СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОПОЛИОЛОВ Российский патент 2014 года по МПК C08G65/26 B01J27/26 

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения простых полиэфирполиолов высокого качества полимеризацией алкиленоксида: с узким молекулярно-массовым распределением (ММР), низкой вязкостью и низкой ненасыщенностью. Полученные простые полиэфирполиолы пригодны для применения в разных областях техники, в особенности для получения полиуретанов различного назначения, в том числе ПУ-предполимеров.

В течение многих лет основным промышленным способом синтеза простых полиэфирполиолов является полимеризация алкиленоксидов (ОА) в присутствии основных катализаторов, таких как КОН (см., например, SU 2081127). Полимеризация протекает с раскрытием оксидного цикла по анионному механизму. Основным недостатком этого способа синтеза является ограничение по молекулярной массе (ММ) полиэфиров, связанное с резким падением функциональности по ОН-группам олигомеров с эквивалентной массой (ЭМ) более 2000 г/экв. Причиной является реакция передачи цепи на мономер с образованием аллилового спирта и последующим присоединением к нему ОА. В результате с ростом ММ в целевом продукте накапливается содержание короткоцепного моноола, а функциональность по ОН-группам падает. Использование полученных продуктов при получении полиуретановых полимеров требует тщательной очистки полиэфирполиолов от щелочного катализатора, что увеличивает трудоемкость способа при его осуществлении.

Эти недостатки щелочного катализа могут быть преодолены при применении ДМС-катализатора.

ДМС-катализаторы в синтезе простых полиэфиров появились в 60-70-е годы прошлого века. Высокая стоимость катализатора, необходимость использовать его с концентрацией более 100 ррм, нестабильность характеристик получающихся продуктов, невозможность применять низкомолекулярные стартеры долгие годы тормозили внедрение в производство этого способа синтеза. Успехи, достигнутые в усовершенствовании катализатора в последнее десятилетие, а также методов синтеза полиолов, позволяют преодолевать эти сложности и недостатки. Однако коммерциализация этого способа синтеза началась только в конце 90-х годов, когда был создан ДМС-катализатор нового поколения (см., например, US 5777177).

ДМС-катализаторы получают по реакции обмена двух водорастворимых солей. Например, типичный ДМС-катализатор имеет следующую общую формулу:

Zn₃[Со(CN)₆]₂·xZnCl₂·yH₂O·z(лиганд) и может быть получен реакцией хлористого цинка и гексацианокобальтата калия в водной среде.

ДМС-катализатор нового поколения имеет очень высокую каталитическую активность, что позволило уменьшить его рабочую концентрацию до значений порядка 30 ррm. При такой низкой концентрации катализатора не требуется его удаления из олигомера, как для дальнейшей переработки в полиуретан (ПУ-системах), так и с точки зрения охраны окружающей среды и безопасности для здоровья. Полиэфирполиолы, полученные с ДМС-катализаторами, имеют очень низкую степень ненасыщенности по ОН-группам (низкое содержание моноола), а следовательно, высокую функциональность, а также не имеют ограничений по ММ. Этим методом получают полиэфирполиолы с ММ вплоть до 20000, в то время как щелочная полимеризация ограничивает ММ значением не более 6000.

В патенте US 5470813 описан способ получения улучшенного ДМС-катализатора, применение которого позволяет получать полиолы с более низкой степенью ненасыщенности. По патенту полиэфирполиолы получают классическим периодическим способом, а именно: в реактор загружают сразу весь стартер, катализатор в количестве 100-250 ppm в конечном продукте, содержимое реактора нагревают до 105°C и вакуумируют для удаления следов влаги. Далее в реактор загружают разовую порцию ОА, перемешивают содержимое реактора до обнаружения падения давления в нем. После этого остальную часть ОА подают постепенно в течение 1-3 часов при давлении в реакторе 1,4-1,7 кгс/см². В патенте в качестве стартера применяют олигомерные полиоксиалкиленгликоли с ММ 400-700.

При классическом периодическом ДМС-процессе в качестве стартеров могут быть использованы только олигомерные полиолы, полученные предварительно традиционным КОН-способом. Такие стартеры требуют дополнительной обработки, т.к. любые основные примеси и вода легко отравляют катализатор. Низкомолекулярные спирты, обычно применяемые в качестве стартеров в традиционном КОН-способе, в классическом периодическом ДМС-процессе не применяются, т.к. они блокируют, дезактивируют ДМС-катализатор и полимеризация не проходит. Кроме того, применение олигомерных стартеров снижает эффективность использования реактора (выход с единицы объема реактора).

В патенте RU 2312112 описывается способ получения смесей полиолов из простого полиэфирмоноола и полиэфирполиола. Способ заключается в следующем: а) осуществляют загрузку ДМС-катализатора, например, на основе гексацианокобальтата цинка и трет-бутанола, в моноол с гидроксильным числом 35-36, имеющий полиалкиленоксидную часть, содержащую около 100% по массе звеньев алкиленоксида, например, пропиленоксида, б) подают смесь алкиленоксидов (пропиленоксид и этиленоксид), в) осуществляют полимеризацию до увеличения эквивалентного веса монофункционального соединения по меньшей мере на 10% и достижения ММ примерно в пределах 1500-6000 г) начинают непрерывную подачу низкомолекулярного инициатора, например, глицерина, с одновременным продолжением подачи эпоксидов до достижения требуемых параметров и характеристик получаемого продукта. Полученная смесь используется для получения вязкоэластичной полиуретановой пены.

Недостатком указанного способа является использование в качестве стартера олигомерного продукта - моноола с ММ 1500-1600, получаемого дополнительно КОН-способом. Кроме того, способ ограничен получением смеси полиолов, содержащей моноол, что не пригодно для многих ПУ-применений.

В патенте RU 2342407 описывается способ получения полиэфиров взаимодействием алкиленоксидов с соединениями, содержащими ОН-группы, в присутствии катализатора на основе биметаллических цианидов (ДМС) с лигандом, выбранным из спиртов, альдегидов, полиэфиров и др., с добавлением антиоксиданта. Способ осуществляют следующим образом: ДМС размешивают с полипропиленгликолем в высокоскоростном диспергаторе, смесь гомогенизируют и вакуумируют при температуре 100°C. Затем добавляют антиоксидант и алкиленоксид. Катализатор может быть выбран из большого круга биметаллических катализаторов, где металлы могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно катализатор применяют в виде суспензии в полиоле. Как правило, применяют спирты, содержащие от 2 до 8 гидроксильных групп, предпочтительно алифатические и циклоалифатические спирты, содержащие от 2 до 8 атомов углерода в разветвленной или неразветвленной алкильной цепи или в циклоалифатическом скелете. Особенно предпочтительными являются полифункциональные спирты, выбранные из группы, содержащей глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, ди- и трипентаэритрит, сорбит, сахароза, этиленгликоль и его гомологи, такие как, например, диэтиленгликоль, пропиленгликоль и его гомологи, такие как, например, дипропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3-, 2,3- и 1,4-бутандиол, а также пентан- и гександиолы, такие как, например, 1,5-пентандиол и 1,6-гександиол. Подходящими являются как низкомолекулярные спирты (то есть содержащие от 1 до 8 атомов углерода), так и высокомолекулярные спирты. Недостатком способа является использование антиоксидантов и специального оборудования. Кроме того, способ требует дополнительную стадию вакуумирования для удаления следов воды.

В патенте US 5844070 синтез полиэфирполиолов в присутствии ДМС-катализатора проводится классическим периодическим способом, но для ускорения стадии активации катализатора, т.е. снижения продолжительности индукционного периода, предлагается проводить стадию вакуумирования и барботирования инертным газом суспензии катализатора в стартере в присутствии растворителей. В качестве растворителей авторы предлагают простые полиэфиры, сложные эфиры, кетоны, спирты, углеводороды, галогензамещенные углеводороды. Предварительная обработка суспензии катализатора в стартере существенно сокращает индукционный период полимеризации, а также улучшает такие характеристики готового полиэфира, как вязкость, полидисперсность и уровень ненасыщенности. Недостатком способа является использование растворителей, появляется дополнительная трудоемкая и энергоемкая стадия удаления растворителя.

В патенте US 6077978 синтез полиэфирполиолов проводят с ДМС-катализатором при непрерывной подаче низкомолекулярного стартера. В патенте указывается, что в случае применения глицерина возможно отравление катализатора по ходу полимеризации. Для преодоления этого низкомолекулярные стартеры предварительно обрабатывают кислотой в количестве 5-50 ppm на массу стартера. Такая обработка позволяет исключить дезактивацию катализатора в процессе полимеризации, а также получать полиэфиры с узким ММР, низкой вязкостью, низким содержанием высокомолекулярной фракции с ММ более 100000. Обработка низкомолекулярного стартера кислотой, являясь дополнительной стадией, удорожает процесс.

В патенте US 6063897 предлагается проводить обработку ДМС-катализатора протонной кислотой, например, фосфорной или уксусной, для снижения в готовом полиэфире массовой доли фракции с очень высокой ММ. Такая фракция снижает потребительские свойства полиэфиров, например, с ней связывают коллапс пены при замене традиционных КОН-полиолов на ДМС-полиолы в рецептуре пенополиуретанов. Известно, что полиолы с широким ММР имеют выше вязкость, а полиуретаны на их основе имеют худшие физико-механические характеристики.

В патенте RU 2285016 описывается способ полимеризации алкиленоксидов в присутствии катализатора на основе биметаллического цианидного комплекса, в котором третичный бутанол входит в координационное соединение в качестве органического лиганда (ДМС-катализатора), и инициатора, содержащего гидроксильную группу. Для повышения активности ДМС-катализатора, последний полностью или его часть в виде дисперсии, полученной при добавлении трет-бутилового спирта и глицерина, обрабатывают при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения. Алкиленоксид добавляют сразу после облучения катализатора, а затем после перемешивания добавляют дополнительно алкиленоксид и инициатор, например, глицерин. Это позволяет получить простые полиэфирполиолы с низким уровнем ненасыщенности. Предпочтительным металлом в биметаллическом катализаторе является цинк. Предпочтительными алкиленоксидами, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, стиролоксид и тому подобное и их смеси. В способе, соответствующем настоящему изобретению, можно использовать широкий ассортимент инициаторов. Инициаторами, которые используют в общем случае, являются соединения, содержащие несколько активных атомов водорода. Предпочтительные инициаторы включают полифункциональные спирты, в общем случае содержащие от 2 до 6 гидроксильных групп. Примерами таких спиртов являются гликоли, такие как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, ди- и полиглицерины, пентаэритрит, триметилолпропан, триэтаноламин, сорбит и маннит. Поскольку катализаторы на основе DMC, полученные этим способом, очень активны и позволяют добиться высоких скоростей полимеризации, их можно использовать при очень низких концентрациях, таких как 25 ppm или менее. При применении таких низких концентраций катализаторы можно оставлять в простых полиэфирполиолах, не опасаясь неблагоприятного воздействия на качество продукта. Возможность «неудаления» катализатора из полиола представляет собой важное преимущество, поскольку для коммерческих полиолов (полученных по традиционной КОН-технологии) в настоящее время требуется стадия удаления катализатора. Недостатком способа является использование звуковых волн и/или электромагнитного излучения, что требует дополнительного оборудования.

Получение простых полиэфиров по ДМС-технологии с непрерывной подачей низкомолекулярного стартера было предложено фирмой ARCO Chemical в патенте US 5777177 (соответствующему патенту RU 2191784). Способ заключается в полимеризации эпоксида в присутствии ДМС-катализатора, исходно загруженного стартера (С_и) и при непрерывной подаче стартера в реакционную смесь. Непрерывно добавляемый стартер составляет, как минимум, 2 эквивалентных процента от суммарного количества стартера. В качестве стартера могут быть использованы низкомолекулярные спирты, такие как пропиленгликоль, глицерин, вода. Как оказалось, при ДМС-катализе (в отличие от традиционного КОН - способа) такая подача стартера не только не уширяет, а наоборот, сужает ММР. В результате применения такого подхода получают полиэфирполиолы с узким ММР, более низким содержанием высокомолекулярной фракции (с ММ>100000), что позволяет на их основе получать полиуретаны с улучшенными физико-химическими свойствами. При этом неожиданно оказалось, что при непрерывной подаче стартера можно применять такие низкомолекулярные полиольные стартеры, как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и др. Указанный способ синтеза полиэфирполиолов позволяет наиболее эффективно использовать реактор, достигая его максимальной производительности.

Однако, как видно из примеров, если весь добавляемый стартер является низкомолекулярным, то в качестве исходно загруженного стартера применяют либо растворитель, что удлиняет и удорожает процесс, либо целевой высокомолекулярный полиол, но в количестве около 50% от всей загрузки, что снижает эффективность использования реактора и удорожает процесс. В некоторых примерах в качестве исходно загруженного стартера используют полиол с ММ ниже целевой в количестве 1-98% от суммарной загрузки стартера. В этом случае стартер необходимо синтезировать отдельно, а в случае стартеров с ММ ниже 700, их синтезируют щелочным способом, а следовательно, они требуют дополнительной очистки. Все это снижает рентабельность процесса. Указанный способ является наиболее близким к способу, предлагаемому согласно настоящему изобретению.

Задачей настоящего изобретения является разработка безопасного и высокоэффективного способа синтеза простых полиэфирполиолов в присутствии ДМС-катализатора, который позволяет использовать низкомолекулярные полиспирты в качестве стартера, получать полиэфирполиолы с узким ММР, низкой вязкостью, низкой ненасыщенностью. Способ также лишен хорошо известных недостатков в подобных процессах, таких как продолжительный индукционный период и дезактивация (отравление) катализатора и позволяет регулировать молекулярно-массовое распределение получаемых полимеров. Полученные простые полиэфирполиолы пригодны для получения на их основе полиуретанов различного назначения, в том числе полиуретановых (ПУ)-предполимеров.

Поставленная задача достигается способом получения простых полиэфирполиолов путем полимеризации алкиленоксида или их смесей в присутствии биметаллоцианидного (ДМС) катализатора, содержащего органический лиганд, с использованием полиоксиалкиленгликоля, при непрерывном добавлении в реакционную смесь низкомолекулярного стартера, выбранного из воды и/или спирта. Отличительной особенностью способа является использование для полимеризации биметаллоцианидного (ДМС) катализатора, содержащего лиганд, в виде дисперсии, где в качестве дисперсионной среды применяется полиоксиалкиленгликоль, полученный с ДМС-катализатором, с гидроксильным числом в интервале 5-60 мг КОН/г и молекулярной массой в пределах 2000-20000, в количестве, составляющем не более 10% масс. от общей массы полимеризата, при этом алкиленоксид или смесь алкиленоксидов вводят в реакционную массу в два этапа: сначала алкиленоксид или смесь алкиленоксидов подается одновременно со стартером, а после окончания подачи стартера, дополнительно подается алкиленоксид или смесь алкиленоксидов до получения полиэфирполиола заданной молекулярной массы, при этом массовое соотношение алкиленоксида или смеси алкиленоксидов, подаваемых со стартером и подаваемых дополнительно, находится в интервале 1:1,5-0,3.

Наиболее предпочтительно в качестве дисперсионной среды использовать полиоксиалкиленгликоль, полученный в качестве целевого продукта.

Дисперсионная среда может дополнительно содержать алкиленоксид в количестве 0,5-2,0% масс. от массы полимеризата, в качестве активатора. При этом добавление активатора в дисперсию катализатора осуществляют, как правило, в виде разовой порции при комнатной температуре и давлении вакуума минус 0,6 кгс/см - минус 0,8 кгс/см². Полученную смесь нагревают при перемешивании до температуры начала реакции. Алкиленоксид выбирают из этиленоксида (ОЭ), пропиленоксида (ОП), бутиленоксида, других алкиленоксидов и их смесей.

Непрерывно добавляемый стартер представляет собой воду или низкомолекулярный спирт, имеющий функциональность 1-8 и эквивалентную массу от приблизительно 30, выбираемый из бутанола, этиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, глицерина, триметилолпропана или их смеси. Можно использовать и другие спирты, соответствующие указанным выше параметрам, традиционные для стартовых материалов в данном процессе.

Алкиленоксид или смесь алкиленоксидов желательно подавать в реакционную смесь непрерывно.

Низкомолекулярный стартер подается в активированную дисперсию непрерывно. Процесс полимеризации, как правило, проводят при давлении в реакторе, не превышающем 1 кгс/см², предпочтительно не более 0,5 кгс/см². ДМС-катализатор используют в количестве не более 100 ppm, предпочтительнее, не более 50 ppm.

В результате проводимого процесса получают простые полиэфирполиолы с молекулярно-массовым распределением менее 1,5, низкой вязкостью и степенью ненасыщенности не более 0,015 мэкв/г.

Способ является полупериодическим и проводится в определенных условиях, отличающихся от условий и последовательности действий, указанных в ближайшем аналоге. В заявляемом способе используют любые ДМС-катализаторы, известные в данной области техники. ДМС-катализаторы представляют собой комплексные биметаллические катализаторы и описаны во многих источниках, например, в патентах US 5482908, 38941849, RU 2191784 и др. В состав ДМС-катализатора входит органический лиганд, который выбирается из органических соединений, содержащих гетероатом и способных образовывать комплексные соединения с гексацианокобальтатом цинка. Особо предпочтительными лигандами являются алифатические спирты, предпочтительно трет-бутиловый спирт. Наиболее предпочтительным является ДМС-катализатор на основе гексацианокобальтата цинка и трет-бутилового спирта, в качестве лиганда. Катализатор соответствует общей формуле: Zn₃[Co(CN)₆]₂·xZnCl·yH₂O·z(лиганд). Катализатор может быть получен известным методом реакцией обмена хлористого цинка и гексацианокобальтата калия в водной среде. Однако могут быть использованы и другие ДМС-катализаторы, например, описанные в патенте RU 2342407.

Использование в качестве дисперсионной среды для ДМС-катализатора целевого полиоксиалкиленгликоля с ГЧ 5-60 мг КОН/г и ММ 2000-20000, полученного с ДМС-катализатором позволяет катализатору диспергироваться в среде, гарантированно не содержащей примесей, которые могут отравить катализатор, а также содержащей небольшое количество ОН-групп, которые могут конкурировать с другими лигандами и, следовательно, замедлять процесс активирования катализатора. Кроме того, такая дисперсионная среда способствует лучшей совместимости реагентов. Все эти факторы приводят к тому, что процесс полимеризации окисей не имеет длинного индукционного периода, а также не требуется дополнительной обработки дисперсионной среды с целью удаления из нее отравляющих катализатор примесей (следов воды или основных примесей) путем вакуумирования или нейтрализации и сорбции. Кроме того, не требуется дополнительно синтезировать полиол для применения его в качестве дисперсионной среды. Количество дисперсионной среды не должно превышать 10% от общей массы полимеризата. В таком случае при расчете ГЧ синтезируемого полиэфира можно не учитывать содержание ОН-групп в дисперсионной среде, кроме того, указанное количество дисперсионной среды не будет уширять ММР продукта. Напротив, если масса дисперсионной среды превышает указанное значение, то получаются продукты, имеющие более широкое ММР. Если в качестве дисперсионной среды использовать полиэфир с более низкой ММ, чем целевой, то его необходимо учитывать при расчете ГЧ как второй стартер. Кроме того, в этом случае возможно удлинение индукционного периода.

Перед синтезом дисперсию катализатора активируют путем добавления в нее ОА в количестве 0,5-2,0%, предпочтительно 1% от массы полимеризата. Разовую порцию активатора (ОА) добавляют в реактор при комнатной температуре и вакуумметрическом давлении минус 0,6 - минус 0,8 атм, затем при перемешивании нагревают до температуры начала реакции. При температуре выше 80°C начинается реакция раскрытия окисного кольца, выделяющееся при этом тепло расходуется на нагрев реакционной смеси. При такой загрузке разовой порции ОА активация катализатора протекает быстро, не задерживает процесс, т.к. совмещается с нагревом реактора, и безопасно, максимальное давление в реакторе не превышает 1,5 атм. Использование разовой порции ОА в большем количестве приводит к уширению ММР целевого полиэфира и снижает безопасность процесса.

Стартовое вещество, как правило, подается в активированную дисперсию постепенно, непрерывно и одновременно с частью алкиленоксида или смесью алкиленоксидов. Затем после прекращения подачи стартера осуществляют непрерывную дополнительную подачу алкиленоксида или смеси алкиленоксидов для получения требуемого полиэфирполиола с заданной молекулярной массой.

Отношение для ОА или смеси ОА часть 1: часть 2 составляет 1: 1,5-0,3, обеспечивая узкое ММР, а также низкую вязкость полиэфира.

Постепенную подачу стартера и ОА проводят так, чтобы давление в реакторе было не выше 1 кгс/см², предпочтительнее - не выше 0,5 кгс/см².

Способ позволяет получать полиэфиры со стабильными характеристиками: узким ММР, низкой вязкостью, низкой степенью ненасыщенности при использовании ДМС-катализатора в количестве менее 50 ppm в конечном продукте. Применение такой низкой концентрации катализатора позволяет использовать получаемые по заявленному способу полиэфиры без дополнительной очистки.

Конкретная реализация заявляемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, но не ограничивает его. Все синтезы проводят в инертной атмосфере.

Примеры 1-5. Получение полиоксипропилендиола с ММ 2000

Пример 1 (классический периодический способ, сравнительный пример)

Полиоксипропилендиол с ММ 500, полученный традиционной щелочной полимеризацией, подвергают дополнительной очистке, а именно проводят нейтрализацию фосфорной кислотой, сорбцию основных примесей с помощью метасиликата Mg, а затем сушку в вакууме с барботажем азота. В реактор объемом 1 л загружают Полиоксипропилендиол с ММ 500 (200 г) после дополнительной его очистки и ДМС-катализатор (0,018 г, 30 ppm), в реакторе создают вакуумметрическое давление минус 0,5 кгс/см², а затем загружают в него 10 г ОП, далее нагревают содержимое реактора при перемешивании. При температуре 85°C в реакторе наблюдают максимальное давление 0,8 кгс/см². Через 1,5 часа обнаруживают, что давление в реакторе падает до 0,2 кгс/см², а температура достигает 122°C. Далее начинают постепенную подачу ОП, давление сразу вырастает до 2 кгс/см², подачу перекрывают и перемешивают еще в течение 0,5 часа до падения давления в реакторе. Далее ОП (400 г) постепенно добавляют в реактор при температуре 140-150°C и давлении 0 кгс/ см² в течение 2,2 часа. Суммарный индукционный период составляет 2 часа. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: гидроксильное число (ГЧ) 57,2 мг КОН/г, йодное число (ИЧ) 0,3 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,012 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 340 мПа·с., молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) 1,070.

Пример 2·

В реактор-автоклав объемом 1 л загружают полиоксипропилендиол с ММ 2000 (20 г, 3%), полученный в примере 1, ДМС-катализатор (0,03 г, 30 ppm) в реакторе создают вакуумметрическое давление минус 0,7 кгс/см², а затем загружают в него 10 г ОП (2% масс), далее нагревают содержимое реактора при перемешивании. При температуре 90°C в реакторе наблюдают максимальное давление 0,8 кгс/см². Через 15 минут обнаруживают, что давление в реакторе упало до 0 кгс/см², а температура выросла до 120°C, после этого непрерывно в течение 1 часа подают в реактор смесь 1,2-пропиленгликоля (23 г) и ОП (288 г), поддерживая температуру в реакторе в интервале 135-150°C, а давление - не более 0,1 кгс/см². Затем постепенно в течение 1,5 часа подают ОП (298 г) в тех же условиях (часть 1: часть 2=1:1,03). По окончании подачи реакционную смесь перемешивают еще 0,5 часа при 130°C. Индукционный период составляет 15 минут. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=56,9 мг КОН/г, ИЧ=0,17 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0067 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 370 мПа·с, M_w/M_n=1,078.

Пример 3 (сравнительный)

Синтез полиэфира проводят по примеру 2, но полиоксипропилендиол с ММ 2000, используемый в качестве дисперсионной среды загружают в количестве 100 г (14%). Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими характеристиками: ГЧ=56,9 мг КОН/г, ИЧ=0,16 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0063 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 410 мПа·с, M_w/M_n=1,106.

Пример 4 (сравнительный)

Синтез полиэфира проводят по примеру 2, но непрерывно подают сначала смесь 1,2-пропиленгликоля (23 г) и ОП (542 г), а затем ОП (53 г), отношение часть 1: часть 2=1:0,1. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими характеристиками: ГЧ=54,7 мг КОН/г, ИЧ=0,24 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0095 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 514 мПа·с, M_w/M_n=1,127.

Пример 5 (сравнительный)

Синтез полиэфира проводят по примеру 2, но в дисперсию катализатора не загружают разовую порцию ОП. Смесь 1,2-пропиленгликоля и ОП начинают подавать в реактор при температуре 120°C, давление в реакторе сразу вырастает до 2 кгс/см², при этом давлении подачу реагентов останавливают; перемешивают в течение 30 минут до падения давления в реакторе до 0 кгс/см². Индукционный период составляет 30 минут. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими характеристиками: ГЧ=55,5 мг КОН/г, ИЧ=0,16 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0063 мэкв/ г), вязкость динамическая при 25°C 390 мПа·с, M_w/M_n=1,101.

Примеры 6-7. Получение полиоксипропилендиолов с ММ 12000

Пример 6

В реактор-автоклав объемом 1 л загружают полиоксипропилендиол с ММ 12000 (30 г, ГЧ=9,0 мг КОН/г, 4%), ДМС-катализатор (0,028 г, 40 ppm), в реакторе создают вакуумметрическое давление минус 0,7 кгс/см², а затем загружают в него 7 г (1%) ОП, далее нагревают содержимое реактора при перемешивании. При температуре 90°C в реакторе наблюдают максимальное давление 0,7 кгс/см². Через 18 минут обнаруживают, что давление в реакторе упало до 0 кгс/см², а температура выросла до 120°C, после этого постепенно в течение 2 часов подают в реактор смесь 1,2-пропиленгликоля (4 г) и ОП (397 г), поддерживая температуру в реакторе в интервале 140-150°C, а давление - не более 0,4 кгс/см². Затем постепенно в течение 1,5 часов подают ОП (293 г) в тех же условиях, часть 1: часть 2=1:0,74. По окончании подачи реакционную смесь перемешивают еще 0,5 часа при 130°C. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=8,9 мг КОН/г, ИЧ=0,25 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0099 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 7120 мПа·с, M_w/M_n=1,140.

Пример 7 (сравнительный)

Синтез проводят по примеру 6, но давление в реакторе поддерживают в интервале 1,0-2,0 кгс/см². Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=8,3 мг КОН/г, ИЧ=0,30 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0118 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 8700 мПа·с, M_w/M_n=1,275.

Пример 8

Синтез проводят по примеру 6, но подают смесь воды (0,94 г) и ОП (510 г), а затем ОП (180 г), часть 1: часть 2=1:0,35. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=8,4 мг КОН/г, ИЧ=0,28 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0110 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 8100 мПа·с, M_w/M_n=1,175.

Примеры 9-10. Получение полиоксипропилендиолов с ММ 4000

Пример 9 (сравнительный)

В реактор-автоклав объемом 1,4 л загружают полиоксипропилендиол с ММ 4000 (208 г, ГЧ=27,4 мг КОН/г, 22%), ДМС-катализатор (0,028 г, 30 ppm), в реакторе создают вакуумметрическое давление минус 0,5 кгс/см², а затем загружают в него 10 г (1%) ОП, далее нагревают содержимое реактора при перемешивании. При температуре 100°C в реакторе наблюдают максимальное давление 0,8 кгс/см². Через 15 минут обнаруживают, что давление в реакторе упало до 0 кгс/см², а температура выросла до 122°C, после этого постепенно в течение 1,5 часов подают в реактор смесь 1,2-пропиленгликоля (13 г) и ОП (490 г), поддерживая температуру в реакторе в интервале 140-150°C, а давление - не более 0,1 кгс/см². Затем постепенно в течение 1,0 часа подают ОП (210 г) в тех же условиях, часть 1: часть 2=1:0,43. По окончании подачи реакционную смесь перемешивают еще 0,5 часа при 130°C. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=27,0 мг КОН/г, ИЧ=0,3 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0118 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 1300 мПа·с, широкий двойной пик на ГПХ.

Пример 10

Синтез проводят по примеру 9, но масса полиоксипропилендиола для диспергирования катализатора 55 г (ГЧ=27 мг КОН/г, 7%). Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=27,1 мг КОН/г, ИЧ=0,2 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0079 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 950 мПа·с, M_w/M_n=1,080.

Пример 11

Получение сополимера ОП и ОЭ с ММ 12000

В реактор-автоклав объемом 1,0 л загружают сополимер с ММ 12000 (30 г, ГЧ=13,9 мг КОН/г, 4,8%), ДМС-катализатор (0,018 г, 30 ppm), в реакторе создают вакуумметрическое давление минус 0,7 кгс/ см², а затем загружают в него 10 г ОП (1,7%), далее нагревают содержимое реактора при перемешивании. При температуре 90°C в реакторе наблюдают максимальное давление 0,8 кгс/см². Через 15 минут обнаруживают, что давление в реакторе упало до 0 кгс/см², а температура выросла до 122°C, после этого постепенно в течение 1,5 часа подают в реактор смесь глицерина (4,4 г) и ОП (317 г), поддерживая температуру в реакторе в интервале 140-150°C, а давление - не более 0,1 кгс/см². Затем постепенно в течение 2,0 часов подают смесь ОП (174 г) и ОЭ (87 г) в тех же условиях. Соотношение частей - 1:0,8. По окончании подачи реакционную смесь перемешивают еще 0,5 часа при 130°C. Индукционный период составляет 15 минут. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=13,9 мг КОН/г, ИЧ=0,17 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0067 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 4030 мПа·с, M_w/M_n=1,190.

Пример 12

Синтез проводят по примеру 9, но масса полиоксипропилендиола с ММ 4000 для диспергирования катализатора 31 г (ГЧ=27,4 мг КОН/г, 4%). Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=27,1 мг КОН/г, ИЧ=0,2 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0078 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 963 мПа·с, M_w/M_n=1,083.

Пример 13. Получение полиоксипропилендиолов с ММ 20000

В реактор-автоклав объемом 1,4 л загружают полиоксипропилендиол с ММ 20000 (80 г, ГЧ=6,0 мг КОН/г, 8%), ДМС-катализатор (0,045 г, 50 ppm), в реакторе создают вакуумметрическое давление минус 0,7 кгс/см², а затем загружают в него 10 г (1,1%) ОП, далее нагревают содержимое реактора при перемешивании. При температуре 90°C в реакторе наблюдают максимальное давление 0,8 кгс/см². Через 10 минут обнаруживают, что давление в реакторе упало до 0 кгс/см², а температура выросла до 130°C, после этого постепенно в течение 1,5 часа подают в реактор смесь 1,2-пропиленгликоля (3,3 г) и ОП (623 г), поддерживая температуру в реакторе в интервале 140-150°C, а давление - не более 0,1 кгс/см². Затем постепенно в течение 1,4 часа подают ОП (271 г) в тех же условиях, часть 1: часть 2=1:0,43. По окончании подачи реакционную смесь перемешивают еще 0,5 часа при 130°C. Получают бесцветный, прозрачный полиэфир со следующими показателями: ГЧ=6,2 мг КОН/г, ИЧ=0,25 г иода/100 г (степень ненасыщенности 0,0099 мэкв/г), вязкость динамическая при 25°C 14120 мПа·с, M_w/M_n=1,160.

Настоящее изобретение относится к способу получения простых полиэфирполиолов. Описан способ получения простых полиэфирполиолов путем полимеризации алкиленоксида или смеси алкиленоксидов в присутствии биметаллоцианидного (ДМС) катализатора, содержащего органический лиганд, с использованием полиоксиалкиленгликоля, при непрерывном добавлении в реакционную смесь низкомолекулярного стартера, выбранного из воды и/или спирта, при этом полимеризацию проводят в присутствии дисперсии биметаллоцианидного (ДМС) катализатора, содержащего органический лиганд, в полиоксиалкиленгликоле, полученном с ДМС катализатором, с гидроксильным числом в интервале 5-60 мг КОН/г и молекулярной массой в пределах 2000-20000 в количестве, составляющем не более 10% масс. от общей массы полимеризата, при этом алкиленоксид или смесь алкиленоксидов вводят в реакционную массу в два этапа: сначала алкиленоксид или смесь алкиленоксидов подается одновременно со стартером, а после окончания подачи стартера дополнительно подается алкиленоксид или смесь алкиленоксидов до получения полиэфирполиола заданной молекулярной массы, при этом массовое соотношение алкиленоксида или смеси алкиленоксидов, подаваемых со стартером и подаваемых дополнительно, находится в интервале 1:1,5÷0,3. Технический результат - получение простых полиэфирполиолов с узким молекулярно-массовым распределением, низкой вязкостью и низкой ненасыщенностью. 8 з.п. ф-лы, 13 пр.

1. Способ получения простых полиэфирполиолов путем полимеризации алкиленоксида или смеси алкиленоксидов в присутствии биметаллоцианидного (ДМС) катализатора, содержащего органический лиганд, с использованием полиоксиалкиленгликоля, при непрерывном добавлении в реакционную смесь низкомолекулярного стартера, выбранного из воды и/или спирта, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии дисперсии биметаллоцианидного (ДМС) катализатора, содержащего органический лиганд, в полиоксиалкиленгликоле, полученном с ДМС катализатором, с гидроксильным числом в интервале 5-60 мг КОН/г и молекулярной массой в пределах 2000-20000 в количестве, составляющем не более 10% масс. от общей массы полимеризата, при этом алкиленоксид или смесь алкиленоксидов вводят в реакционную массу в два этапа: сначала алкиленоксид или смесь алкиленоксидов подается одновременно со стартером, а после окончания подачи стартера дополнительно подается алкиленоксид или смесь алкиленоксидов до получения полиэфирполиола заданной молекулярной массы, при этом массовое соотношение алкиленоксида или смеси алкиленоксидов, подаваемых со стартером и подаваемых дополнительно, находится в интервале 1:1,5÷0,3.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды используют полиоксиалкиленгликоль, полученный в качестве целевого продукта.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дисперсионная среда дополнительно содержит алкиленоксид в количестве 0,5-2,0% масс. от массы полимеризата в качестве активатора.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что добавление активатора в дисперсию катализатора осуществляют в виде разовой порции при комнатной температуре и давлении вакуума минус 0,6 кгс/см² - минус 0,8 кгс/см² и смесь нагревают при перемешивании до температуры начала реакции.

5. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что алкиленоксид выбирают из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и их смесей.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что непрерывно добавляемый стартер представляет собой низкомолекулярный спирт, имеющий функциональность 1-8 и эквивалентную массу от приблизительно 30, выбираемый из бутанола, этиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, глицерина, триметилолпропана или их смеси.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что алкиленоксид или смесь алкиленоксидов в реакционную смесь подаются непрерывно.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при давлении не более 1,0 кгс/см², предпочтительно не более 0,5 кгс/см².

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что ДМС-катализатор используют в количестве не более 100 ppm, предпочтительнее не более 50 ppm.