ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ И ГИДРОИЗОЛЯЦИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2012 года по МПК C09K3/10 

Изобретение относится к полимерным строительным материалам и может быть использовано для изготовления герметизирующих и гидроизоляционных композиций, перерабатываемых методом заливки.

Известен состав для герметизации и склеивания, включающий жидкий тиокол, натрий двухромовокислый, воду, наполнитель, эпоксидную смолу, дифенилгуанидин [Аверко-Антонович Л.А. и др. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. - Л.: Химия, 1983, с.75-78].

Недостатками состава является высокое водопоглощение, а также низкая скорость отверждения при комнатной температуре и высокая вязкость.

Известна композиция для герметизации и склеивания, включающая жидкий тиокол, натрий двухромовокислый, воду, наполнитель, четырехфункциональную эпоксидную смолу и растворитель, являющийся одновременно катализатором отверждения [Патент РФ №2058363, Кл. С09К 3/10, опубл. 1996].

Недостатком композиции является многостадийность технологии получения, низкая жизнеспособность и высокое водопоглощение.

Известна герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, наполнитель, диоксид марганца, аэросил, дифенилгуанидин, эпоксидную диановую смолу, замедлитель вулканизации, пластификатор [А.С. СССР №1054397, кл. С09К 3/10, опубл. 1983].

Недостатками композиции являются низкие: гидролитическая стабильность, физико-механические свойства и тиксотропность.

Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности и достигаемому результату является герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, диоксид титана, гидрофобизированный мел, аэросил, полиэтиленгликольадипинат, диокид марганца, стеариновую кислоту, дифенилгуанидин и пластификатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфидный олигомер 100 Диоксид титана 79-81 Гидрофобизированный мел 16-18 Аэросил 4,3-4,6 Полиэтиленгликольадипинат 0,7-1,4 Диоксид марганца 8,8-14,8 Стеариновую кислоту 0,9-1,5 Дифенилгуанидин 2,7-4,5 Смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров 9,5-12,5

[Патент РФ №2064955, Кл. 6 С09К 3/10, опубл. 1996].

Недостатком данной композиции является недостаточная прочность при растяжении и относительное удлинение, высокое водопоглощение, а также необходимость ступенчатого режима вулканизации (2 стадии).

Использование в составе прототипа и аналогов изобретения таких гидрофильных веществ, как аэросил, диоксид титана, полиэфир, смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров в значительной степени снижает гидроизоляционные свойства покрытий. Присущая вулканизатам тиоколов гидрофильность полимерной матрицы и наличие вышеназванных компонентов в композиции обуславливает высокое водопоглощение покрытия. Помимо этого, комплекс свойств материалов на основе полисульфидных олигомеров существенно зависит от топологической структуры вулканизационной сетки, определяемой типом и содержанием окислителя и ускорителя. Использование в прототипе гидрофобизированного мела существенно ухудшает перерабатываемость композиций.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава композиции, обладающей повышенными физико-механическими, адгезионными и гидроизоляционными свойствами.

Техническим результатом является повышение физико-механических, адгезионных и гидроизоляционных свойств покрытия, а также расширение областей применения заявленной композиции.

Поставленный технический результат решается использованием композиции, включающей полисульфидный олигомер, пластификатор, наполнитель, диоксид марганца и дифенилгуанидин, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя используют модифицированный монтмориллонит, предварительно полученный в результате взаимодействия монтмориллонита и ди(1,1,5-тригидроперфторпентилового) эфира фталевой кислоты при массовом соотношении, равном 1:1 соответственно, температуре 70°С, частоте ультразвука 40 кГц и времени 90 мин, при этом она дополнительно содержит модификатор-форполимер-олигодиендиоловый эфир олигомера ε-аминокапроновой кислоты общей формулы:

предварительно полученный реакцией олигомеризации ε-капролактама с олигодиендиолом марки ПДИ-1 в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты при массовом соотношении реагентов 4:1:0,005 соответственно, в запаянной ампуле при 170°С и времени реакции 180 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфидный олигомер 100 Диоксид марганца 9-15 Наполнитель 1-5 Пластификатор 30-60 Дифенилгуанидин 0,2-0,6 Модификатор 5-7.

Присутствие в полимерной матрице высокодисперсного наполнителя - монтмориллонита (нанопластины толщиной порядка 1 нм и диаметром 20-250 нм), обработанного ди (1, 1, 5-тригидроперфторпентиловым) эфиром фталевой кислоты способствует хорошей совместимости органической полимерной матрицы и неорганического наполнителя (изначально термодинамически не совместимых) путем снижения поверхностной энергии на границе раздела фаз и обеспечивает возможность проникновения макромолекул удлиняющейся цепи в нанопространства монтмориллонита, формируя наноцентры, т.е. структурные элементы, образованные путем интеркаляции макромолекул в межслоевые наногалереи монтмориллонита.

Использование в качестве модификатора форполимера - олигодиендиолового эфира ε-аминокапроновой кислоты позволяет получать композиции с улучшенной перерабатываемостью и повышенными упругопрочностными характеристиками за счет взаимоусиления структурных образований между полимерной матрицей. Наличие олиго-ε-капроамидного фрагмента в структуре форполимера способствует увеличению адгезионной прочности сцепления с субстратами. Присутствие первичных и вторичных аминогрупп в составе олиго-ε-капроамидного фрагмента обуславливает эффект ускоряющего действия применяемого форполимера.

При осуществлении заявленного изобретения покрытие при длительном контакте с водой в обычных условиях имеет более низкий уровень водопоглощения, высокие физико-механические свойства, высокую гидроизоляционную надежность и адгезию к основанию.

Как видно из таблицы 1 и 2, при содержании дифенилгуанидина менее 0,2 мас.ч. ухудшаются физико-механические свойства покрытия и гидростабильность покрытия. Увеличение концентрации ускорителя выше 0,6 приводит к снижению жизнеспособности составов.

При использовании диоксида марганца в количестве менее 9 мас.ч. уменьшается густота сшивки вулканизата, физико-механические и гидроизоляционные свойства. Использование более 15 мас.ч. вулканизующего агента снижает жизнеспособность композиции.

Содержание наполнителя ниже 1 мас.ч. и выше 5 мас.ч. приводит к снижению прочностных показателей и увеличению сорбционной способности покрытия.

Использование пластификатора в количестве менее 30 мас.ч. снижает равномерность распределения компонентов состава и затрудняет переработку смесей из-за высокой вязкости. Увеличение содержания пластификатора свыше 60 мас.ч. снижает прочностные и гидроизоляционные свойства.

Использование модификатора в количестве менее 5 мас.ч. приводит к ухудшению перерабатываемости композиции и снижению адгезионных свойств материалов. Введение более 7 мас.ч. модификатора не оказывает заметного положительного эффекта на свойства композиции.

В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы марок I, II и НВБ-2 характеризуемые среднечисленной молекулярной массой 1700-5500; среднечисленной функциональностью 2,22-2,68; содержанием SH-групп 1,6-4,3; вязкостью, Па·с (25°С) 7,5-50 (ГОСТ 12812-80, ТУ 38.50309-93).Вязкость тиоколов при 25°С составляет 7,5-50 Па·с. Вулканизующий агент - диоксид марганца (ГОСТ 4470-79). Ускоритель вулканизации - дифенилгуанидин. В качестве пластификатора используются соединения, совместимые с тиоколовыми олигомерами, например флотореагент-оксаль (ТУ 38 103429-88) и хлорпарафин ХП-470 (ТУ 6-01-16-90).

Наполнитель представляет собой слоистый высокодисперсный натриевый монтмориллонит, обработанный ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловым) эфиром фталевой кислоты (Рахимова Н.А. Применение методов ИК-, ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии для изучения особенностей реакции получения сложных полифторалкиловых эфиров фталевой кислоты - новых перспективных модификаторов полимеров. / Н.А.Рахимова, С.В.Кудашев // Инновационные материалы и технологии в химической и фармацевтической отраслях промышленности: сб. тр. междунар. конф. с элементами науч. шк. для молодежи. / РХТУ им. Д.И.Менделеева. - М., 2010. - С.39-40):

Пример. Монтмориллонит и ди(1,1,5-тригидроперфтопентиловый) эфир фталевой кислоты в количестве по 1 г предварительно диспергируют в ультразвуковом поле при частоте 40 кГц в 30 мл этанола в течение 90 мин и температуре 70°С. Модифицированный монтмориллонит промывают этанолом (10 мл) до нулевой концентрации эфира в растворе. Затем упаривают остатки этанола из монтмориллонита и сушат продукт при 100°С.

ИК-спектр ν, см^-1: С-Н (ν 2891-2955 см^-1), C-F (ν 1341-1090 см^-1), C_ap-C_ap 1671-1572 см^-1.

Ди(1,1,5-тригидроперфтопентиловый) эфир фталевой кислоты получают по реакции фталевого ангидрида и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1.

Пример. Частицы фталевого ангидрида в количестве 0,01 моль (1,481 г) и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 в количестве 0,02 моль (4,64 г) предварительно диспергируют в ультразвуковом поле при частоте 40 кГц в среде циклогексанона в течение 2 ч при температуре 70°С. Затем гомогенизируют реакционную массу при интенсивном перемешивании и выдерживают при 130°С в течение 2 ч до полного перехода фталевого ангидрида в раствор. Далее последовательно отгоняют под вакуумом полифторированный спирт и циклогексанон, промывают реакционную массу дистиллированной водой (50°С) для отделения фталевого ангидрида от продукта реакции. Очистку продукта осуществляют перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Продукт сушат сульфатом магния.

Ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловый) эфир фталевой кислоты. Бесцветные кристаллы. Т. пл. 84-86°С. ИК-спектр, ν, см^-1: 2962-2920 (С-Н), 1804 (С=O), 1648-1528 (C_ap-C_ap), 1210-1150 (C-F).

Модификатор представляет собой форполимер - олигодиендиоловый эфир олигомера ε-аминокапроновой кислоты, полученный путем обработки низкомолекулярного сополимера бутадиена и изопрена марки ПДИ-1 ε-капролактамом:

Пример. В стеклянную ампулу объемом 8-10 см³ помещают 1 г (3,33·10^-4 моль) олигодиендиола - бутадиен-изопреновый олигомер с концевыми гидроксильными группами (содержание гидроксильных групп 0,7-1,1 мас.%) с соотношением элементарных звеньев 80:20 марки ПДИ-1 (молекулярная масса 3000-3500), 4 г (0,035 моль) ε-капролактама и 0,005 г (4,1-10^-5 моль) бензойной кислоты. Ампулу запаивают и термостатируют при температуре 170°С в течении 180 мин. Продукт последовательно промывают дистиллированной водой, этанолом и диэтиловым эфиром и сушат над безводным хлоридом кальция. Степень превращения ПДИ-1 67,5%. Выход форполимера 90,64%. Степень олигомеризации капролактамовых звеньев в форполимере m=10-14. Найдено: N 5,30-5,75%. ИК-спектр, см^-1: 3334-3244 (ν_N-H), 2956-2884 (ν_C-H), 1678 (ν_C=O, сложноэфирная), 1618 (амид I), 1582 (амид II), 1474 (амид III).

Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии компонентов смеси. Смесь наносится равномерным слоем на основание и выдерживается до полного отверждения при 15-25°С в течение 7-10 суток.

Испытания отвержденных образцов проводят по известным методикам: условная прочность и относительное удлинение в момент разрыва по ГОСТ 270-75, твердость по ГОСТ 263-75, водопоглощение по ГОСТ 2678-80, прочность сцепления с бетоном и со сталью Ст3 по ГОСТ 265789-85 и ГОСТ 21981-76 соответственно, время жизнеспособности по ГОСТ 12812-80. Реологические свойства композиций определялись на ротационном вискозиметре «РПЭ-1м» при скорости сдвига 1 с^-1 с использованием измерительной ячейки «цилиндр-цилиндр» при (23±2°С). Плотность эффективных и химических поперечных связей определяли методом Клаффа-Глединга по модулю сжатия набухших и ненабухших образцов [Gluff F.S., Gladding M.K., Parisor R.A new method for measuring the degree of crosslinking in elastomers. - J. Polim. Sci. 1960. v.45. №e. - p.341-345].

Состав и свойства герметизирующей и гидроизоляционной композиции приведены в табл. 1 и 2.

Пример 1. В шаровую мельницу объемом 500 см³ загружают 100 г полисульфидного олигомера, 30 г пластификатора (в данном примере хлорпарафин ХП-470), 1 г наполнителя, 0,2 г дифенйлгуанидина и 5 г модификатора. Мельницу включают и проводят диспергирование в течение 3-5 часов. В полученную массу добавляют 9 г диоксида марганца, перемешивают еще в течение 5 мин, затем заливают в форму. Композицию выдерживают до полного отверждения в течение 7-10 суток при 25 С.

Аналогичным способом готовятся композиции по примерам 2-8, состав которых указан в таблице 1, а свойства в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, наилучшие показатели имеют композиции состава по примерам 1-4.

Пример по прототипу. 100 мас.ч. полисульфидного олигомера смешивают с 80 мас.ч. диоксида титана, с 17 мас.ч. гидрофобизированного мела, с 4,5 мас.ч. аэросила, с 1 мас.ч. полиэтиленгликольадипината, с 11,8 мас.ч. диоксида марганца, с 1,2 мас.ч. стеариновой кислоты, с 3,6 мас.ч. дифенилгуанидина и 11 мас.ч. диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров при комнатной температуре до образования однородной массы. Вулканизацию проводят в две стадии: при 20°С 24 часа и 70°С 24 часа.

Таблица 1 Компоненты композиции Содержание компонентов в композиции, мас.ч. по примерам Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Полисульфидный олигомер 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Диоксид титана - - - - - - - - 80 Наполнитель 1 2 3 5 6 4 2 0,5 17 Аэросил - - - - - - - - 4,5 Полиэфир - - - - - - - - 1,0 Диоксид марганца 9 11 13 15 7 17 7 9 11,8 Стеариновая кислота - - - - - - - - 1,2 Дифенилгуанидин 0,2 0,4 0,4 0,6 0,1 0,6 0,4 0,8 3,6 Смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров - - - - - - - - 11 Флотореагент-оксаль - - 50 60 20 - 40 - - Хлорпарафин ХП-470 30 40 - 60 - 80 - 80 - Модификатор 5 4 3 7 6 7 8 6 - Примечание: 1. В качестве ПСО в примере 1, 7, 8 используется тиокол марки I, в примере 2, 3, 5 - тиокол марки II, в примере 4, 6 - тиокол марки НВБ-2,2 2. В качестве наполнителя использовался монтмориллонит, обработанный ди (1, 1,5-тригидроперфторпентиловым) эфиром фталевой кислоты. В прототипе использовался мел природный технический дисперсный марки МТД-2.

Таблица 2 Показатель Пример Прототип   1 2 3 4 5 6 7 8 9 Вязкость (23±2°С), 197 195 188 196 189 187 204 209 172 Па* с                   Жизнеспособность, мин 130 124 137 128 140 110 120 105 110 Твердость по 67 69 69 63 64 62 67 62 54 Шору А, усл.ед.                   Условная прочность при растяжении, МПа 2,57 2,52 2,50 2,66 2,89 2,28 2,37 2,41 1,14 Относительное удлинение, % 315 320 310 318 303 300 317 322 310 Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 4 4 4 3 7 5 5 6 6 Сопротивление раздиру, кН/м 1,5 1,5 1,6 1,6 1,3 1,4 1,4 1,2 1,2 Прочность сцепления с бетоном, МПа 0,86 0,70 0,79 0,99 0,95 0,85 0,64 0,64 0,61 Прочность сцепления со сталью Ст3, МПа 1,44 1,33 1,37 1,64 1,00 1,00 0,99 1,01 0,89 Водопоглощение, мас.% при 23±2°С                   Через 1 сут
Через 120 сут 1,1
12,7 0,9
12,3 0,8
13,3 0,7
15,1 2,2
16,5 1,4
16,1 1,0
16,3 1,1
16,0 2,6
25,2 Плотность эффективных                   цепей υ·10⁴, моль/см³ 3,8 3,4 3,9 3,5 3,0 2,7 2,9 2,8 1,80

Таким образом, предлагаемая композиция обеспечивает получение эластомерного материала с повышенными гидроизоляционными, физико-механическими и адгезионными свойствами. Композиция может использоваться для создания герметизирующих, гидроизолирующих и кровельных покрытий. Достаточная тиксотропность состава и свойства покрытия позволяют применять композицию для герметизации вертикальных примыканий бетонных оснований.

Изобретение относится к полимерным строительным материалам и может быть использовано для изготовления герметизирующих и гидроизоляционных композиций, перерабатываемых методом заливки. Композиция включает, мас.ч.: полисульфидный олигомер 100, диоксид марганца 9-15, наполнитель - модифицированный монтмориллонит 1-5, пластификатор 30-60, дифенилгуанидин 0,2-0,6 и модификатор 5-7. В качестве модификатора композиция содержит форполимер олигодиендиоловый эфир олигомера ε-аминокапроновой кислоты. Изобретение позволяет повысить физико-механические, адгезионные и гидроизоляционные свойства покрытия. 2 табл., 2 пр.

Герметизирующая и гидроизоляционная композиция, включающая полисульфидный олигомер, пластификатор, наполнитель, диоксид марганца и дифенилгуанидин, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя используют модифицированный монтмориллонит, предварительно полученный в результате взаимодействия монтмориллонита и ди(1,1,5-тригидроперфторпентилового) эфира фталевой кислоты при массовом соотношении, равном 1:1 соответственно, температуре 70°С, частоте ультразвука 40 кГц и времени 90 мин, при этом она дополнительно содержит модификатор-форполимер - олигодиендиоловый эфир олигомера ε-аминокапроновой кислоты общей формулы:

предварительно полученный реакцией олигомеризации ε-капролактама с олигодиендиолом марки ПДИ-1 в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты при массовом соотношении реагентов 4:1:0,005 соответственно, в запаянной ампуле при 170°С и времени реакции 180 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
полисульфидный олигомер 100 диоксид марганца 9-15 наполнитель 1-5 пластификатор 30-60 дифенилгуанидин 0,2-0,6 модификатор 5-7