СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ СКОРОСТИ ТВЕРДОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ Российский патент 2006 года по МПК C08G63/83 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА К РОДСТВЕННОЙ ЗАЯВКЕ

Настоящая заявка имеет дату приоритета на основании патентной заявки США серийный номер 10/128784, поданной 22 апреля 2002, находящейся в процессе рассмотрения, и предварительной патентной заявки США серийный номер 60/343564, поданной 21 декабря 2001г.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к использованию п-толуолсульфоната цинка в качестве катализатора при получении сложных полиэфиров и, в частности, к способу увеличения скорости полимеризации таких сложных полиэфиров в твердом состоянии путем добавления п-толуолсульфоната цинка в расплав полимера.

Некоторые процессы производства бутылочного тарного поли(этилентерефталата), ПЭТ, в настоящее время предусматривают использование оксида сурьмы (III) (˜250-280 м.ч. Sb) в качестве катализатора полимеризации. Обычно эти процессы требуют 24 часов или более нахождения полимера в условиях твердофазной полимеризации для достижения необходимой высокой величины характеристической вязкости (IV) примерно 0,82 в реакторе твердофазной полимеризации, так что образующийся поли(этилентерефталат) пригоден для использования в производстве бутылок формованием с раздувом. Кроме того, существуют проблемы окружающей среды и здравоохранения, связанные со степенью содержания металлов и использованием катализаторов на основе тяжелых металлов, включая сурьму, в производстве полимерных упаковочных материалов пищевых сортов.

Соли металлов сульфоновых кислот известны в данной области как эффективные катализаторы поликонденсации при производстве сложных полиэфиров. Например, Европейская патентная заявка 745629 описывает получение насыщенных сложных полиэфиров с использованием каталитической системы, включающей, по меньшей мере, одно производное, выбранное из соединений сурьмы и германия; по меньшей мере, одно производное, выбранное из числа соединений металлов групп I-Va, I-VIIb, VIII и лантанидов; и необязательно сульфоновую кислоту, имеющую общую формулу

RSO₃H,

где R представляет органический алкильный радикал, линейный или разветвленный, насыщенный циклический или ароматический, содержащий до 20 атомов углерода. Примеры сульфоновых кислот, которые могут быть использованы, включают п-толуолсульфоновую кислоту. Такие металлы как сурьма и германий все еще необходимы для обеспечения эффективности. Кроме того, процесс твердофазной полимеризации как таковой не указан.

Патент США 5644019 описывает высокоактивную каталитическую систему для получения поли(этилентерефталата) (ПЭТ), которая включает производное из числа производных сурьмы и германия; производное титана и одно соединение из группы соединений, которая включает сульфоновые кислоты, такие как п-толуолсульфоновую кислоту, и их соли. Здесь также должны присутствовать сурьма и германий, и твердофазная полимеризация не указывается.

Цели настоящего изобретения относятся к усовершенствованному способу получения высокомолекулярных сложноэфирных полимеров, который требует более короткого времени твердофазной полимеризации для достижения заданной величины IV; способу, который позволяет использовать меньшие количества (в процентах по массе или м.ч.) металлического катализатора; и способу, который позволяет использовать более щадящий для окружающей среды металлический катализатор, чем сурьма или германий.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу увеличения скорости полимеризации в твердой фазе низкомолекулярного сложноэфирного форполимера, указанный способ включает следующие стадии:

(а) введение эффективного количества катализатора п-толуолсульфоната цинка в расплав сложноэфирного форполимера, который по существу не содержит сурьмы и германия;

(b) получение расплавленных капель расплава форполимера;

(с) сбор и кристаллизация указанных капель; так что образующиеся гранулы способны к твердофазной полимеризации с увеличенными скоростями.

Второй аспект настоящего изобретения относится к усовершенствованному способу твердофазной полимеризации низкомолекулярного сложноэфирного полимера, имеющего температуру стеклования (T_g) больше, чем примерно 25°С, причем указанный форполимер по существу не содержит сурьмы и германия, указанный форполимер включает гранулы такого типа, которые образуются при дозировании расплава сложноэфирного полимера через множество выходных отверстий во вращающемся контейнере с образованием расплавленных капель и сборе расплавленных капель по мере их образования на движущуюся твердую поверхность, которая поддерживается в пределах заранее определенных температур внутри зоны кристаллизации, так что гранулы поддерживаются в контакте с поверхностью внутри зоны кристаллизации в течение заранее определенного промежутка времени, указанный способ включает введение в расплав сложноэфирного полимера каталитического количества п-толуосульфоната цинка.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение основано на обнаружении того факта, что скорость полимеризации низкомолекулярных сложноэфирных полимеров до желаемого уровня молекулярной массы в твердом состоянии может быть существенно повышена введением в расплав полимера, из которого получен низкомолекулярный полимер и который по существу не содержит сурьмы или германия, каталитического количества п-толуолсульфоната цинка.

П-толуолсульфонат цинка (TSAZ) обладает уникальной комбинацией свойств как катализатор для получения сложных полиэфиров. Он позволяет уменьшить общее количество металла, присутствующего в конечном полимере. Металл не вреден для окружающей среды. Он облегчает решение проблем здравоохранения и окружающей среды, которые возникают при использовании сурьмы в материалах, контактирующих с пищевыми продуктами, поскольку в сурьме больше нет необходимости. Повышая скорости процесса твердофазной полимеризации, он одновременно улучшает технико-экономические показатели процесса и сводит к минимуму побочные реакции и процессы деструкции. Это особенно важно в конкретном случае поли(этилентерефталата), когда особенно желательным является минимизация побочных реакций, в результате которых образуется диэтиленгликоль (ДЭГ) и окрашивающие фрагменты.

Уровень содержания п-толуолсульфоната цинка (в расчете на цинк) для оптимальных результатов и пониженного содержания катализатора лежит в интервале величин от 50 м.ч. до 150 м.ч., но предпочтительно - от 75 м.ч. до 100 м.ч. Могут быть использованы более высокие или более низкие количества, в зависимости от желательных результатов с точки зрения скорости реакции в твердой фазе. От 75 до 100 м.ч. п-толуолсульфоната цинка согласно изобретению в сравнении с обычным содержанием катализатора на основе сурьмы, составляющем примерно 250 м.ч. в расчете на сурьму.

Сложные полиэфиры

Способ настоящего изобретения обычно применим для использования в отношении любого сложного дигидроксиэфира любой дикарбоновой кислоты или ее низкомолекулярного олигомера, например сложноэфирным форполимером может быть полиэтилентерефталат, полиэтиленнафталат, полипропилентерефталат и др. Добавка диола, для уравновешивания концов, будет зависеть от олигомера, подлежащего переработке. В настоящем изобретении скорости твердофазной полимеризации особенно увеличиваются, когда отношение гидроксил/карбоксил (ОН/СООН) концов форполимера, подлежащего твердофазной полимеризации, больше единицы.

Подходящие компоненты двуосновной кислоты или сложного диэфира для сложных полиэфиров, которые относятся к настоящему изобретению, обычно включают алкилдикарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 36 атомов углерода, сложные диэфиры алкилдикарбоновых кислот, содержащие от 6 до 38 атомов углерода, арилдикарбоновые кислоты, которые содержат от 8 до 20 атомов углерода, сложные диэфиры арилдикарбоновых кислот, которые содержат от 10 до 22 атомов углерода, алкилзамещенные арилдикарбоновые кислоты, которые содержат от 9 до 22 атомов углерода, и сложные диэфиры алкилзамещенных арилдикарбоновых кислот, которые содержат от 11 до 22 атомов углерода. Обычные алкилдикарбоновые кислоты содержат от 4 до 12 атомов углерода. Некоторые пояснительные примеры алкилдикарбоновых кислот включают глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту и т.п. Сложные диэфиры алкилдикарбоновых кислот будут обычно содержать от 6 до 12 атомов углерода. Пояснительным примером сложного диэфира алкилдикарбоновой кислоты является азелаиновая кислота. Арилдикарбоновые кислоты будут содержать от 8 до 16 атомов углерода. Некоторыми пояснительными примерами арилдикарбоновых кислот являются терефталевая кислота; изофталевая кислота; 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и ортофталевая кислота. Сложные диэфиры арилдикарбоновых кислот содержат от 10 до 18 атомов углерода. Некоторые пояснительные примеры сложных диэфиров арилдикарбоновых кислот включают диэтилтерефталат, диэтилизофталат, диэтилортофталат, диметилнафталат, диэтилнафталат и т.п. Алкилзамещенные арилдикарбоновые кислоты будут содержать от 9 до 16 атомов углерода, а сложные диэфиры алкилзамещенных арилдикарбоновых кислот будут содержать от 11 до 15 атомов углерода.

Диольная компонента сложных полиэфиров, используемых при осуществлении настоящего изобретения, включает гликоли, содержащие от 2 до 12 атомов углерода, простые эфиры гликолей, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, и простые полиэфиргликоли, имеющие структурную формулу НО(АО)_nН, где А представляет алкиленовую группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, и n означает целое число от 2 до 400. Обычно такие простые полиэфиргликоли будут иметь молекулярную массу от примерно 400 до 4000. Гликоли будут обычно содержать от 2 до 8 атомов углерода, но обычно от 4 до 8 атомов углерода. Некоторые пояснительные примеры гликолей, которые могут быть использованы в качестве диольной компоненты, включают этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-изобутил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол, изосорбид и т.п.

Сложные полиэфиры настоящего изобретения могут быть разветвленными или неразветвленными и могут представлять собой гомополимеры или сополимеры.

Особенно следует отметить "модифицированные сложные полиэфиры", которые определены как модифицированные сомономером, взятые в количестве до 10% мас. Если не указано иначе, то под термином сложноэфирный полимер подразумеваются модифицированные и немодифицированные сложноэфирные полимеры. Аналогично, при упоминании конкретного сложного полиэфира, например ПЭТ, подразумевается немодифицированный или модифицированный ПЭТ. Сомономеры могут включать диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, изосорбид, изофталевую кислоту (ИФК), 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту и их смеси. Обычно предпочтительные сомономеры для ПЭТ включают 0-5% мас. ИФК и 0-3% мас. ДЭГ.

Добавление катализатора

Катализатор п-толуолсульфонат цинка может быть добавлен к низкомолекулярному сложному полиэфиру в любой из многочисленных точек процесса, при условии, что его вводят перед стадией твердофазной полимеризации. Предпочтительные точки введения катализатора п-толуолсульфоната цинка для удобства, легкости работы, эффективности смешения и т.п. расположены перед реактором, непосредственно в реакторе и/или на линии, расположенной выше по потоку образования/кристаллизации частиц.

Получение форполимера, содержащего п-толуолсульфонат цинка

Ниже, в не ограничивающих объема притязаний примерах описаны два типа реакторов, особенно пригодных для введения катализатора настоящего изобретения в сложноэфирный форполимер, а именно магистральный реактор и колонный реактор.

Магистральный реактор

Магистральный реактор (МР) описан в патенте США 5811496. В соответствии с указанным устройством для получения сложноэфирного полимера олигомер, который получен отдельно, отверждают и измельчают в порошок перед подачей в магистральный реактор. Порошкообразный олигомер загружают в питающее устройство, из которого он дозируется в устройство для плавления, такое как, например, двухчервячный экструдер. Олигомер плавится, проходит через экструдер и выходит из экструдера по снабженной рубашкой, обогреваемой линии передачи. Этиленгликоль, необязательно смешанный с катализатором п-толуолсульфонатом цинка, инжектируют в поток расплавленного олигомера через инжекционный клапан. Катализатор предварительно может быть смешан с этиленгликолем в желательной концентрации. Для регулирования расхода этиленгликоля используют измерительный насос. После инжекции смесь олигомера, этиленгликоля и (необязательно) катализатора проходит через статические смесители для обеспечения улучшенного перемешивания между олигомером и этиленгликолем.

Этерификация олигомера и гликоля происходит в зоне магистрального реактора, обеспечивая равновесие гидроксильных (ОН) и карбоксильных (СООН) концов введением этиленгликоля в олигомер, понижая таким образом число карбоксильных концов и увеличивая молярное отношение этиленгликоль/терефталевая кислота, с образованием высокомолекулярного полимера на последовательных технологических стадиях.

Инертный газ, предпочтительно азот, вводят в центр расплавленного потока в конце первой ступени магистрального реактора, снижая таким образом парциальное давление этиленгликоля на второй ступени магистрального реактора и позволяя полимеризации протекать по желательному пути. Степень полимеризации на выходе можно регулировать, меняя скорость течения азота с помощью измерительного клапана.

Как указано выше, катализатор п-толуолсульфонат цинка может быть введен в процесс в любой из нескольких точек в процессе получения расплава форполимера, при условии, что его вводят перед твердофазной полимеризацией. Например, удобными точками введения катализатора п-толуолсульфоната цинка могут быть точка подачи исходного измельченного олигомера, этиленгликоля, как описано выше, или на линии выхода из реактора, но выше потока стадии образования частиц/кристаллизации.

Колонный реактор

Колонный реактор (КР) типа, описанного в патенте США 5786443, также может быть использован для получения сложноэфирного форполимера для осуществления настоящего изобретения. Колонный реактор обеспечивает непрерывный процесс получения сложноэфирного форполимера, включающий стадии взаимодействия этерифицированного олигомера с диолом, и прохождение продукта вниз через противоточный колонный реактор, тогда как инертный газ проходит в реакторе вверх.

Катализатор п-толуолсульфонат цинка может быть введен в сложнополиэфирный полимер в любой из ряда точек в процессе, при условии, что его вводят перед твердофазной полимеризацией. Например, он может быть введен в колонный реактор с боковым потоком или инжектирован в расплавленный форполимерный продукт сверху стадии образования частиц/кристаллизации.

Образование полимерных частиц и кристаллизация

Настоящее изобретение особенно пригодно для низкомолекулярных сложноэфирных полимеров, т.е. форполимеров и олигомеров, предназначенных для использования в качестве сырья для высокомолекулярных сложноэфирных полимеров в виде небольших частиц или гранул. Упомянутые гранулы могут быть кристаллизованы известным в данной области способом. В одном особенно эффективном способе олигомер или форполимер могут быть превращены в частицы и кристаллизованы, как описано подробно в патенте США 5540868. В этом случае гранулы форполимера расплавляют в грануляторе, обычно называемом пастиллятором, и расплавленные полимерные капельки образуются при дозировании расплава полимера через множество выходных отверстий, каждое обычно диаметром от 0,5 до 5 мм, во вращающемся барабане. Образованные капельки собирают на твердой движущейся поверхности. Расплавленные капельки кристаллизуются при контактировании с указанной твердой поверхностью между минимальной и максимальной температурой, как определено ниже, при этом они выдерживают быстрое изменение температуры и находятся между минимальной и максимальной температурой достаточно продолжительное время, чтобы произошла кристаллизация. Минимальная температура определяется как T_min=T_g+10°C, где T_g представляет температуру стеклования олигомера. Максимальная температура определяется как T_max=T_c+0,5(T_m-T_c), где T_m представляет точку плавления олигомера, а Т_с представляет рассчитанную температуру скорости максимальной кристаллизации, T_{g +} 0,5(T_m-T_g).

Кристаллизованные частицы затем вводят в реактор твердофазной полимеризации любой целесообразной конструкции.

Как часть единого промышленного процесса производства, устройство для получения капель будет обычно соединено, через трубопровод или другие устройства перемещения материала, с устройствами для получения сложноэфирного полимера в расплаве, например, экструдером, который может нагревать сырье до температуры плавления или выше и экструдировать расплавленный полимер в различных формах для последующего перемещения его в устройство для получения капель.

Настоящее изобретение относится также к полиэфирной смоле, полученной вышеописанными способами, которая содержит от 50 до 150 м.ч. цинка по массе из п-толуолсульфоната цинка, причем указанная смола по существу не содержит сурьмы и германия.

Настоящее изобретение относится также к контейнеру, полученному формованием с раздувом из указанной полиэфирной смолы.

Описание аналитических методов испытаний, каталитических материалов, способов введения катализатора, реакторов, способов формирования частиц и способов твердофазной полимеризации, использованных в следующих, не ограничивающих объема притязаний примерах настоящего изобретения, представлены ниже.

Аналитические методы

Вязкость растворов (IV), величины которой представлены ниже, получены на вискозиметре Forced Flow Viscometer производства Viscotek Corporation (Houston, Texas). Полимеры растворяют в смеси трифторуксусная кислота/метиленхлорид. Представленные данные по вязкости растворов скоррелированы до характеристической вязкости в смеси 60/40% мас. фенол/тетрахлорэтан по методу ASTM D 4603-96. Степень полимеризации (СП) рассчитывают по измеренной величине IV по следующей формуле:

DP={(IV·1,1986+0,0023)/0,032}^1,466.

Концевые СООН-группы определяют инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье на полиэфирных образцах, которые высушены и спрессованы в пленку. Пики поглощения найдены при 3434 см^-1 относительно базовой линии, расположенной от 3473 до 3386, и при 3266 относительно базовой линии, расположенной от 3717 до 620. Отношение пика поглощения при 3434 к пику поглощения при 3266 сравнивают с калибровочной диаграммой указанных отношений в зависимости от результатов титрования с получением величины концентрации концевых СООН-групп.

Количество концевых ОН групп рассчитывают затем по концевым СООН группам и СП, определенной по величине IV, по формуле

ОН конц., мэкв/кг = {2·10⁶/(192·СП+33)}-[СООН].

Каталитические материалы

Следующие материалы используют после получения без дополнительной очистки

п-толуолсульфонат цинка • хН₂О (TSAZ), как получен от фирмы Aldrich (Milwaukee, Wisconsin).

Оксид цинка чистотой 99+%, как получен от фирмы Aldrich.

п-толуолсульфоновая кислота чистотой 98,5+%, как получена от Aldrich.

Этиленгликоль (ЭГ), как получен от фирмы E.I.Du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware).

Ацетат цинка чистотой 98%, полученный от Aldrich.

Гликоллят сурьмы, полученный от DuPont.

Изосорбид, полученный от DuPont.

Оксид германия в этиленгликоле, полученный от фирмы Meldform Germanium (Royston, Hertfordshire, UK).

Получение раствора п-толуолсульфоната цинка (TSAZ)/этиленгликоль

1 л этиленгликоля (ЭГ) нагревают до 75°С при перемешивании. Добавляют 13,3 г оксида цинка, нагревая ЭГ. Когда температура раствора достигнет 75°С, при перемешивании добавляют п-толуолсульфоновую кислоту (62 г) небольшими порциями. Небольшое количество белого твердого вещества остается нерастворенным. Температуру смеси повышают до 85°С и поддерживают при ней в течение 1 ч. Очень небольшое количество твердого вещества все еще остается на дне контейнера. Раствор катализатора в ЭГ сливают и используют.

Добавление катализатора к сложному полиэфиру

КАТ-Способ-А. Дихлорметан (300 мл) или метанол (300 мл) добавляют к форполимеру (IV ˜0,20) или смеси форполимеров и перемешивают с получением суспензии. К суспензии добавляют катализатор под атмосферой азота и перемешивают при 40-55°С в течение 4 часов. Растворитель выпаривают под вакуумом и полимер, содержащий катализатор, выделяют в виде порошка.

КАТ-Способ-В. Порошкообразный катализатор смешивают с порошкообразным форполимером (IV ˜0,20) в колбе. Колбу тщательно встряхивают для смешивания ингредиентов.

КАТ-Способ-С. Раствор катализатора в ЭГ загружают в экструдер на линии перемещения, идущей от реактора расплава до устройства для получения частиц.

КАТ-Способ-D. Раствор катализатора в ЭГ загружают в экструдер на линии перемещения, идущей в реактор расплава.

Реакторы

В примерах 7 (сравнительный), 8, 21(сравнительный), 22 и 23 (сравнительный) для получения сложноэфирного форполимера из олигомера используют магистральный реактор (МР).

В примерах с 9 до 20 для получения форполимера используют колонный реактор (КР).

Образование частиц (ОЧ)

ОЧ-способ-А: на экструдере/поворотном столе. Смесь форполимер/катализатор расплавляют и перерабатывают при 290°С через 16-мм экструдер со сдвоенным червяком при скорости 0,5 фунт/час. Расплав экструдируют через 0,1-мм мундштук, образующий отдельные капли, которые падают через воздушный зазор 1,3 см при комнатной температуре на обогреваемый поворотный стол. Температуру поверхности поворотного стола поддерживают при 120°С. Поворотный стол обеспечивает точное регулирование температуры поверхности и время нахождения на обогреваемой поверхности в условиях непрерывного образования частиц из экструдера. Устройство состоит из вращающегося привода, приводимого ступенчатым мотором, вращающегося поворотного стола из нержавеющей стали в контакте со стационарной обогреваемой плитой. Температуру поверхности поворотного стола регулируют с помощью температуры стационарной плиты. Строят калибровочную кривую для регулированной измеренной температуры стационарной плиты в зависимости от температуры поверхности поворотного стола, так что термопара необязательно должна быть соединена с вращающимся поворотным столом в процессе кристаллизации. Примерно через 300 градусов вращения на поворотном столе, что соответствует времени нахождения 30 сек на поворотном столе при заданной скорости, кристаллизованные частицы ударяются о брус из фторполимера Teflon®, который сталкивает их с поворотного стола в сборочный бункер, находящийся при комнатной температуре.

ОЧ - способ-В: на устройстве для получения частиц. Смесь форполимер/катализатор плавят и перерабатывают при 290°С через 16-мм экструдер со сдвоенным червяком при скорости 0,5 фунт/час. Расплав экструдируют через 0,1-мм мундштук, образующий отдельные капли, которые пролетают воздушный зазор 1,3 см при комнатной температуре и падают на конвейерную ленту устройства для получения частиц, поддерживаемую при 140°С.

ОЧ-способ-С: непрерывный процесс. Катализатор добавляют в расплав, как в КАТ-Способе D. Расплав, выходящий из реактора, экструдируют через 0,1-мм мундштук, образующий отдельные капли, которые пролетают воздушный зазор 1,3 см при комнатной температуре и падают на конвейерную ленту устройства для получения частиц, поддерживаемую при 140°С.

Твердофазная полимеризация (ТФП)

ТФП-Способ-А. Пятьдесят граммов частиц загружают в стеклянную трубку (5,1 см D, 40,6 см Н), погруженную в стеклянную трубку большего диаметра. Азот с регулированной объемной скоростью и температурой пропускают через пористый дисковый распределитель в донной части колонны, а затем через реактор 5,1 см D. Нагретый воздух пропускают через наружную стеклянную трубку, чтобы изолировать реактор от теплопотерь. Частицы извлекают из трубки с использованием отсасывающего устройства после заранее заданного промежутка времени при желательной температуре. Используют следующие режимы:

Режим для ТФП при 220°С

Продолжительность,
минРасход N₂,
л/минРасход воздуха,
л/минТемпература N₂,
°CТемпература
воздуха, °С1520015025 до 22025 до 2201440 (в течение
24 час)40150220220Или    2160 (в течение
36 часов)    15200150220 до 25220 до 25

Режим для ТФП при 225°С

Продолжительность,
минРасход N₂,
л/минРасход воздуха,
л/минТемпература N₂,
°CТемпература
воздуха, °С1520015025 до 22525 до 2251440 (в течение
24 час)40150225225Или    2160 (в течение
36 часов)    15200150225 до 25225 до 25

Режим для ТФП при 230°С

Продолжительность,
минРасход N₂,
л/минРасход воздуха,
л/минТемпература N₂,
°CТемпература
воздуха, °С1520015025 до 23025 до 2301440 (в течение
24 час)40150230230Или    2160 (в течение
36 часов)    15200150230 до 25230 до 25

ТФП - Способ-B. Частицы загружают в бункер, расположенный сверху колонны из нержавеющей стали, которая окружена ленточными нагревателями и изоляцией из стекловолокна. В нижнюю часть колонны подают азот с регулируемой объемной скоростью и температурой, который проходит через частицы и выходит из верхней части колонны. Частицы нагреваются горячим азотом до желательной температуры. Ленточные нагреватели и изоляцию используют для предотвращения теплопотерь от колонны.

ТФП-Способ-С. Пятнадцать граммов частиц загружают в металлическую трубку (2,8 см D, 10,0 см Н), снабженную пористым диском в ее нижней части. Трубку помещают в металлический блок, обогреваемый ленточными нагревателями и снабженный изоляцией для предотвращения теплопотерь от трубки. В нижнюю часть колонны подают азот с регулируемой объемной скоростью и температурой, который проходит через частицы и выходит из верхней части трубки. После заданного промежутка времени при желательной температуре частицы удаляют из трубки, используя отсасывающее устройство.

Пример 1

Катализатор п-толуолсульфонат цинка (TSAZ) (0,188 г) добавляют, используя КАТ-Способ-А, к 300 г ПЭТ с IV 0,197 дл/г и содержанием концевых СООН 139 экв/10⁶ г, полученному полимеризацией в расплаве без катализатора. Порошок ПЭТ/катализатор перерабатывают в частицы, используя ПЧ-Способ-А, и осуществляют твердофазную полимеризацию при 220 и 230°С, используя ТФП-Способ-А.

Пример 2

Катализатор TSAZ (0,188 г) добавляют, используя КАТ-Способ-В, к 300 г ПЭТ с IV 0,178 дл/г и содержанием концевых СООН 85 экв/10⁶ г, полученному полимеризацией в расплаве без катализатора. Порошок ПЭТ/катализатор перерабатывают в частицы, используя ПЧ-Способ-А, и осуществляют твердофазную полимеризацию при 230°С, используя ТФП-Способ-А.

Пример 3

Катализатор TSAZ (0,188 г) добавляют, используя КАТ-Способ-В, к 300 г ПЭТ с IV 0,210 дл/г и содержанием концевых СООН 228 экв/10⁶ г, полученному полимеризацией в расплаве без катализатора. Порошок ПЭТ/катализатор перерабатывают в частицы, используя ПЧ-Способ-А, и осуществляют твердофазную полимеризацию при 230°С, используя ТФП-Способ-А.

Пример 4 (Сравнительный)

Катализатор гликоллят сурьмы (0,131 г) добавляют, используя КАТ-Способ-В, к 300 г ПЭТ с IV 0,210 дл/г и содержанием концевых СООН 228 экв/10⁶ г, полученному полимеризацией в расплаве без катализатора. Порошок ПЭТ/катализатор перерабатывают в частицы, используя ПЧ-Способ-А, и осуществляют твердофазную полимеризацию при 230°С, используя ТФП-Способ-А.

Результаты, представленные ниже в таблице, свидетельствуют об улучшенной эффективности TSAZ катализатора в сравнении с гликоллятом сурьмы в аналогичных условиях.

ПримерТФП темп.,
°СIV частиц
перед ТФП,
дл/гСООН частиц
перед ТФП,
экв/10⁶ гIV через
24 часа ТФП,
дл/гСООН через
24 часа ТФП,
экв/10⁶ г12200,1881570,5443612300,1911710,6624622300,1691420,7244432300,1722820,647804 (сравнит)2300,1892220,50957

Пример 5

Катализатор TSAZ (0,195 г) добавляют, используя КАТ-Способ-В, к 300 г ПЭТ с IV 0,197 дл/г и содержанием концевых СООН 139 экв/10⁶ г, полученному полимеризацией в расплаве без катализатора. Порошок ПЭТ/катализатор перерабатывают в частицы, используя ПЧ-Способ-А, и осуществляют твердофазную полимеризацию при 230°С, используя ТФП-Способ-А.

Пример 6

TSAZ (0,195 г, п-толуолсульфонат цинка) добавляют, используя КАТ-Способ-В, к 300 г ПЭТ с IV 0,178 дл/г и содержанием концевых СООН 85 экв/10⁶ г, полученному полимеризацией в расплаве без катализатора. Порошок ПЭТ/катализатор перерабатывают в частицы, используя ПЧ-Способ-А, и осуществляют твердофазную полимеризацию при 230°С, используя ТФП-Способ-А.

ПримерТФП темп.,
°СIV частиц
перед ТФП,
дл/гСООН частиц
перед ТФП,
экв/10⁶ гIV через
24 часа ТФП,
дл/гСООН через
24 часа ТФП,
экв/10⁶ г52300,1981600,7836062300,1801140,70051

Опыты на МР (примеры 7(сравнительный), 8)

Пример 7(сравнительный)

Раствор катализатора, содержащий 4,85 г гликоллята сурьмы и 6,65 г п-толуолсульфоната цинка на фунт этиленгликоля, добавляют со скоростью 0,6 мл/мин к ПЭТ с IV 0,103 дл/г и содержанием концевых СООН 732 экв/10⁶г, полученному этерификацией ТПК и этиленгликоля без катализатора. Полимеризацию в расплаве осуществляют, используя КАТ-Способ-D в МР, когда температуру реактора поддерживают при 270°С, а температура расширителя составляет 290°С. Частицы получают, используя ПЧ-Способ-А. Получают форполимер с IV 0,267 дл/г и содержанием концевых СООН 135±2экв/10⁶г. Частицы подвергают твердофазной полимеризации при 220 и 230°С, используя ТФП-Способ-А.

Пример 8

Раствор катализатора, содержащий 8,16 г п-толуолсульфоната цинка на фунт этиленгликоля, добавляют со скоростью 0,6 мл/мин к ПЭТ с IV 0,103 дл/г и содержанием концевых СООН 732 экв/10⁶г, полученному этерификацией ТПК и этиленгликоля без катализатора. Полимеризацию в расплаве осуществляют, используя КАТ-Способ-D в МР, когда температуру реактора поддерживают при 265°С, а температура расширителя составляет 265°С. Частицы получают, используя ПЧ-Способ-А. Получают форполимер с IV 0,227 дл/г и содержанием концевых СООН 106±3 экв/10⁶г. Частицы подвергают твердофазной полимеризации при 220 и 230°С, используя ТФП-Способ-А.

Как видно из представленной ниже таблицы, TSAZ действует по существу так же, как TSAZ плюс Sb; таким образом, присутствие Sb не обязательно.

ПримерКатализаторТФП темп.,
°СIV перед
ТФП,
дл/гСООН перед ТФП,
экв/10⁶ гIV через
24 часа
ТФП, дл/гСООН через 24
часа ТФП,
экв/10⁶г7 (сравн.)TSAZ, Sb2200,2671370,694407 (сравн.)TSAZ, Sb2300,2671330,891348TSAZ2200,2271090,715388TSAZ2300,2291030,82539

Получение форполимера в примерах 9-20 осуществляют на установке большего масштаба, с использованием колонного реактора (КР) описанного выше типа.

Пример 9

ПЭТ с IV 0,265 дл/г и содержанием концевых СООН 184 экв/10⁶г, полученному полимеризацией в расплаве в КР (КАТ-Способ-D), протекающей при скорости 100 фунт/час, и который содержит 100 м.ч. Zn от п-толуолсульфоната цинка, используемого в качестве катализатора, перерабатывают в частицы, используя ПЧ-Способ-В. Частицы подвергают твердофазной полимеризации при 220 и 230°С (в дубликате), используя ТФП-Способ А.

ПримерТФП темп.,
°СIV частиц
перед ТФП,
дл/гСООН час-
тиц перед
ТФП,
экв/10⁶ гIV через
24 ч ТФП,
дл/гСООН че-
рез 24 ч
ТФП,
экв/10⁶ гВремя до
Достижения
IV 0,82,
ч92200,2591800,821662492300,2591820,99854892300,2591750,9864410

Примеры 10-15(сравнительные)

В каждом случае добавляют катализатор ацетат цинка (0,0253 г, 100 м.ч. цинка), используя КАТ-Способ-В, к 150 г ПЭТ, полученному полимеризацией в расплаве без катализатора. Исходные величины IV (дл/г), СООН (экв/10⁶ г) и отношения ОН/СООН даны в таблице. Порошок ПЭТ/катализатор перерабатывают в частицы, используя ПЧ-Способ-А, и осуществляют твердофазную полимеризацию при 230°С, используя ТФП-Способ-С. Через 24 ч твердофазной полимеризации IV каждого образца была значительно меньше, чем наблюдаемая при использовании TSAZ катализатора согласно изобретению, например, в примере 9 при 230°С. Таким образом, не просто присутствие цинка способствует улучшению эксплуатационных свойств, а катализатора TSAZ настоящего изобретения.

Пример
(сравни-
тельный)IV частиц
перед ТФП,
дл/гСООН частиц
перед ТФП,
экв/10⁶ гОН/СООН
частиц перед
ТФП,IV через
24 ч ТФП,
дл/гСООН через
24 ч ТФП,
экв/10⁶ г100,178856,400,53632110,1961193,710,55329120,2102281,180,62365130,2383143,140,56728140,2382641,760,63345150,2382141,070,63962

Примеры 16-20

Образцы ПЭТ, содержащего 2,45(±0,12)% мас. ИФК в качестве сомономера и 1,07 (±0,19)% мас. диэтиленгликоля в качестве сомономера, с отношениями ОН/СООН в интервале от 0,89 до 2,73, как описано ниже в таблице, получают полимеризацией в расплаве в КР, работающем при 100 фунт/час, содержащем 100 м.ч. Zn от п-толуолсульфоната цинка как катализатора, для ТФП (КАТ-Способ-С). Образцы ПЭТ перерабатывают в частицы, используя ПЧ-способ-С. Частицы подвергают твердофазной полимеризации при 230°С с использованием ТФП-Способа-С. Результаты показывают, что ПЭТ с IV по меньшей мере 0,82, образуется в присутствии TSAZ катализатора менее чем за 24 часа в этих условиях, когда отношение ОН/СООН сырья составляет больше 1.

ПримерСООН перед
ТФП,
экв/10⁶ гIV перед
ТФП, дл/гОН/СООН
перед ТФПIV через
24 ч ТФП,
дл/гСООН через
24 ч ТФП,
экв/10⁶ гВремя до
достиже-
ния
0,82 IV
(часов)162450,2480,630,538110>24172460,2130,890,73085>24182110,2081,200,9075912,5191700,2062,150,9655111,5201560,1892,730,9184913

Пример 21 (сравнительный)

Раствор катализатора, содержащий 14,3 г гликоллята сурьмы (Sb) на фунт этиленгликоля, добавляют со скоростью 0,6 мл/мин к ПЭТ с IV 0,103 дл/г и содержанием концевых СООН 732 экв/10⁶г, полученному этерификацией ТФК и этиленгликоля с катализатором и к которому добавляют изосорбид со скоростью 114,8 г в час. Полимеризацию в расплаве осуществляют с использованием КАТ-Способа-D в МР, где температуру реактора поддерживают при 265°С, а температура в расширителе составляет 290°С. Частицы получают при использовании ПЧ-Способа-А, когда расплав при 256°С кристаллизуется на поворотном столе с температурой поверхности 140°С, а время нахождения на поворотном столе составляет 40 сек. Получают форполимер с IV 0,183 дл/г, содержанием концевых СООН 127 экв/10⁶г и концентрацией изосорбида (по данным растворного ЯМР) 3,39% мол. Частицы подвергают твердофазной полимеризации при 225°С, используя ТФП-Способ-С.

Пример 22

Раствор катализатора, содержащий 16,32 г п-толуолсульфоната цинка (TSAZ) на фунт этиленгликоля, добавляют со скоростью 0,6 мл/мин к ПЭТ с IV 0,103 дл/г и содержанием концевых СООН 732 экв/10⁶г, полученному этерификацией ТФК и этиленгликоля без катализатора и к которому добавляют изосорбид со скоростью 114,8 г в час. Полимеризацию в расплаве осуществляют с использованием КАТ-Способа-D в МР, где температуру реактора поддерживают при 265°С, а температура в расширителе составляет 290°С. Частицы получают при использовании ПЧ-Способа-А, когда расплав при 256°С кристаллизуется на поворотном столе с температурой поверхности 140°С, а время нахождения на поворотном столе составляет 70 сек. Получают форполимер с IV 0,214 дл/г, содержанием концевых СООН 107 экв/10⁶г и концентрацией изосорбида (по данным растворного ЯМР) 3,19% мол. Частицы подвергают твердофазной полимеризации при 225°С, используя ТФП-Способ-С.

Пример 23 (сравнительный)

Раствор катализатора, содержащий оксид германия (Ge) в этиленгликоле в концентрации, необходимой для получения 100 м.ч. Ge в полимере, добавляют со скоростью 0,6 мл/мин к ПЭТ с IV 0,103 дл/г и содержанием концевых СООН 732 экв/10⁶г, полученному этерификацией ТФК и этиленгликоля без катализатора и к которому добавляют изосорбид со скоростью 114,8 г в час. Полимеризацию в расплаве осуществляют с использованием КАТ-Способа-D в МР, где температуру реактора поддерживают при 265°С, а температура в расширителе составляет 290°С. Частицы получают при использовании ПЧ-Способа-А, когда расплав при 277°С кристаллизуется на поворотном столе с температурой поверхности 140°С, а время нахождения на поворотном столе составляет 40 сек. Получают форполимер с IV 0,167 дл/г, содержанием концевых СООН 147 экв/10⁶г и концентрацией изосорбида (по данным растворного ЯМР) 3,01% мол. Частицы подвергают твердофазной полимеризации при 225°С, используя ТФП-Способ-С.

ПримерМеталл
катализатораМеталл
катализа-
тора, м.ч.ТФП,
темп.,
°СIV перед
ТФП,
дл/гСООН пе-
ред ТФП,
экв/10⁶гIV через
24 ч ТФП,
дл/гСООН
через
24 ч
ТФП,
экв/10⁶г21
(сравни-
тельный)Sb2802250,2061330,6906022Zn1002250,2161071,4404223
(сравни-
тельный)Ge1002250,1891510,63922

Изобретение относится к способу увеличения скорости полимеризации сложноэфирных полимеров в твердой фазе. Техническая задача - разработка усовершенствованного способа полимеризации низкомолекулярного форполимера сложного дигидроксиэфира дикарбоновой кислоты в твердой фазе, требующего более короткого времени твердофазной полимеризации и позволяющего использовать меньшие количества металлического катализатора, более щадящего для окружающей среды, чем сурьма или германий. Предложен способ увеличения скорости полимеризации, заключающийся в добавлении каталитического количества п-толуолсульфоната цинка в расплав форполимера сложного дигидроксиэфира дикарбоновой кислоты, который по существу не содержит сурьмы или германия, перед твердофазной полимеризацией. 4 н. и 13 з.п. ф-лы.

1. Способ полимеризации низкомолекулярного форполимера сложного дигидроксиэфира дикарбоновой кислоты в твердой фазе, позволяющий увеличить скорость полимеризации, включающий следующие стадии:

(a) введение эффективного количества катализатора п-толуолсульфоната цинка в расплав форполимера сложного дигидроксиэфира дикарбоновой кислоты, который по существу не содержит сурьмы или германия;

(b) получение расплавленных капель из расплава форполимера;

(c) сбор и кристаллизация указанных капель так, что образовавшиеся гранулы полимеризуются в твердой фазе с повышенными скоростями.