифенилгуанидин, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя используют модифицированный монтмориллонит, предварительно полученный в результате взаимодействия монтмориллонита и полифторалкилолиго-ε-капроамидов общей формулы:

при их массовом соотношении, равном 1:1 соответственно, в среде 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 в этаноле, при температуре 70°С, частоте ультразвука 40 кГц и времени 90 мин, при этом она дополнительно содержит модификатор - ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловый) эфир фталевой кислоты:

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Полисульфидный олигомер 100 Диоксид марганца 9-15 Наполнитель 5-30 Пластификатор 30-60 Дифенилгуанидин 0,2-0,6 Модификатор 1-5