Настоящее изобретение относится к композициям, применяемым при восстановлении систем отфильтровывания твердых частиц, присоединенных со стороны выпускного коллектора систем сжигания топлива, преимущественно двигателей с самовоспламенением вследствие высокой степени сжатия.
Роль, которую железоорганические соединения, в частности ферроцен и его производные, играют в содействии горению, в основном знакома как в том, что касается горения открытым пламенем, так и при сжигании в двигателях. Более того, в известной литературе (например, в материалах Fuels 1999, 2nd International Colloquium, с 20 по 21 января 1999 г. при Esslingen Technical Academy) говорится, что дизельные фильтры для твердых частиц (сажевые фильтры) могут быть восстановлены с помощью присадок к дизельному топливу, поскольку продукты сгорания, которые образует присадка, уменьшают температуру горения частиц сажи, которые отфильтровываются в дизельном сажевом фильтре, воспламеняя и постепенно сжигая эти последние частицы.
Поскольку железоорганические соединения, такие как ферроцен, для дозирования в топливо в твердой форме не идеальны, обычно используют растворы таких соединений. Необходимо, в особенности когда система сжигания размещается на транспортном средстве, чтобы растворы, содержащие железоорганические соединения, были высококонцентрированными растворами, благодаря чему размер контейнера для подачи раствора может быть настолько малым, насколько это возможно, или, скорее, отсутствовала потребность в частой его дозаправке. Более того, такой раствор должен быть стабильным при температурах в широком температурном интервале, преимущественно в интервале от -40 до +90°С, а также не должен быть чрезмерно вязким при низких температурах для гарантии хорошей способности к перекачиванию, что обеспечивает точное дозирование.
В высокоароматическом растворителе (PLUTOsol™ APF, поставляемый фирмой Octel Deutschland GmbH) предел растворимости самого ферроцена при -40°С составляет 2,4 мас.%, что соответствует содержанию железа 0,72 мас.%. Существует потребность в растворах железоорганических соединений, содержащих 2,0 мас.% железа или больше.
Целью настоящего изобретения является приготовление содержащей железоорганическое соединение композиции, приемлемой для применения в качестве присадки к топливам, как правило к жидким углеводородным топливам, где такая композиция характеризуется высоким содержанием железоорганического соединения и, следовательно, железа, в особенности при низких температурах, и является стабильной в широком температурном диапазоне, особенно стабильной при низких температурах. Под "стабильной в широком температурном диапазоне" подразумевают, что в широком температурном диапазоне (например, в интервале от -25 до +90°С, а предпочтительно в интервале от -40 до +90°С), в особенности при низких температурах, содержащая железоорганическое соединение композиция предпочтительно в форме раствора в органическом растворителе остается способной к перекачиванию, железоорганическое соединение не выпадает в осадок или не происходит ее разделение на фазы.
Было установлено, что некоторые железоорганические соединения, например бисферроценилалканы, могут быть использованы для приготовления композиции, обладающей высоким содержанием железоорганического соединения, а следовательно, железа, которая приемлема для применения в качестве присадки к топливам, предназначенным для использования в работе систем сжигания, предпочтительно двигателей с самовоспламенением вследствие высокой степени сжатия, система выпуска отработавших газов которых снабжена сажевым фильтром. Было установлено также, что такие композиции могут характеризоваться высокой концентрацией железоорганического соединения, а следовательно, железа, даже при низких температурах и могут быть стабильными в широком температурном диапазоне.
В соответствии с одним объектом настоящего изобретения предлагается композиция, которая включает:
I) одно или несколько соединений формулы (I):
где:
Х обладает строением, которое иллюстрируется формулой (II):
Y обладает строением, которое иллюстрируется формулой (III):
где: каждый из А и В независимо обозначает незамещенное или замещенное ароматическое углеродное кольцо или незамещенное или замещенное ароматическое гетероциклическое кольцо;
группа или каждая группа Z независимо представляет собой незамещенную или замещенную двухвалентную гидрокарбильную группу; n обозначает 0 или целое число от 1 до 10; в одном варианте выполнения настоящего изобретения соединение (соединения) формулы (I) не отвечает формуле (IV):
где R5 или R6 и R7 или R8 обозначают этил; и
II) разбавитель или носитель; и в которой одно или несколько соединений формулы (I) содержатся в количестве, достаточном для достижения концентрации железа по меньшей мере 1 мас.% в пересчете на массу композиции.
Вполне понятно, что пунктирные линии, приведенные в связи с определением соединения формулы (I), обозначают связь между незамещенной или замещенной двухвалентной гидрокарбильной группой и соответствующей группой А или В и показывают, что эта связь может быть с группой либо А либо В. Кроме того, связи между незамещенной или замещенной двухвалентной гидрокарбильной группой и соответствующими группами А или В могут быть образованы посредством того же или другого атома незамещенной или замещенной двухвалентной гидрокарбильной группы, причем в первом случае в соединении имеется геминальное замещение, а последнем случае в соединении имеется негеминальное замещение.
В соединении формулы (I) каждая группа А и В может быть, например, независимо незамещенным или замещенным ароматическим углеродным кольцом или незамещенным или замещенным ароматическим гетероциклическим кольцом, содержащим в кольце один или несколько гетероатомов, выбранных из О, N и S. В предпочтительном варианте каждая из групп А и В независимо представляет собой незамещенное или замещенное ароматическое углеродное кольцо. В более предпочтительном варианте каждая из групп А и В представляет собой незамещенное ароматическое углеродное кольцо.
В соединении формулы (I) каждая из групп А и В может независимо представлять собой, например, незамещенное или замещенное ароматическое углеродное кольцо или незамещенное или замещенное гетероциклическое кольцо, предпочтительно незамещенное или замещенное ароматическое углеродное кольцо, содержащее от 3 до 10 кольцевых атомов. В предпочтительном варианте каждая из групп А и В независимо представляет собой незамещенное или замещенное ароматическое углеродное кольцо или незамещенное или замещенное гетероциклическое кольцо, предпочтительно незамещенное или замещенное ароматическое углеродное кольцо, содержащее 3, 5 или 7 кольцевых атомов. В соединениях формулы (I) выбор колец А и В, связанный с конкретным атомом Fe, должен быть таким, чтобы соблюдалось правило 18 электронов.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения группа либо А, либо В, связанная с конкретным атомом Fe, представляет собой незамещенное или замещенное 3-членное ароматическое углеродное кольцо или незамещенное или замещенное 3-членное ароматическое гетероциклическое кольцо, причем другая из групп А и В, связанная с тем же атомом Fe, представляет собой незамещенное или замещенное 7-членное ароматическое углеродное кольцо или незамещенное или замещенное 7-членное ароматическое гетероциклическое кольцо. В предпочтительном варианте в этом случае группа либо А, либо В, связанная с конкретным атомом Fe, представляет собой незамещенное или замещенное 3-членное ароматическое углеродное кольцо, причем другая из групп А и В, связанная с тем же атомом Fe, представляет собой незамещенное или замещенное 7-членное ароматическое углеродное кольцо. В еще одном варианте каждая из групп А и В представляет собой незамещенное или замещенное, например незамещенное, ароматическое углеродное кольцо или незамещенное или замещенное, например незамещенное, ароматическое гетероциклическое кольцо, содержащее 5 кольцевых атомов. В предпочтительном варианте каждая из групп А и В представляет собой незамещенное или замещенное ароматическое углеродное кольцо, содержащее 5 кольцевых атомов. В более предпочтительном варианте каждая из групп А и В представляет собой незамещенное ароматическое углеродное кольцо, включающее пять кольцевых углеродных атомов, т.е. циклопентадиенильное кольцо.
В соединении формулы (I) одна или несколько групп А и/или одна или несколько групп В могут быть, например, замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из алкильных, замещенных алкильных, алкокси-, замещенных алкокси-, арильных, замещенных арильных, аралкильных и замещенных аралкильных групп, предпочтительно одним или несколькими заместителями, выбранными из алкильных, замещенных алкильных, арильных и замещенных арильных групп. Когда в более предпочтительном варианте одна или несколько групп А и/или одна или несколько групп В замещены одним или несколькими заместителями, такими заместителями служат алкильные группы. Другие приемлемые заместители для групп А и/или В включают циклические группы, например циклоалкильные группы, и циклические группы, у которых два разных углеродных атома группы А или В образуют часть кольца такой циклической группы. Когда замещено больше одной из групп А и/или В, заместитель (заместители) может от кольца к кольцу варьироваться. Любой заместитель, имеющийся у группы А и/или В, в реакционных условиях, создаваемых при получении соединений формулы (I), должен быть инертным и не вызывать нежелательных взаимодействий с топливом или другими присадками, используемыми в топливе. Заместители, соответствующие этим условиям, для специалиста в данной области техники вполне очевидны. Приемлемые заместители для замещенных алкильных и замещенных алкоксигрупп включают гало, гидрокси-, нитро-, алкокси-, арильные, циклические и сложноэфирные группы, а приемлемые заместители для замещенных арильных и замещенных аралкильных групп включают гало, гидрокси-, нитро-, алкильные, алкокси-, циклические и сложноэфирные группы. В случаях замещенных аралкильных групп заместитель или заместители могут находиться при арильном и/или алкильном фрагменте группы. Особенно приемлемыми заместителями для группы А и/или В являются алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов С каждая, например этильные группы.
В предпочтительном варианте в соединении формулы (I) группы А и В идентичны.
Используемое в описании настоящего изобретения понятие "алкил" или алкильный фрагмент алкокси или аралкильной группы может обладать прямой цепью или разветвленной цепью.
Используемое в настоящем описании понятие "незамещенная или замещенная двухвалентная гидрокарбильная группа" означает группу, включающую по меньшей мере атомы С и Н, которая может, что необязательно, включать один или несколько приемлемых заместителей. Типичная незамещенная или замещенная двухвалентная гидрокарбильная группа представляет собой незамещенную или замещенную двухвалентную углеводородную группу. В настоящем описании понятие "углеводород" служит для обозначения любой одной из алкиленовых групп, алкениленовых групп и алкиниленовых групп, причем эти группы могут быть линейными, разветвленными или циклическими, или двухвалентных арильных групп. Так, например, незамещенной или замещенной двухвалентной углеводородной группой может быть алкиленовая, разветвленная алкиленовая или циклоалкиленовая группа. Понятие "углеводород" также охватывает эти группы, но когда они являются необязательно замещенными. Если углеводород обладает разветвленной структурой, у которой имеется заместитель (заместители), тогда заместители могут находиться либо на главной углеводородной цепи, либо на ответвлении; по другому варианту заместители могут находиться на главной углеводородной цепи и на ответвлении. Предпочтительная незамещенная или замещенная двухвалентная углеводородная группа представляет собой незамещенную или замещенную двухвалентную алкиленовую группу, содержащую в алкиленовом мостике по меньшей мере один углеродный атом. В более предпочтительном варианте незамещенная или замещенная двухвалентная углеводородная группа представляет собой незамещенную или замещенную двухвалентную алкиленовую группу, содержащую в алкиленовом мостике от 1 до 10 углеродных атомов, например содержащую в алкиленовом мостике по меньшей мере 2 углеродных атома или содержащую в алкиленовом мостике один углеродный атом. Если двухвалентная гидрокарбильная группа включает больше одного атома С, тогда нет необходимости в том, чтобы эти углеродные атомы были связаны между собой. Так, например, по меньшей мере два из этих углеродных атомов могут быть связаны посредством приемлемого элемента или группы. Таким образом, двухвалентная гидрокарбильная группа может содержать гетероатомы. Приемлемые гетероатомы для специалистов в данной области техники вполне очевидны и включают, например, атомы серы, азота и кислорода, например атом кислорода.
Примеры приемлемых заместителей, которые могут находиться на одной или нескольких гидрокарбильных группах Z, включают гало, замещенную или незамещенную алкоксигруппу, нитро-, замещенную или незамещенную алкильную группу, замещенную или незамещенную арильную группу, замещенную или незамещенную аралкильную группу, замещенную или незамещенную алкарильную группу, замещенную или незамещенную циклическую группу и группы, отвечающие формуле (V).
в которой каждая из групп А и В имеет указанные выше значения; каждый Р в случае его наличия независимо обозначает незамещенную или замещенную двухвалентную гидрокарбильную группу; a m обозначает 0 или целое число от 1 до 10. Помимо того, что заместители могут представлять собой циклические группы, циклическую группу способно образовать сочетание заместителей. В одном варианте одна или несколько гидрокарбильных групп Z в качестве заместителя (заместителей) включают одну или несколько замещенных или незамещенных арильных групп или одну или несколько замещенных или незамещенных алкарильных групп. В другом варианте одна или несколько гидрокарбильных групп Z в качестве заместителя (заместителей) включают одну или несколько групп, отвечающих формуле (V), в которой каждый из А и В обозначает циклопентадиенильное или алкилциклопентадиенильное кольцо. Любой заместитель, содержащийся в группе Z, в реакционных условиях, создаваемых при получении соединений формулы (I), должен быть инертным и не вызывать нежелательных взаимодействий с топливом или другими присадками, используемыми в топливе. Заместители, соответствующие этим условиям, для специалиста в данной области техники вполне очевидны.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения группа Z, когда n обозначает 0, или одна или каждая из нескольких групп Z, когда n обозначает число от 1 до 10, замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из алкильных групп, замещенных алкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, алкарильных групп, замещенных алкарильных групп и групп, отвечающих приведенной выше формуле (V), и в предпочтительном варианте замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из алкильных групп, замещенных алкильных групп и групп, отвечающих приведенной выше формуле (V). Так, например, когда n обозначает число от 1 до 10, каждая из групп Z может быть замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из алкильных групп, замещенных алкильных групп и групп, отвечающих приведенной выше формуле (V).
Приемлемые заместители для замещенных алкильных и замещенных алкоксигрупп, которые могут содержаться в группе Z, включают гало, гидрокси-, нитро-, алкокси-, циклические и сложноэфирные группы. Приемлемые заместители для замещенных арильных, замещенных аралкильных и замещенных циклических групп, которые могут содержаться в группе Z, включают гало, гидрокси-, нитро-, алкильные, алкокси-, циклические и сложноэфирные группы, предпочтительно алкильные группы. В случае замещенных аралкильных групп заместитель или заместители могут находиться в арильном и/или алкильном фрагменте такой группы.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения группа Z, когда n обозначает 0, или одна или каждая из нескольких групп Z, когда n обозначает число от 1 до 10, представляет собой группу формулы (VI):
в которой каждый из R1 и R2 независимо обозначает водородный атом, алкил, замещенный алкил, алкокси, замещенный алкокси, арил, замещенный арил, аралкил, замещенный аралкил, циклический или замещенный циклический радикал, а х обозначает целое число, равное по меньшей мере 1, например целое число от 1 до 10. По другому варианту R1 и R2 совместно с углеродным атомом, с которым они связаны, способны образовать циклический радикал. В одном варианте х обозначает целое число, составляющее по меньшей мере 2, а в другом варианте х обозначает 1.
В группе формулы (VI) каждый из R1 и R2 может независимо представлять собой, например, водородный атом, C1-С6алкил, замещенный C1-С6алкил, C1-С6 алкокси, замещенный C1-С6алкокси, С6арил, замещенный С6арил, apC1-С6 алкил или замещенный apC1-С6алкил. В предпочтительном варианте каждый из R1 и R2 обозначает метил.
Предпочтительна группа формулы (VI), у которой х обозначает 1, а как R1, так и R2 обозначают метил.
R1 или R2, содержащийся в группе формулы (VI), в реакционных условиях, создаваемых при получении соединений формулы (I), должен быть инертным и не вызывать нежелательных взаимодействий с топливом или другими присадками, используемыми в топливе. Группы R1 и R2, соответствующие этим условиям, для специалиста в данной области техники вполне очевидны. Приемлемые заместители для замещенных алкильных и замещенных алкоксигрупп, которые могут содержаться в группе формулы (VI), включают гало, гидрокси-, нитро-, алкокси-, циклические и сложноэфирные группы. Приемлемые заместители для замещенных арильных, замещенных аралкильных и замещенных циклических групп, которые могут содержаться в группе формулы (VI), включают гало, гидрокси-, нитро-, алкильные, алкокси-, циклические и сложноэфирные группы, предпочтительно алкильные группы. В случаях замещенных аралкильных групп заместитель или заместители могут содержаться в арильном и/или алкильном фрагменте этой группы.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, когда n обозначает 1 или число, превышающее 1, все Z являются идентичными.
В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения композиция включает два или большее число соединений формулы (I), обладающих разными значениями "n". В таких композициях одна или каждая из нескольких групп Z, содержащихся в соединениях формулы (I), может быть, например, замещена одной или несколькими группами формулы (V), вследствие чего в композиции или одном или нескольких соединениях формулы (I) содержатся группы формулы (V), которым свойственны разные значения "m".
В предпочтительном варианте композиции по настоящему изобретению соединение (соединения) формулы (I) представляет (представляют) собой один или несколько геминально замещенных бисферроценилалканов, у которых алкановый мостик между обоими ферроценильными остатками образован насыщенным углеводородом, который носит название алкана. Этот алкановый мостик может быть разветвленным, но в предпочтительном варианте является прямоцепочечным. Особенно предпочтительны соединения, у каждого из которых имеется мостик, содержащий от 2 до 4 углеродных атомов, а преимущественно соединения с пропановым мостиком. Следовательно, высоко предпочтительным соединением является 2,2-бисферроценилпропан, отвечающий формуле (VII):
Соединение формулы (VII) рассматривают как являющееся примером соединения, обладающего прямоцепочечной алкановой мостиковой группой.
Количество соединения (соединений) формулы (I) в композиции в соответствии с настоящим изобретением может, например, быть достаточным для того, чтобы обеспечить в композиции содержание железа по меньшей мере 2 мас.%, например по меньшей мере 3 мас.%, в пересчете на массу композиции.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения соединение (соединения) формулы (I) содержится/содержатся в композиции в количестве, достаточном для того, чтобы при -30°С, а предпочтительно при -40°С, обеспечить концентрацию железа по меньшей мере 1 мас.% в пересчете на массу композиции.
В предпочтительном варианте композиции в соответствии с настоящим изобретением не включают или практически не включают соединение (соединения) формулы (VIII):
в которой А и В имеют указанные выше значения.
В композиции в соответствии с настоящим изобретением соединение (соединения) формулы (I), как правило, растворяют или диспергируют, предпочтительно растворяют, в носителе или разбавителе. В предпочтительном варианте носитель или разбавитель представляет собой органическое соединение, которое для соединения (соединений) формулы (I) является растворителем, вследствие чего в композиции в соответствии с настоящим изобретением соединение (соединения) формулы (I) растворяют в носителе или разбавителе.
По настоящему изобретению предлагается также способ восстановления сажеуловителя, размещенного в системе выпуска отработавших газов системы сжигания топлива, например размещенного в системе выпуска отработавших газов двигателя с самовоспламенением вследствие высокой степени сжатия (например, дизельного двигателя), который включает введение макрочастиц на углеродной основе, содержащихся в сажеуловителе, в контакт с продуктами сгорания композиции в соответствии с настоящим изобретением. Как правило, таким топливом служит углеводородное топливо. При осуществлении этого способа композиция в соответствии с настоящим изобретением может, например, находиться в контейнере, соединенном с системой сжигания, для введения в топливо перед сжиганием топлива в такой системе сжигания.
Используемое в настоящем описании понятие "макрочастицы на углеродной основе" охватывает макрочастицы на углеродной основе, например частицы сажи, причем эти макрочастицы на углеродной основе, как правило, образуются вследствие неполного сгорания топлива в системе сжигания, но могут также образовываться в результате сгорания смазочного масла или других материалов на органической основе, используемых в системе сжигания.
Важно, чтобы макрочастицы на углеродной основе, находящиеся в сажеуловителе, и продукты сгорания композиции в соответствии с настоящим изобретением, в особенности твердый материал, как правило, в форме макрочастиц, находящийся в продуктах сгорания композиции в соответствии с настоящим изобретением, были гомогенно смешанными.
Важно также, чтобы макрочастицы на углеродной основе и продукты сгорания композиции в соответствии с настоящим изобретением, находящиеся в сажеуловителе, оказывались под воздействием как тепла, так и газообразного окислителя (например, О2 или NO2), предпочтительно как тепла, так и газообразного окислителя, которые поступают в массе отработавших газов из системы сжигания.
Кроме того, по настоящему изобретению предлагается применение продуктов сгорания композиции в соответствии с настоящим изобретением для снижения температуры восстановления (т.е. температуры, при которой захваченный углеродистый материал может быть окислен до газообразных продуктов) сажеуловителя, размещенного в системе выпуска отработавших газов системы сжигания топлива, например в системе выпуска отработавших газов двигателя с самовоспламенением вследствие высокой степени сжатия. И вновь, таким топливом, как правило, служит углеводородное топливо.
Тем не менее по настоящему изобретению дополнительно предлагается применение композиции в соответствии с изобретением в качестве присадки к топливу, как правило к углеводородному топливу, для снижения температуры восстановления сажеуловителя, размещенного в системе выпуска отработавших газов системы сжигания топлива, например в системе выпуска отработавших газов двигателя с самовоспламенением вследствие высокой степени сжатия.
Геминально замещенные бисферроценилалканы, у которых алкановый мостик между обоими ферроценильными остатками образован насыщенным углеводородом, который носит название алкана, проявили себя как особенно приемлемые для применения при выполнении настоящего изобретения. Этот алкановый мостик может быть прямоцепочечным, разветвленным или циклическим, например прямоцепочечным или разветвленным, но в предпочтительном варианте он является прямоцепочечным. Особенно предпочтительны соединения, у каждого из которых имеется мостик, содержащий от 2 до 4 углеродных атомов. По их приемлемости для применения при выполнении настоящего изобретения превосходны, в частности, соединения с пропановым мостиком. Следовательно, высоко предпочтительным соединением является 2,2-бисферроценилпропан. Ферроценовые производные, связанные алкановым мостиком, и их получение описаны в ранее опубликованной литературе, например в US 3673232.
Соединения формулы (I), где n в формуле (III) обозначает ноль, а А и В обозначают незамещенные циклопентадиенильные кольца, могут быть получены, например, реакцией конденсации двух эквивалентов ферроцена с одним эквивалентом карбонильного соединения, такого как кетон или альдегид, или его эквивалента, такого как соответственно кеталь или ацеталь. Согласно US 3673232 процесс проводят добавлением карбонильного соединения или его эквивалента в двухфазную систему, состоящую из раствора сильной кислоты, например серной кислоты, в спирте, например в метаноле, и раствора ферроцена в органическом растворителе, таком как толуол, или суспензии ферроцена в насыщенном ферроценом толуоле. Таким путем могут быть также получены соединения формулы (I), где n в формуле (III) обозначает ноль, а одна или несколько групп А и/или В представляют собой замещенные циклопентадиенильные кольца, например алкилированные ферроцены. Когда ферроцен или замещенный ферроцен, используемый в качестве исходного материала, при реакционной температуре, при которой проводят процесс получения, представляет собой жидкость (например, в расплавленном состоянии), тогда двухфазная система может включать такое жидкое (например, в расплавленном состоянии) ферроценовое соединение в отсутствии органического растворителя. Композиции, содержащие смеси по-разному замещенных ферроценов или замещенных ферроценов с собственно ферроценом, могут быть приготовлены с применением соответствующих смесей исходных материалов.
Для получения соединений формулы (I), где n в формуле (III) не обозначает ноль, в метод и/или относительное молярное количество карбонильного соединения или его эквивалента могут быть внесены изменения. Так, например, реакцией 0,67 экв. ацетона на молярный эквивалент ферроцена обычно получают продукт, включающий смесь непрореагировавшего ферроцена, соединения формулы (I), в которой n обозначает 0, соединения формулы (I), в которой n обозначает 1, и возможно более высокомолекулярных олигомеров. Добавление ацетона в два этапа, вначале 0,6 экв., а затем дополнительно 0,3 экв., когда реакция практически завершается, позволяет, по-видимому, получить смесь, содержащую несколько большую долю соединения формулы (I), в которой n обозначает 2, чем по вышеописанному методу, включающему реакцию 0,67 экв. ацетона. Относительные доли содержащихся олигомерных материалов можно также регулировать изменением профиля добавления как ферроцена, так и карбонильного соединения или его эквивалента. Таким образом, высокое содержание соединения формулы (I), в которой n обозначает 1, должно быть следствием обработки продукта взаимодействия двух молярных эквивалентов ферроцена с одним эквивалентом ацетона с последующим добавлением по дополнительному эквиваленту как ферроцена, так и ацетона. Благодаря применению соответствующих смесей исходных материалов могут быть приготовлены композиции, включающие смеси по-разному замещенных или замещенных ферроценов с собственно ферроценом.
В соответствии с US 3673232 результатом варьирования скорости добавления карбонильного соединения или его эквивалента может быть образование соединений формулы (I), где значение n в формуле (III) отлично от нуля.
Соединения или композиции соединений, содержащих разные замещенные связывающие группы Z, могут быть получены внесением соответствующих изменений в схемы, основные принципы которых представлены выше.
Соединения формулы (I), содержащие при гидрокарбильной группе Z заместитель (заместители) формулы (V), где m обозначает ноль, могут быть получены рядом путей. Среди наиболее простых - применение в качестве карбонильного соединения или его эквивалента в способе, который в общих чертах представлен выше, дикарбонильного материала или его эквивалента, такого как диальдегид и дикетон. В том, что касается числа молярных эквивалентов каждого содержащегося материала, необходимо принять соответствующие меры предосторожности. По другому варианту соединение формулы (I), где n обозначает 0, содержащее в гидрокарбильной группе Z заместитель (заместители) формулы (V), где m обозначает ноль, может быть получено так, как в общих чертах представлено выше, с использованием хлорированного альдегида или кетона и последующей реакцией с литиированным ферроценом.
Соединения формулы (I) или смеси, включающие соединения формулы (I), у которых группа Z замещена заместителем (заместителями) формулы (V), в которой m не обозначает ноль, также могут быть получены несколькими путями, Так, например, продукт взаимодействия дикетона с четырьмя эквивалентами ферроцена можно вводить в дополнительную реакцию с одним дополнительным эквивалентом как ферроцена, так и карбонилсодержащего материала, такого как ацетон. По другому варианту можно проводить реакцию дикетона со смесью ферроцена и соединения формулы (I), в которой n обозначает 0. Еще одной возможностью является получение соединения формулы (I), где n обозначает 0, с применением хлорированного альдегида или кетона, который затем можно вводить в дальнейшую реакцию с соединением формулы (I), где n обозначает 0, полученным из нефункционализованного альдегида или кетона, или его эквивалента.
Негеминально замещенные связанные алкановым мостиком ферроцены также доступны благодаря ряду путей и с использованием ферроцена, замещенных ферроценов или их смесей. Так, например, можно проводить реакцию дигалоидсодержащего соединения, такого как 1,4-дихлорбутан, с раствором литиированного ферроцена. По другому варианту можно вначале провести реакцию раствора натрийциклопентадиенила, который используют во многих процессах получения ферроцена, с дигалоидсодержащим соединением и полученным связанным мостиком циклопентадиеном, смешанным со свежим циклопентадиеном, и использовать как в обычных процессах получения ферроцена.
Связанные алкановым мостиком ферроцены, у которых алкановый мостик содержит гетероатомы, могут быть получены рядом путей, хорошо известных специалистам в данной области техники. Так, например, можно проводить реакцию литиированного ферроцена с 2-хлорэтиловым эфиром. По другому варианту можно проводить реакцию конденсации ацетилферроцена, например, с этилендиамином, и полученный дииминовый продукт необязательно восстанавливать до диамина, например, с использованием NaBH4. В качестве еще одного варианта как исходные материалы могут быть использованы соединения, содержащие как по меньшей мере одну карбонильную группу или ее эквивалент, так и один или несколько гетероатомов, например метоксиуксусный альдегид (диметилацеталь).
Может оказаться необходимым, чтобы соединение формулы (I), когда его используют в соответствии с настоящим изобретением, было свободным или по существу свободным от непрореагировавшего железосодержащего материала, применяемого в качестве исходного материала при получении такого соединения формулы (I). Так, например, когда соединение формулы (I) снижает растворимость или диспергируемость железосодержащего исходного материала в носителе или разбавителе, входящем в состав композиции по изобретению, в предпочтительном варианте соединение формулы (I) должно быть свободным или по существу свободным от железосодержащего исходного материала. Соединение формулы (I), которое свободно или по существу свободно от железосодержащего исходного материала, может быть получено, например, путем выбора реакционных условий получения такого соединения формулы (I) с достижением высокой степени превращения и/или удалением железосодержащего исходного материала с использованием хорошо известной технологии, такой как дистилляция, возгонка или перекристаллизация. Специалист в данной области техники способен легко определить реакционные условия, соответствующие достижению высокой степени превращения в целевое соединение формулы (I).
Когда композиции в соответствии с настоящим изобретением (например, геминально замещенные бисферроценилалканы в органическом растворителе) подают в топливо, а топливо направляют в систему сжигания, соединение (соединения) формулы (I), например геминально замещенные бисферроценилалканы, в системе сжигания взаимодействуют с направляемой в систему сжигания сжигаемой смесью, которая включает топливо и воздух, с образованием продуктов сгорания, включающих железосодержащий материал, например оксиды железа. В результате сгорания топлива и возможно смазочного масла или других органических материалов на углеродной основе в системе сжигания образуются продукты сгорания, которые, как правило, содержат макрочастицы на углеродной основе. Продукты сгорания, которые образуются вследствие сгорания композиции в соответствии с настоящим изобретением и которые включают твердые железосодержащие материалы, такие как оксид (оксиды) железа и макрочастицы на углеродной основе, гомогенно смешиваются в отработавших газах, поступающих из системы сжигания, и этот материал в форме макрочастиц отфильтровывают сажеуловителем. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что материал в форме макрочастиц, находящийся в продуктах сгорания композиции в соответствии с настоящим изобретением, причем этот материал в форме макрочастиц включает железосодержащие материалы, такие как оксид (оксиды) железа, обуславливает или по меньшей мере способствует уменьшению температуры горения макрочастиц на углеродной основе и, следовательно, температуры восстановления сажеуловителя. Таким образом, при рабочей температуре этого фильтра возникают явления самопроизвольного горения, и макрочастицы на углеродной основе, например частицы сажи, выгорают с образованием газообразных продуктов. По другому варианту возможно применение средства для повышения температуры сажевого фильтра или отработавших газов, благодаря чему достигается так называемое "принудительное восстановление" в присутствии продуктов, образующихся при сгорании композиции в соответствии с настоящим изобретением, что благоприятствует уменьшению количества поглощаемой энергии, которая требуется для достижения эффекта "принудительного восстановления". Поэтому в системах сжигания, включающих сажевые фильтры, которые размещены со стороны выпускного коллектора этих систем и сконструированы для постоянной эксплуатации и которые, таким образом, нуждаются в восстановлении, применение композиций в соответствии с настоящим изобретением позволяет избежать необходимости осуществления дорогостоящих дополнительных мероприятий или применения устройств, например горелок, электронагревателей или добавочных каталитических систем, для выжигания частиц на углеродной основе, которые были отфильтрованы. Это означает, что существует возможность для экономически эффективного, без больших дополнительных затрат, изготовления предназначенных для постоянной эксплуатации сажеуловителей, например дизельных сажеуловителей. По другому варианту при необходимости можно осуществлять одно или несколько вышеупомянутых дополнительных мероприятий, причем в этом случае применение композиции в соответствии с настоящим изобретением дает возможность повысить их эффективность и/или экономическую эффективность, в особенности когда с целью повысить температуру отработавших газов сжигают дополнительное количество топлива, или позволяет уменьшить расход предназначенного для обработки (т.е. вводимое в топливо количество присадки) соединения (соединений) формулы (I).
Полагают, что гомогенное смешение макрочастиц на углеродной основе и материала в форме макрочастиц, находящегося в продуктах сгорания композиции в соответствии с настоящим изобретением, приводит к следующему:
(а) по меньшей мере часть поверхности макрочастиц на углеродной основе покрывается твердыми продуктами сгорания композиции в соответствии с настоящим изобретением,
(б) по меньшей мере часть поверхности твердых продуктов сгорания композиции в соответствии с настоящим изобретением покрывается макрочастицами на углеродной основе и/или
(в) твердые продукты сгорания композиции в соответствии с настоящим изобретением гомогенно смешиваются с макрочастицами на углеродной основе.
В предпочтительном варианте композиции в соответствии с настоящим изобретением дозируют в топливо, например, из расходного контейнера. Такое дозируемое добавление в топливо можно производить, например, незадолго до подачи топлива в систему сжигания, в частности в двигатель внутреннего сгорания, установленный на транспортном средстве. По другому варианту дозируемое добавление в топливо можно осуществлять, например, одновременно или вскоре после загрузки топлива в топливный бак, питающий систему сжигания, например в топливный бак транспортного средства, когда система сжигания представляет собой двигатель внутреннего сгорания, установленный на транспортном средстве.
Топлива, которые могут быть использованы в двигателях с самовоспламенением вследствие высокой степени сжатия, как правило, представляют собой обычные топлива для таких двигателей, в частности дизельные топлива, включая биодизельные.
В дополнение к двигателям с самовоспламенением вследствие высокой степени сжатия, о которых речь шла выше, композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в системах сжигания других типов, в которых выбросы макрочастиц рассматривают как проблему, например, в двигателях с искровым зажиганием, в которых используют бензин, а преимущественно в бензиновых двигателях с непосредственным впрыском топлива.
Когда система сжигания представляет собой двигатель внутреннего сгорания, установленный на транспортном средстве, а композицию в соответствии с настоящим изобретением направляют в топливо из расходного контейнера, установленного на транспортном средстве, особенно целесообразно, чтобы расходный контейнер имел настолько малые размеры, насколько это возможно, поскольку это позволяет сэкономить пространство и массу. Для того чтобы сохранить размеры расходного контейнера для композиции в соответствии с настоящим изобретением настолько малыми, насколько это возможно, в предпочтительном варианте композиции в соответствии с настоящим изобретением соединение (соединения) формулы (I) должно содержаться в относительно высокой концентрации. Кроме того, когда композицию в соответствии с настоящим изобретением дозируют в топливо, концентрация соединения (соединений) формулы (I) в этой композиции не должна быть настолько высокой, чтобы для достижения постоянного и равномерного дозирования в топливо к точности в процессе дозирования предъявлялись чрезмерные требования.
Целесообразная максимальная концентрация железа в композиции в соответствии с настоящим изобретением составляет 30 мас.%. В предпочтительном варианте содержание железа в такой композиции составляет до 10 мас.%, более предпочтительно до 7 мас.%. В еще более предпочтительной композиции содержание железа составляет от 2,0 до 5 мас.%, а тем не менее в еще более предпочтительной композиции содержание железа равно от 2,5 до 5 мас.%.
Необходимо не только, чтобы соединение (соединения) формулы (I) обладало высокой степенью растворимости или диспергируемости, предпочтительно растворимости, в разбавителе или носителе, содержащемся в композиции, но также чтобы композиция, включающая соединение (соединения) формулы (I) и носитель или разбавитель, обладала температурной стабильностью в широком температурном диапазоне. Так, в частности, никаких проблем со стабильностью не должно возникать в интервале от -25 до +90°С, а предпочтительно в интервале от -40 до +90°С. В то время как относительно высокие температуры обычно никаких проблем не вызывают, если давление паров выбранного носителя или разбавителя при высоких температурах не оказывается чрезмерным, стабильность при низких температурах представляет проблему в случаях многих железоорганических соединений. Что касается этого аспекта, то было установлено, что бисферроценилалканы, включая геминально замещенные бисферроценилалканы, например 2,2-бисферроценилпропан, когда они растворяются в органических растворителях с образованием раствора, обладающего содержанием железа до 10 мас.%, стабильны вплоть до-25°С и частично стабильны вплоть до-40°С и ниже. Далее, было установлено, что растворы 2,2-бисферроценилпропана, содержащие 2,5 мас.% железа, оказываются стабильными при-40°С.
Предпочтительным разбавителем или носителем является органический растворитель, в котором растворяют соединение (соединения) формулы (I), например геминально замещенные бисферроценилалканы. Приемлемые органические растворители включают высокоароматические растворители, в которых проявляет высокую растворимость соединение (соединения) формулы (I), например геминально замещенные бисферроценилалканы. Однако при необходимости может быть использован неароматический или низкоароматический растворитель. В случаях неароматических или низкоароматических растворителей абсолютная растворимость соединения (соединений) формулы (I) в нем обычно ниже, чем в высокоароматических растворителях, но растворимость относительно ферроцена, как правило, все-таки оказывается более высокой. Особенно приемлем высокоароматический растворитель с ароматическими веществами, содержащими от 9 до 16 углеродных атомов каждый, пределами кипения от >170°С до 295°С и общим содержанием ароматических веществ >98 мас.%. Таким растворителем, как этот, является продукт PLUTOsol™ APF.
Преимущество геминально замещенных бисферроценилалкановых соединений состоит в том, что вязкость композиций в соответствии с настоящим изобретением, содержащих такие соединения, не слишком значительно возрастает в низком температурном диапазоне. В противном случае это оказывало бы отрицательное влияние на способность композиций к перекачиванию и могло бы, например, вызвать затруднения в работе дозировочного насоса. В связи с этим вязкость композиций в соответствии с настоящим изобретением, содержащих один или несколько геминально замещенных бисферроценилалкановых соединений и обладающих содержанием железа 2,5 мас.%, при температуре -40°С составляет меньше или приблизительно равна 25 мПа.
Композиции в соответствии с настоящим изобретением, как правило, вводят в топливо с помощью дозировочного устройства, например с помощью дозировочного насоса, в таких количествах, при которых содержание железа в них после добавления составляет от 0,1 до 100 част./млн. С одной стороны, количество соединения (соединений) формулы (I), которое необходимо добавить в топливо, должно быть достаточно большим для гарантии оптимального возможного выжигания макрочастиц на углеродной основе в сажевом фильтре, но с другой стороны, не должно быть чрезмерно большим, принимая во внимание затраты и возможное частичное или полное блокирование сажеуловителя, которое может произойти из-за золы, образующейся вследствие добавления в топливо избыточного количества этого соединения (соединений) формулы (I). Было установлено, что целесообразное содержание железа в топливе находится в интервале от 1 до 25 част./млн, а оптимальный интервал составляет от 5 до 15 част./млн, в частности в предпочтительной системе сжигания (т.е. в двигателях с самовоспламенением вследствие высокой степени сжатия).
Если при температуре окружающей среды соединение (соединения) формулы (I) находится в жидком состоянии, предпочтительно в жидком состоянии при температуре от -25 до +90°С, а более предпочтительно в жидком состоянии при температурах от -40 до +90°С, тогда применение такого соединения (соединений) в соответствии с настоящим изобретением возможно в отсутствии носителя или разбавителя.
В соответствии с другими объектами настоящего изобретения предлагаются:
применение геминально замещенных бисферроценилалканов, например 2,2-бисферроценилалканов, в качестве присадки к жидким топливам для работы двигателей с самовоспламенением вследствие высокой степени сжатия (например, дизельных двигателей) с установленными за ними системами сажевых фильтров, причем:
в предпочтительном варианте в геминально замещенных бисферроценилалканах, например в 2,2-бисферроценилалканах, алкановый мостик между обоими ферроценильными фрагментами образован насыщенным углеводородом (т.е. алканом), который может быть разветвленным или прямоцепочечным;
в предпочтительном варианте в геминально замещенных бисферроценилалканах, например в 2,2-бисферроценилалканах, алкановый мостик между обоими ферроценильными фрагментами представляет собой алкан, содержащий от 1 до 8, в частности от 2 до 4, преимущественно 3, углеродных атома, а более предпочтительно алкил, содержащий от 1 до 8, в частности от 2 до 4, преимущественно 3, углеродных атома;
в предпочтительном варианте геминально замещенный бисферроценилалкан, например 2,2-бисферроценилалкан, представляет собой 2,2-бисферроценилпропан;
в предпочтительном варианте геминально замещенный бисферроценилалкан, например 2,2-бисферроценилалкан, растворяют в органическом растворителе, предпочтительно в высокоароматическом растворителе;
в предпочтительном варианте концентрация геминально замещенного бисферроценилалкана, например 2,2-бисферроценилалкана, в растворителе находится на таком уровне, что раствор проявляет содержание железа от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 7 мас.%, более предпочтительно от 2,0 до 5 мас.%, а преимущественно от 2,5 до 5 мас.%;
в предпочтительном варианте раствор проявляет низкотемпературную стабильность вплоть до по меньшей мере -25°С, в частности вплоть до по меньшей мере -40°С; в предпочтительном варианте при температуре от -40°С раствор с содержанием железа 2,5 мас.% проявляет вязкость <25 мПа, например <24 мПа;
в предпочтительном варианте высокоароматический растворитель представляет собой высокоароматический растворитель с содержанием ароматических веществ >98 мас.%;
в предпочтительном варианте высокоароматический растворитель представляет собой высокоароматический растворитель с ароматическими веществами, включающими в интервале от 9 до 16 углеродных атомов, пределами кипения от > 170 до 295 °С и общим содержанием ароматических веществ >98 мас.%; примером такого растворителя служит продукт PLUTOsol APF;
в предпочтительном варианте раствор геминально замещенного бисферроценилалкана, например 2,2-бисферроценилалкана, дозируют в топливо перед его подачей в двигатель;
в предпочтительном варианте раствор геминально замещенного бисферроценилалкана, например 2,2-бисферроценилалкана, дозируют в топливо таким образом, что содержание железа в топливе составляет от 0,1 до 100 част./млн, более предпочтительно от 1 до 25 част./млн, а преимущественно от 5 до 15 част./млн; в предпочтительном варианте одно или несколько из четырех циклопентадиенильных колец геминально замещенного бисферроценилалкана, например 2,2-бисферроценилалкана, независимо друг от друга замещены и, например, в качестве заместителя несут по меньшей мере по одной алкильной группе, содержащей от 1 до 4 углеродных атомов, более предпочтительно по этильной группе (так, например, может быть замещено каждое из четырех циклопентадиенильных колец);
в предпочтительном варианте имеются только два связанных мостиком кольца, каждое из которых несет заместитель, а в предпочтительном варианте такие заместители идентичны (например, этильные группы);
в предпочтительном варианте системы сажевых фильтров сконструированы таким образом, что в результате добавления в топливо геминально замещенного бисферроценилалкана, например 2,2-бисферроценилалкана, отфильтрованные частицы сажи выгорают;
в предпочтительном варианте жидкое топливо представляет собой обычное топливо для двигателей с самовоспламенением вследствие высокой степени сжатия, в частности дизельное топливо, включая биодизельное. В дополнение к соединению формулы (I), композиции в соответствии с настоящим изобретением могут включать, например, одну или несколько присадок, в частности для улучшения различных характеристик топлива, в которое, как правило, добавляют такую композицию, или для улучшения различных эксплуатационных характеристик системы сжигания. Приемлемые дополнительные присадки включают моющие добавки, масла-носители, антиоксиданты, замедлители коррозии, стабилизаторы цвета, дезактиваторы металлов, присадки, повышающие цетановое число, другие присадки, содействующие сгоранию, пеногасители, депрессантные присадки, депрессанты засорения фильтра на холоду, присадки, препятствующие осаждению парафина, диспергаторы, дезодоранты, красители, присадки, снижающие количество вредных компонентов в отработавших газах, присадки для улучшения смазочных свойств и другие присадки для восстановления сажевого фильтра.
Полагают, что помимо содействия восстановлению сажеуловителей, размещенных в системе выпуска отработавших газов системы сжигания топлива, композиции в соответствии с настоящим изобретением, когда они содержатся в системе сжигания во время сгорания топлива, способны обеспечить улучшенное сжигание топлива и, таким образом, оказывать положительное влияние на характеристики отработавших газов.
Тем не менее по настоящему изобретению дополнительно предлагается способ очистки соединения в соответствии с изобретением, который включает экстракцию этого соединения диоксидом углерода, как правило диоксидом углерода в сверхкритическом состоянии.
Для иллюстрации некоторых вариантов выполнения настоящего изобретения приведены следующие примеры.
ПРИМЕРЫ
Сравнительный пример 1
При -15°С растворимость ферроцена в высокоароматическом растворителе PLUTOsol™ APF составляла, как было установлено, 1,5 мас.% в пересчете на содержание железа в растворе, а при -40°С была равной, как было установлено, 0,72 мас.%.
Пример 1
Было установлено, что в случае 2,2-бисферроценилпропана в условиях, указанных в сравнительном примере 1, растворы с содержанием железа 7,5 мас.% оказывались стабильными без каких-либо проблем.
Пример 2
Было установлено, что раствор 2,2-бисферроценилпропана в продукте PLUTOsol™ APF с содержанием железа 2,5 мас.% обладал вязкостью 8,6 мПа при температуре -15°С и 21 мПа при температуре -40°С. Результаты дополнительных наблюдений за вязкостью/температурой представлены в приведенной ниже таблице 1.
В таблице 2 приведена наблюдаемая характеристика давления паров раствора в зависимости от температуры в случае раствора 2,2-бисферроценилпропана в продукте PLUTOsol™ APF с содержанием железа 2,5 мас.%.
Пример 4
Стабильность топлива согласно стандарту ASTM D2274(1)
(20 част./мл железа)
Оценка фильтра
прозрачное(2)
(20 част./мл железа)
(1)Старение топлива при 95°С в течение 16 ч с воздухом, последующее фильтрование и оценка фильтровального материала (Whatman №1; 11 мкм). Каждый раз осуществляли двукратные оценки.
(2)ДТ, прозрачное означает дизельное топливо без 2,2-бисферроценилпропана в качестве присадки.
(3)ДТ означает дизельное топливо. Данный пример показывает, что наличие в топливе 2,2-бисферроценилпропана отрицательного влияния на стабильность топлива не оказывает.
Пример 5
Испытания топлива на стабильность в соответствии с двумя методами испытания в помещении
Метод испытания 1
Свежий образец базового топлива, как оно представлено в приведенной ниже таблице 7, из емкости для хранения в азотной атмосфере при температуре от -7 до 5°С фильтровали через фильтровальный тигель Гуча №4, включавший две фильтровальные бумаги из стекловолокна 2,4 см Reeves Angel, и в соответствии со стандартом ASTM D1500 определяли цвет. Далее образцы топлива объемом по 100 cm помещали в тщательно очищенные, снабженные навинчивающимися колпачками флаконы (Corning 1372) из борсиликатного стекла (у колпачка имелось 6-миллиметровое вентиляционное отверстие). Затем в образцы топлива соответствующим образом добавляли расходные растворы присадок и вновь определяли цвет топлива. Сразу же после этого образцы помещали во взрывобезопасный сушильный шкаф, настроенный на температуру 80±2°С. При этой температуре образцы подвергали старению в течение 7 дней с последующими удалением и охлаждением в отсутствии яркого света до температуры окружающей среды (от 21 до 26°С) в течение периода в пределах от 3 и 24 ч.
Далее каждый из образцов цельного топлива фильтровали под вакуумом через отдельные фильтровальные бумаги Whatman №1, 4,25 см (в дальнейшем называемые "исходными фильтровальными бумагами"), которые закрепляли в устройстве-держателе Cat. №ХХ20 047 20 Millipore. Затем фильтровальные бумаги кратковременно хранили в отдельных сосудах Дьюара, в то время как по стандарту ASTM D1500 определяли цвет фильтрованного топлива. После этого борсиликатные флаконы для образцов промывали несколькими аликвотами изооктана и промывные жидкости фильтровали через соответствующие исходные фильтровальные бумаги. Наконец, сами фильтровальные бумаги промывали изооктаном и оставляли сохнуть на воздухе.
Затем для оценки фильтровальной бумаги с целью исключить возможность допускаемых наблюдателем погрешностей измерения и улучшить сопоставимость полученных разными операторами данных лучше всего применять прибор для определения отражающей способности (фотоэлектрический рефлектометр). Однако когда такой прибор недоступен, фильтровальные бумаги можно оценивать на загрязнение визуально (как в данном случае) путем сравнения с комплектом фотографий стандартов; этим стандартам были присвоены оценки в пределах 1 (белый) и 20 (очень темно-серо-коричневый). Результаты осуществления этого метода испытания представлены в приведенной ниже таблице 5.
В следующей таблице 4 фотографические стандарты сопоставлены с показаниями прибора.
Метод испытания 2
Старение топлива осуществляли аналогично тому, как указано в описании метода испытания 1, но в анализе имелись незначительные различия. В данном методе испытаний налипший материал отделяли от стенок флакона с образцом промывкой тройным растворителем (метанол/ацетон/толуол в соотношении 1:1:1), повторно осаждали изооктаном, собирали на отдельной фильтровальной бумаге и отдельно оценивали. Кроме того, путем взвешивания высушенных фильтровальных бумаг до и после фильтрования определяли массу отфильтровываемых и налипших отложений. Результаты осуществления этого метода представлены в приведенной ниже таблице 5.
Результаты (осуществления метода испытаний 2, если не указано иное)
(20 част./млн железа) Метод испытания 2
Octanoate(1) (20 част. /млн железа) Метод испытания 1
* означает совокупность отфильтровываемых и налипших осадков.
Ясно, что в этом испытании топливо, содержавшее технический комплекс железа, проявляло заметно более низкую стабильность, чем топлива, включавшие ферроцен и 2,2-бисферроценилпропан. Стабильность материала по настоящему изобретению оценивали как настолько же хорошую, как и стабильность, обеспечиваемую исходным соединением (ферроценом), и фактически не отличавшуюся от стабильности необработанного топлива.
Пример 6
Метод испытания
Ниже приведен приемлемый метод испытания на двигателе, позволяющий классифицировать по рабочим характеристикам потенциальные присадки к топливу и работоспособность разных ДСФ (дизельных сажевых фильтров). Разработка и форма проведения этого испытания более полно представлены в работе B.Terry и P.Richards "A Method for Assessing the Low Temperature Regeneration Performans of Diesel Particulate Filters and Fuel-borne Catalysts" SAE 2000-01-1922.
Метод испытания, использованный в этом примере, приведен в вышеупомянутой ссылке SAE 2000-01-1922 и состоит в следующем.
Использовали ряд из пяти испытательных точек в пределах, охватываемых значительно большей моделью работы двигателя, как это представлено в приведенной ниже таблице 6, причем эти пять точек маркированы значком *.
испытательная модель
При каждом из этих условий испытания двигатель работал в течение 14 ч. С целью защиты ДСФ от термического повреждения вследствие чрезмерно интенсивного выгорания сажи для каждого из рабочих условий задавали произвольно выбранный предел противодавления отработавших газов. Когда достигали этого предела, нагрузку на двигатель увеличивали для повышения температуры отработавших газов до точки, при которой окислялась задержанная сажа (т.е. эксплуатация в очень жестких условиях). Если, однако, сажа самопроизвольно окислялась во время нормальной работы в стационарном режиме, никакого дополнительного действия не требовалось. Для каждого из рабочих условий произвольно задаваемый предел противодавления отработавших газов составлял 300 мбар. Таким образом, протокол испытаний состоял в следующем:
запуск двигателя с предоставлением минутного периода для начала нагрева жидких материалов двигателя,
работа в течение в общей сложности 70 ч в условиях стационарного режима,
работа двигателя в очень жестких условиях для достижения принудительного восстановления с целью гарантировать выжигание сажи перед следующим испытанием.
Испытания проводили в пяти рабочих условиях в такой последовательности: 3000/30, 1550/10, 1260/5, 2710/30 и 1550/20.
Средний интервал задавали таким образом, чтобы давление выхлопа в начале и конце интервала было одинаковым, что позволяло избежать любых эффектов прогрева. При этом среднее противодавление отработавших газов использовали в качестве критерия оценки рабочих характеристик системы. Чем ниже было среднее противодавление отработавших газов, тем лучшими оказывались рабочие характеристики системы.
Испытательные двигатель, оборудование и топливо
Работу проводили с применением двигателя Peugeot XUD-9A, установленного на специальном поддоне и оборудованного соответствующими теплообменниками, электротехническими соединительными приспособлениями и соединительными узлами для получения сигналов приборов. Оборудование подключали к испытательному стенду двигателя. В качестве динамометра двигателя использовали создающее вихревые токи устройство Froude AG150, управляемое системой СР Engineering Cadet. Рабочую температуру двигателя регулировали автоматически подходящими регуляторами с 3 выводами, интегрированными во вторичные охлаждающие системные supplies. Работой испытательного стенда управляли и данные фиксировали с помощью системы СР Engineering Cadet.
Испытательным двигателем служил двигатель с предкамерным впрыском (ПКВ), в котором применяют предкамеру конструкции типа Ricardo Comet. По конструкции двигатель был четырехцилиндровым однорядным с одинарным верхним распределительным валом, работавшим с двумя клапанами на цилиндр. Общий рабочий объем двигателя составлял 1905 см. Двигатель был без наддува, со степенью сжатия 23,5:1 и был снабжен топливным насосом Roto-Diesel и топливными форсунками Bosch штифтового типа.
Систему выхлопа двигателя модифицировали с тем, чтобы обеспечить простоту замены центральной секции, что позволило бы осуществлять выбор ДСФ.
В ходе проведения этого исследования в качестве non-additised базового топлива использовали топливо спецификации EN 590. Результаты анализа этого топлива представлены в таблице 7.
(1) Начальная температура кипения
(2) Конечная температура кипения
(3) Присадка для повышения цетанового числа
(4) Fluorescent Indicator Adsorption (no стандартам Нефтяного института 156/92 и ASTMD 1319-88)
Сопоставление присадок
Для того чтобы определить, имеет ли значение для работы двигателя в этих условиях выбор между разными содержавшимися в топливе катализаторами, проводили испытания с использованием в качестве присадки к топливу ферроцена и 2,2-диферроценилпропана. Обе применяли для обработки с расходом, соответствовавшим достижению общего содержания металла в топливе 20 част./млн. Обе эти присадки испытывали на одном и том же ДСФ из SiC (дизельный сажевый фильтр из карбида кремния).
Результаты
Состояние двигателя (скорость вращения в об/мин, нагрузка в Нм) и значения давления перед ДСФ (мбар) для условий в пяти ключевых испытательных точках, ферроценовая присадка
***
+2σ (мбар)
** Мин. означает минимальное давление перед ДСФ в мбарах.
*** Среднее означает среднее давление перед ДСФ в мбарах.
Состояние двигателя (скорость вращения в об/мин, нагрузка в Нм) и значения давления перед ДСФ (мбар) для условий в пяти ключевых испытательных точках, 2.2-диферроценилпропановая присадка
+2σ
Из оценки данных таблиц 8 и 9, в которых сопоставлены обе присадки, очевидно, что внутри каждой группы более воспроизводимой парой результатов является среднее противодавление.
Сопоставление средних противодавлений в мбарах (и стандартных отклонений) для двух присадок
Из оценки данных вышеприведенной таблицы 10, в которой сопоставлены ферроцен и 2,2-диферроценилпропан, можно видеть, что при восстановлении сажеуловителей в дизельных двигателях и при применении в других системах сжигания 2,2-диферроценилпропан по меньшей мере так же эффективен, как ферроцен, а возможно и его превосходит.
Пример 7
Возможность каких-либо влияний на растворимость и вязкость раствора вследствие изменений в картине замещения в ароматическом кольце и/или мостиковой группе исследовали получением ряда связанных мостиком ферроценов, т.е. соединений в соответствии с формулой (I) по настоящему изобретению. Использовали два ряда стандартных условий для получения и выделения этих продуктов, соответственно для применения с незамещенным и алкилированным ферроценом. Полагают, что варьирование этих условий для достижения оптимального синтеза конкретных производных, в частности для максимизации выхода ферроцена, сведения к минимальному количеств образующихся побочных продуктов, таких как алкенилированные ферроцены, и сведения к минимуму усилия, необходимого для выделения целевых растворимых продуктов, находятся в компетенции специалистов в данной области техники.
Получение связанных мостиками ферроценов
В находившийся в конической колбе метанол (214,4 г, 6,7 моля) осторожно добавляли серную кислоту (H2SO4, 98 мас.%, 196 г, 2,0 моля). Охлаждением (на бане из смеси воды со льдом) и варьированием скорости добавления поддерживали температуру раствора ниже 40°С. Раствор переносили в снабженный рубашкой однолитровый реактор с хорошим регулированием направления потока с помощью перегородок, оборудованный установленными наверху турбинной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и донным спуском. Далее в реактор дополнительно загружали порошкообразный ферроцен (130,2 г, 0,7 моля), промытый толуолом (130 г).
Затем посредством циркуляции горячего масла через рубашку содержимое реактора нагревали до 80±2°С и быстро перемешивали для получения эмульсии метанольной фазы и толуольной суспензии. После этого в капельную воронку загружали карбонильное соединение (0,35 моля, 1 экв.) и в течение примерно 15 мин с практически равномерной скоростью по каплям добавляли в реактор. Далее при интенсивном перемешивании содержимое реактора в течение 6 ч выдерживали при 80°±2°С, после чего в течение ночи ему давали остыть до комнатной температуры.
Когда при остывании ферроцен выкристаллизовывался, его выделяли фильтрованием. Затем в жидкие фазы добавляли дополнительное количество толуола (130 г) и, когда по прошествии последующих 15 мин перемешивания было необходимо содействовать разделению фаз, добавляли воды (10 см3) и перемешивание прекращали. Далее выделяли фазу метанола/серной кислоты, а органическую фазу промывали водным основанием (2 порции по 200 cm3 10%-ного NaHCO3 или NaOH), затем водой (2 порции по 200 cm3), сушили над безводным сульфатом натрия и отделяли фильтрованием для удаления осушителя. Удалением толуола в роторном испарителе выделяли сырую смесь продуктов, загрязненных варьируемыми количествами непрореагировавшего ферроцена.
Выделение связанных мостиками ферроценов
Твердые материалы измельчали пестиком в ступке в присутствии гептана и фильтровали с выделением твердых веществ. Этот процесс повторяли до тех пор, пока тонкослойная хроматография [оксид алюминия 150 F254 фирмы Merck (типа Т) как стационарная фаза, от 3 до 4 част. EtOH на 1 часть Н2О в качестве подвижной фазы] не указывала на то, что эти твердые материалы были по существу свободны от ферроцена. Далее материал растворяли в минимальном количестве горячего гептана, раствор фильтровали в горячем состоянии, а затем материал выделяли перекристаллизацией с охлаждением.
Иногда сырые продукты были свободны от масел или практически свободны от твердых веществ. Было установлено, что при охлаждении происходило разделение фаз с отделением этих продуктов от гептана, вследствие чего они отделялись от ферроцена, который проявлял тенденцию оставаться в растворе. За ходом процесса также следили ТСХ.
Иногда сырые продукты включали смеси масла с твердым веществом. При этом составляли мнение о том, какая из вышеописанных технологий была, вероятно, если это так, более целесообразной (т.е. липкое твердое вещество обычно измельчали пестиком в ступке с гептаном, маслосодержащие суспендированные твердые вещества обычно растворяли в минимальном количестве горячего гептана, затем охлаждали). Когда позволяли время и количество имевшегося материала, осуществляли пробные разделения. Выбор метода очистки производили и/или за ходом процесса также следили с помощью ТСХ.
Заключительного и почти полного выделения ферроцена из твердого вещества, масла или смешанных фаз добивались возгонкой при <0,6 мбар, 80°С.
Получение связанных мостиками алкилированных ферроценов
Алкилированные ферроцены представляли собой продукты взаимодействия с карбонильными соединениями, которые при комнатной температуре находились в форме вязких масел и которые при нагревании становились высокоподвижными. Соответственно, эмульсии, включавшие метанольную серную кислоту и растворы алкилированных ферроценов в толуоле, при 80°С обрабатывали, как сказано выше, 0,5 экв. карбонильного соединения. Органические фазы отделяли, промывали основанием и сушили. Толуольный растворитель и не прореагировавшие алкилированные ферроцены удаляли дистилляцией, в результате чего оставались продукты в виде масел. Никакого дополнительного выделения не требовалось.
Определение свойств продуктов
Содержание железа в образцах оценивали на основе анализа C/H/N (Leco CHNS 932). Это предполагало, что все выделенные продукты были свободны или практически свободны от не прореагировавших карбонильных соединений или кислородсодержащих продуктов их взаимодействия. Содержание ферроцена в образцах определяли ГХ/МС на приборе Finnigan MAT GCQ (GC/MS) с использованием капиллярной колонки из кварцевого стекла Supelco MDN-5S [30 м × 0,25 мм (внутренний диаметр) при толщине пленки 0,25 мкм], с начальной температурой 40°С, выдержкой в течение 2,1 мин и последующими постепенным повышением температуры до 200°С со скоростью 10°С·мин-1 и выдержкой в течение 20 мин, при температуре инжектора 275°С, постоянной скоростью потока Не 40 см·с-1 и калибровкой по чистому ферроцену.
Когда можно было использовать приемлемые кристаллические материалы, дополнительное охарактеризовывание осуществляли с применением 1Н- и 13С-ЯМР-установки (Bruker AC200). Для получения качественной информации, касающейся степени образования олигомеров, когда это было возможно, использовали интегральную интенсивность циклопентадиенильных протонов [диапазон слабопольного сдвига от 4 до 4,5 част./млн относительно ТМС (тетраметилсилан) в C6D6] в сравнении с интенсивностью протонов любого дериватизированного из карбонила мостикового звена. Все спектры снимали, используя раствор в С6В6, сдвиги указывали относительно ТМС. Когда было возможно, углеродные атомы идентифицировали в эксперименте с использованием УБПП (усиление без искажений с помощью переноса поляризации).
Испытания на растворимость проводили, пользуясь оценкой содержания Fe на основе анализа C/H/N. Поскольку известно, что содержание железа в ферроцене составляло 30 мас.%, его наличие в виде продуктов реакций конденсации оценивали по разнице. При осуществлении этого метода полагают, что приведенные ниже продукты содержат по существу только С, Н и Fe. Во флаконы с навинчивающимися колпачками помещали навески продукта/продуктов в виде продуктов реакций конденсации, массы которых были достаточными для достижения требуемой концентрации железа, и толуолом их количество доводили до 10,00 г. Флаконы с образцами закрывали колпачками, встряхивали или содержимое подвергали вихревому перемешиванию до гомогенизации, а затем герметизировали с использованием материала Parafilm™. Далее флаконы выдерживали в ванне, наполненной этиленгликолем/водой, при -30°С и периодически проверяли на появление твердых веществ или выделение жидких фаз. По прошествии по меньшей мере одной недели твердые вещества быстрым фильтрованием отделяли, а растворимые продукты выделяли удалением под вакуумом растворителя. После анализа на твердые вещества по массовому балансу рассчитывали максимальные и минимальные значения растворимости.
С помощью пластомера CVO фирмы Bohlin Instruments с использованием 40-миллиметрового конуса с углом 4° и пластины при скоростях сдвига либо 2, либо 0,5 Па определяли вязкость растворов с содержанием железа 2,5 мас.%.
Данные теоретического анализа продуктов реакций конденсации ферроценов с карбонильными соединениями
Представленные в приведенной выше таблице значения, рассчитанные для n обозначает 0 и n обозначает 1, относятся соответственно к соединениям формулы I, у которых n в формуле III обозначает 0 или 1. Номер 1а относится к фракции более низкой чистоты, выделенной из смеси после реакции конденсации 0,6 экв. ацетона с ферроценом. По интегральной интенсивности протонов метильной группы в 1Н-ЯМР-спектральном анализе относительно циклопентадиенильных протонов полагали, что если допустить наличие только материалов, у которых n обозначает 0 и n обозначает 1, то в результате содержалось примерно 9 мольных % материала, у которого n обозначает 1.
Примечания: соединения с 1 по 15 готовили с использованием ферроцена; 1соединения готовили с использованием диметилферроцена, вследствие чего в формулах II и III как А, так и В обозначает метилциклопентадиенильные группы; 2соединения готовили с использованием этилферроцена, вследствие чего один из А и В в формуле II и в формуле III обозначает этилциклопентадиенил, а другой в каждом случае обозначает циклопентадиенил.
Аналитические подробности, касающиеся выделенных композиций
№
альдегид
альдегид
альдегид
альдегид2
См. пояснительные примечания под таблицей 11.
Результаты определения растворимости для выделенных композиций
№
альдегид
См, пояснительные примечания под таблицей 11. Для сравнения растворимость железа в виде ферроцена в толуоле составляла примерно 1 мас.%. Степень разбавления образцов с 5 мас.% железа в виде продукта соединения 1 обуславливала предел растворимости этого предпочтительного материала в толуоле при -30°С несколько меньше 3,2 мас.%.
Интерпретация данных
Вышеприведенные соединения 1 и 1а готовили для получения сравнительных данных о растворимости предпочтительного соединения в толуоле. Для проведения таких экспериментов толуол предпочтительнее продукта PLUTOsol™ APF просто потому, что его более высокая летучесть позволяет упростить его удаление из любых продуктов. Растворимость железа в виде его предпочтительного продукта в толуоле, составляющая примерно 3,2 мас.%, ниже его растворимости в продукте PLUTOsol™ APF, которая, как известно, при -40°С равна по меньшей мере 5,0 мас.% (см., в частности, пример 1, в котором растворы 2,2-бисферроценилпропана в продукте PLUTOsol™ APF с содержанием железа 7,5 мас.% оказывались, как было установлено, стабильными без каких-либо проблем).
Пример соединения 2 показывает, что вместо кетонов могут быть использованы эквиваленты альдегидов, такие как ацетали. Несмотря на то, что продукт, диферроценилметан, проявлял при -30°С более низкую растворимость железа в толуоле, чем любое другое производное, его растворимость все-таки превосходила растворимость собственно ферроцена.
Примеры соединений 3 и 7 показывают, что для получения очень чистых образцов 1,1-диферроценил-н-алканов могут быть использованы н-альдегиды. Примеры соединений 4, 5 и 6 показывают, что для получения 1,1-диферроценилалканов можно также применять разветвленные альдегиды. Данные ГХ/МС для соединений 4 (в особенности) и 5 также показывают, что когда альдегид и, как следствие, кетон оказываются разветвленными в α-положении относительно карбонила, возможно наличие склонности к образованию алкенилзамещенного ферроцена. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что образуется промежуточный гидроксиалкилферроцен, который способен взаимодействовать с другой молекулой ферроцена с образованием диферроценилалкила или может подвергаться дегидратации с образованием алкена. Условия экспериментов можно изменять обычным экспериментированием с целью свести к минимальному количество таких образующихся продуктов. Пример соединения 6 показывает, что β-разветвленные карбонилы значительно менее склонны к участию в этой побочной реакции. В US 3763232 описано применение разветвленных кетонов.
Пример соединения 8 показывает, что мостиковая группа может может быть замещена арильной группой, пример соединения 9 - что заместителем может быть аралкильная группа, а в соединении 10 - алкарильная группа. Пример соединения 9 также показывает, что в обычно создаваемых условиях α-замещенный карбонил склонен к побочной реакции.
Пример соединения 11 показывает, что мостиковая группа может составлять часть циклоалифатической группы.
Соединения с 12 по 15 являются соединениями для дикарбонильных соединений. Полагают, что они образуют продукты формулы I, у которых n в формуле III обозначает ноль, а группа Z замещена двумя группами формулы V, в которой m обозначает ноль. Если такие соединения не получают с исключительно высокой степенью чистоты и/или они не являются легко кристаллизованными, трудно продемонстрировать, что такие продукты действительно образовались. Формульная масса материалов, которой, как полагают, обладает, например, соединение 13, составляет 808 Да. От такого материала не ожидают обладания сочетанием летучести и термостойкости для анализа ГХ, и он характеризуется запредельной массой для применяемого масс-спектрометра. Во всех четырех случаях следы ГХ/МС могли бы привести к заключению о наличии побочных продуктов, включавших алкил-, алкенил-, циклоалкил- и циклоалкенилзамещенные ферроцены и некоторые диферроценовые продукты. Неясно, что они образовывались во время синтеза или пиролиза в ГХ печи. 1H- и 13С-спектроскопические анализы кристаллических твердых веществ, выделенных во время изучения низкотемпературной растворимости на соединении 13, показывают, что имелись или образовались существенные количества высоко симметрического материала, включавшего эквивалентные метильные и циклопентадиенильные группы и, по смыслу, отсутствовали какие-либо карбонильные или гидроксильные группы. Неясно, отсутствовали ли метиленовые протоны или (более вероятно) случайно перекрывались циклопентадиенильными протонами.
Пример соединения 16 показывает, что реакционные условия могут быть использованы алкилзамещенным ферроценом. Образование продукта в виде вязкого масла указывает на то, что сказывалась либо низкая селективность для реакции у карбонильного соединения между алкилированными и неалкилированными циклопентадиенильными группами, либо ориентация в отношении алкильной группы, либо и то, и другое.
Примеры соединений с 17 по 20 показывают, что реакционные условия не зависят от местонахождения карбонильной группы в углеводороде. Таким образом, представлены 1,1'-, 2,2'-, 3,3'- и 4,4'-диферроценилалканы.
Пример соединения 21 показывает, что мостиковая группа может включать заместители, содержащие гетероатомы, в данном случае атом кислорода. В отличие от других соединений растворимость этого конкретного продукта в гептане очень схожа с растворимостью ферроцена. Более того, этот продукт представляет собой твердое вещество, плавящееся при температуре выше 80°С, вследствие чего с применением технологии возгонки его трудно выделить из смеси с ферроценом. Следовательно, охарактеризовывание ограничивали методами ГХ/МС, результаты осуществления которых показывали, что целевой материал являлся превалирующим реакционным продуктом, даже в стандартных реакционных условиях.
Все публикации, упомянутые в приведенном выше описании, включены в него в качестве ссылок. Самые разнообразные модификации и варианты вышеописанных способов и системы по изобретению, не выходящие из объема и сущности изобретения, для специалистов в данной области техники очевидны. Хотя изобретение описано в связи с конкретными предпочтительными вариантами его выполнения, необходимо иметь в виду, что было бы неверно ограничивать такими конкретными вариантами объем изобретения, отражаемый формулой изобретения. В самом деле, разнообразные модификации описанных вариантов выполнения изобретения, которые очевидны для специалистов в области химии и родственных областях, следует рассматривать как охватываемые объемом следующей формулы изобретения.
Описывается композиция, которая включает: I) одно или несколько соединений формулы (I):
где:
Х обозначает группу формулы (II):
Y обозначает группу формулы (III):
где каждый из А и В независимо обозначает незамещенное или замещенное ароматическое углеродное кольцо или незамещенное или замещенное ароматическое гетероциклическое кольцо; группа или каждая группа Z независимо представляет собой незамещенную или замещенную двухвалентную гидрокарбильную группу; n обозначает 0 или целое число от 1 до 10, и применение таких соединений при восстановлении сажеуловителей в системах сжигания, таких как двигатели с самовоспламенением вследствие высокой степени сжатия. 12 н. и 30 з.п. ф-лы, 16 табл.
где Х обозначает группу формулы (II):
Y обозначает группу формулы (III)
где каждый из А и В независимо обозначает незамещенное или замещенное ароматическое углеродное кольцо или незамещенное или замещенное ароматическое гетероциклическое кольцо; группа или каждая группа Z независимо представляет собой незамещенную или замещенную двухвалентную гидрокарбильную группу; n обозначает 0 или целое число от 1 до 10; при условии, что соединение формулы (I) не отвечает формуле (IV):
где R5 или R6 и R7 или R8 обозначают этил; и II) разбавитель или носитель; в которой одно или несколько соединений формулы (I) содержатся в количестве, достаточном для достижения концентрации железа по меньшей мере 1 мас.% в пересчете на массу композиции.
в которой каждая группа А и В независимо представляет собой незамещенное или замещенное ароматическое углеродное кольцо или незамещенное или замещенное ароматическое гетероциклическое кольцо; каждый Р в случае его наличия независимо обозначает незамещенную или замещенную гидрокарбильную группу; m обозначает 0 или целое число от 1 до 10.
в которой каждый из R1 и R2 независимо обозначает водородный атом или незамещенный или замещенный алкил, незамещенный или замещенный арил или незамещенный или замещенный аралкил; а х обозначает целое число, составляющее по меньшей мере 1.
в которой А и В имеют значения, указанные в п.1.
I) одно или несколько соединений формулы (I):
где
X обозначает группу формулы (II)
Y обозначает группу формулы (III)
каждая из групп А и В независимо представляет собой незамещенное или замещенное ароматическое углеродное кольцо или незамещенное или замещенное ароматическое гетероциклическое кольцо; группа или каждая группа Z независимо представляет собой незамещенную или замещенную двухвалентную гидрокарбильную группу; n обозначает 0 или целое число от 1 до 10; и II) разбавитель или носитель; в которой упомянутое одно или несколько соединений формулы (I) содержатся в количестве, достаточном для достижения концентрации железа по меньшей мере 1 мас.% в пересчете на массу композиции.
| US 4946609 A, 07.08.1990.US 3673232 A, 27.06.1972.SU 419528 A, 15.03.1974.RU 2092526 C1, 10.10.1997.А.М.КУЛИЕВ | |||
| Химия и технология присадок к маслам и топливам | |||
| - Л.: Химия, 1985, с.251, 278-284. |
