СОСТАВ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ИНГИБИТОРА МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ И СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ Российский патент 2006 года по МПК E21B43/22 

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, а именно к составам для приготовления ингибиторов микробиологической и сероводородной коррозии, использующимся в буровых растворах и других технологических жидкостях для защиты их органических компонентов и оборудования, работающего в условиях микробиологического заражения и сероводородной агрессии.

В мировой практике бурения и нефтедобычи для борьбы с сероводородной и микробиологической коррозией ингибиторы и бактерициды чаще всего применяются раздельно.

Известен пример использования в качестве ингибиторов микробиологической деструкции карбоксиметилцеллюлозы КМЦ в буровых растворах диалкиламинов (А.с. СССР №960217, С 09 К 7/02, 1982 г. - БИ №35). Основными недостатками указанных бактерицидных добавок являются небольшое время их действия.

В отечественной нефтегазодобыче широко используется антикоррозионный состав на основе полиэтиленполиамидов, карбоновых кислот таллового масла и солей пиперазина (ТУ 38 УССР 201463-86). Данный состав не растворяется в воде, и при приготовлении рабочих ингибирующих составов используются токсичные и пожароопасные углеводородные растворители.

Известно о применении в качестве ингибиторов коррозии различных аминосоединений, в том числе аминоспиртов (Алцыбаева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия. - 1968. - 165 с.). Подобные ингибиторы недостаточно эффективны, поскольку слабо замедляют микробиологическую коррозию, которая обычно развивается в среде буровых растворов и других технологических жидкостей.

Согласно А.с. СССР №1313812 (С 02 F 1/50, 1987 г. - БИ №20) в качестве бактерицидной добавки к буровому раствору может применяться формальдегид, одновременно он ингибирует развитие коррозии.

Основным недостатком данного ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии является его токсичность (2 класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76), а также недостаточные эффективность и длительность бактерицидного действия.

Наиболее близким техническим решением к заявленному является состав для нейтрализации сероводорода, подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования коррозии в нефтепромысловых средах, включающий продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом, гидроксид натрия или калия и третичный аминоспирт и/или алифатический спирт С₂ - С₄ (Пат. РФ №2228946, Е 21 В 43/22, 20.05.2004).

Данный состав длительно воздействует только на сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ) и малоэффективен по отношению к более устойчивым штаммам, развивающимся в среде буровых растворов, стабилизированных полимерными реагентами.

При хранении вследствие выделения и накопления свободного формальдегида токсичность исходного продукта неизменно повышается.

Задачей изобретения является создание состава для приготовления эффективного водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии с пониженной токсичностью и увеличенным сроком бактерицидного действия.

Сущность изобретения заключается в том, что состав для приготовления водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии, включающий формальдегид и воду, содержит смесь этаноламинов - кубовые остатки регенерации моноэтаноламина или кубовые остатки регенерации моноэтаноламина и технический триэтаноламин в соотношении 1:1 и дополнительно - мочевину при следующем соотношении компонентов, мас.%:

формальдегид 12-27указанная смесь этаноламинов27-68мочевина 0,1-9вода остальное

В качестве кубовых остатков регенерации моноэтаноламина могут использоваться кубовые остатки (отходы производства), выпускающиеся по ТУ 6-02-18-74-86 с изм. 1, 2 и ТУ 6-00-058079-1-94 с изм. 1, 2 (без ограничения срока действия). Они представляют собой смесь моно-, ди- и триэтаноламинов (МЭА, ДЭА, ТЭА), побочных продуктов их превращения, содержащих амино- и амидные группы, других побочных продуктов и воды. По данным химического анализа содержание смеси МЭА, ДЭА и ТЭА в остатках составляет не менее 30%.

В качестве технического ТЭА может применяться продукт, выпускаемый по ТУ 6-02-916-79 и ТУ 2423-061-05807977-2002 с содержанием смеси МЭА и ДЭА не менее 20 %; в качестве источника формальдегида - формалин или параформ.

Продукт взаимодействия вышеназванных ингредиентов в предлагаемом качественном и количественном соотношении представляет собой сложную смесь различных аминосоединений, например, производных гетероциклических аминов (триазина, бисоксазолидина), полиалканоламинов и др. Именно этот состав обуславливает высокий технический эффект - подавление или полное уничтожение микрофлоры бурового раствора, не только сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), но и более устойчивых штаммов, например, органотрофов (углеводокисляющих, нефтеокисляющих), образующих термоустойчивые споры и поражающих современные растворы на основе синтетических и природных полимеров, а также обеспечивает ингибирование сероводородной коррозии и снижение токсичности за счет связывания свободного формальдегида с образованием производных метилолмочевин.

Примеры приготовления ингибиторов микробиологической и сероводородной коррозии по заявляемым составам.

Пример 1 (табл.1, реагент 1). 27 г параформа смешивают с 38 г воды, 27 г кубовых остатков регенерации МЭА (ТУ 6-02-18-74-86) и 9 г мочевины. Массу нагревают до температуры 35-40°С, перемешивают в течение 1-2 часов, охлаждают и выгружают.

Пример 2 (табл.1, реагент 2). 12 г параформа смешивают с 19,9 г воды, 68 г смеси кубовых остатков регенерации МЭА (ТУ 6-02-18-74-86) и технического ТЭА (ТУ 6-02-916-79) в соотношении 1:1 и 0,1 г мочевины. Массу нагревают до температуры 35-40°С, перемешивают в течение 1-2 часов, охлаждают и выгружают.

Пример 3 (табл.1, реагент 3). Смешивают 54 г формалина (20 г формальдегида), 42 г смеси кубовых остатков регенерации МЭА (ТУ 6-02-18-74-86) и технического ТЭА (ТУ 2423-061-05807977-2002)в соотношении 1:1 и 4 г мочевины, перемешивают в течение 1 часа при температуре 35-40⁰С, охлаждают и выгружают.

Пример 4 (табл.1, реагент 4). 50 г формалина (18,5 г формальдегида) смешивают с 48 г кубовых остатков регенерации МЭА (ТУ 6-02-18-74-86) и 2 г мочевины, перемешивают в течение 1 часа при температуре 35-40°С, охлаждают и выгружают.

Пример 5 (табл.1, реагент 5). Выполняют по примеру 1. В качестве кубовых остатков регенерации МЭА используют кубовые остатки по ТУ 6-00-058079-1-94.

Пример 6 (табл.1, реагент 6). Выполняют по примеру 2. В качестве кубовых остатков регенерации МЭА используют кубовые остатки по ТУ 6-00-058079-1-94.

Пример 7 (табл.1, реагент 6). Выполняют по примеру 2. В качестве кубовых остатков регенерации МЭА используют кубовые остатки по ТУ 6-00-058079-1-94.

В таблице 1 приведены составы образцов ингибиторов с различным соотношением компонентов.

Таблица 1№ п/пНаименование компонентовСоотношение компонентов, мас. %Номер опыта12345671формальдегид27122018,5271218,52смесь этаноламинов276842482768483мочевина90,14290,124вода3719,93431,53719,931,5

Технологические свойства модельных буровых растворов, обработанных предлагаемыми ингибиторами, представлены в таблице 2. Для сравнения приведены данные об использовании прототипа в тех же условиях.

Бактерицидные свойства ингибитора оценивались показателем ОМЧ (общее микробное число в 1 г раствора или 1 мл исследуемой суспензии), характеризующим общую микрофлору раствора, включающую как СВБ, так и другие штаммы, развивающиеся в среде бурового раствора. Микробиологическая зараженность буровых растворов сульфатредуцирующими микроорганизмами оценивалась по ГОСТ 2918591, органотрофами - по ГОСТ 104444.1594. Время инкубации, указанное в таблице 2, это время, в течение которого буровой раствор выдерживали при оптимальной температуре развития микроорганизмов (+30°С - для выявления СВБ, +45÷+70 ⁰С - для выравнивания термостойких органотрофов). Степень токсичности вещества по отношению к контрольному образцу (стандарту) оценивали по показателю люминесценции (%), определяемому по стандартному методу на биолюминометре. Метод основан на снижении уровня люминесценции светящихся бактерий в контрольном образце и при вводе токсина.

 
Таблица 2
Влияние состава реагента на технологические свойства бурового раствора№ п/пСостав раствораВремя инкубации24 часа% люм.6 недель12 недельУВ, сФ₃₀, см³ОМЧУВ, сФ₃₀, см³ОМЧУВ, сФ₃₀, см³ОМЧСВБОрганотрофы12345678910111213IИсх. глин. суспензия +0,5% КМЦ297,53,7×10⁶8010107,6×10⁹10204×l0⁷4,5х10⁵IIИсх. глин. суспензия +0,5% метаса327,02,3×10⁶7220124×10⁹141810⁷10⁵IIIИсх. глин. суспензия +0,5% гипана348,01,7×10⁶5325152,3×10⁹102010⁷10⁵1Р-р I+0,3% реагента 1295,018078255,0320285,0Полное
подавление1702Р-р I+0,3% реагента 2274,522078254,5360255,56703Р-р 1+0,05% реагента 3295,026080255,0470248,01,6х10³4Р-р I+0,1% реагента 3285,023080254,5360265,58605Р-р I+0,3% реагента 3295,021079254,5320275,03106Р-р I+0,3% реагента 4294,518080264,5330285,03607Р-р I+0,3% реагента 5294,518080274,5310275,01808Р-р I+0,3% реагента 6284,520080274,5330284,55709Р-р I+0,3% реагента 7304,517080284,5320284,535010Р-р II+0,3% реагента 3323,518078304,5310285,034011Р-р III+0,3% реагента 3345,020077325,0300305,531012Р-р I+0,3% состава по прототипу295,528062219,59,1xl0³1620,53,5 х10⁵

Стабильность свойств бурового раствора оценивалась с помощью условной вязкости (УВ, с) и фильтрации (Ф₃₀, см³).

Как видно из таблицы 2, использование ингибитора предлагаемого состава обеспечивает по сравнению с прототипом гораздо более интенсивное снижение количества микроорганизмов даже при концентрациях 0,05 и 0,1%. Причем этот эффект сохраняется даже через 6 и 12 недель инкубации в оптимальных для микроорганизмов условиях и обеспечивает сохранение стабильных свойств бурового раствора. Более высокие показатели показателя люминесценции свидетельствует о значительном снижении токсичности предлагаемых ингибиторов по сравнению с прототипом.

Для оценки антикоррозионных свойств заявляемого состава в условиях сероводородной агрессии был приготовлен лабораторный образец ингибитора (по примеру 3) и испытан в сравнении с прототипом на модельном образце коррозионной среды, содержащем углекислый газ и сероводород в соотношении СО₂:H₂S=6:1 (при этом концентрация сероводорода составляла 14-16% об.). Из полученных данных (таблица 3) видно, что ингибитор на основе предлагаемого состава превосходит прототип, обеспечивая большее снижение скорости коррозии.

Таблица 3№ п/пРеагентСкорость коррозии, мм/год при концентрации реагента, об. %0,50,30,20,10,0750,051Предлагаемый ингибитор0,360,410,420,450,560,732Прототип0,430,480,500,540,750,98

Из полученных данных видно, что ингибитор на основе. Для количественной оценки эффективности ингибитора и его поглощающей способности по отношению к сероводороду проведены экспериментальные работы по следующей методике.

В автоклав с мешалкой и обогревом помещали образцы из материала, аналогичного насосно-компрессорным трубам, а именно из стали марки ст.20. Затем в автоклав заливали смесь, состоящую из пластовой воды, 20 об.% газового конденсата и ингибитора коррозии. Избыточное давление модельной газовой смеси, подаваемой в автоклав, равнялось 0,3 МПа. Контрольное время начала исследования определяли по достижению температуры в автоклаве 50°С, затем температуру поднимали до 70°С±2. Продолжительность эксперимента составляла 5 часов.

Перед вскрытием автоклава отбирали пробы газа и воды, в которых объемным (йодометрическим) методом определяли содержание сероводорода. Исходное содержание сероводорода в модельной смеси составляло 14-16 об.%.

Скорость коррозии исследуемых образцов определяли гравиметрическим методом по потере их массы.

Количество сероводорода в воде и в газе после автоклавирования и скорость коррозии образцов приведены в таблице 4.

Таблица 4РеагентКонцентрация реагента, об.%Количество Н₂S после автоклавированияСкорость коррозии, мм/годв газев водеоб. %мг/лПредлагаемый состав0,50,5следы0,450,20,5следы0,480,10,6следы0,510,0750783,40,580,050,9123,80,73Прототип0,50,6818,40,80,21,6354,80,98

Как видно из полученных данных, при использовании предлагаемого состава в качестве ингибитора сероводородной коррозии количество сероводорода в воде и газе по сравнению с прототипом резко снижается, что обеспечивает повышение защиты промыслового оборудования и оборудования скважин.

Таким образом, ингибиторы, приготовленные по заявляемому составу, оказывают бактерицидное действие на все виды микроорганизмов, в том числе на широко распространенную термоустойчивую техническую микрофлору, встречающуюся в буровых растворах, пластовой воде, нефтепромысловых жидкостях, водах оборотного водоснабжения, смазочно-охлаждающих жидкостях и т.п. Они обладают также высоким защитным действием от сероводородной коррозии и могут использоваться для борьбы и защиты от микробиологического и сероводородного повреждения в технологических процессах бурения, добычи и транспорта нефти, газа, угля, в машиностроении, строительстве и т.п.

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, а именно к составам для приготовления ингибиторов микробиологической и сероводородной коррозии, использующимся в буровых растворах и других технологических жидкостях для защиты их органических компонентов и оборудования, работающего в условиях микробиологического заражения и сероводородной агрессии. Технический результат - создание состава для приготовления эффективного водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии с пониженной токсичностью и увеличенным сроком бактерицидного действия. Состав для приготовления водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии содержит формальдегид, воду, смесь этаноламинов - кубовые остатки регенерации моноэтаноламина или кубовые остатки регенерации моноэтаноламина и технический триэтаноламин в соотношении 1:1, мочевину при следующем соотношении компонентов, мас.%: формальдегид 12-27, указанная смесь этаноламинов 27-68, мочевина 0,1-9, вода остальное. 4 табл.

Состав для приготовления водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии, включающий формальдегид и воду, отличающийся тем, что он содержит смесь этаноламинов - кубовые остатки регенерации моноэтаноламина или кубовые остатки регенерации моноэтаноламина и технический триэтаноламин в соотношении 1:1 - и дополнительно мочевину при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Формальдегид12-27Указанная смесь этаноламинов27-68Мочевина0,1-9ВодаОстальное