СПОСОБ ПОДАВЛЕНИЯ РОСТА СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ БАКТЕРИЙ Российский патент 2003 года по МПК E21B43/22 C02F1/50 

Изобретение относится к области обработки воды, в частности к способам подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) и ингибирования коррозии, и может быть использовано в нефтяной промышленности для предотвращения роста СВБ в системах поддержания пластового давления, сбора и подготовки сточной воды, обводненной нефти и продуктивном нефтяном пласте, а также для защиты оборудования от коррозии.

Известен способ подавления роста СВБ и ингибирования коррозии путем введения в нагнетаемую воду формальдегида в виде водного раствора (формалина) (см. Химические реагенты в добыче и транспорте нефти. Справочник. М.: Химия, 1987, с. 84-85).

Данный способ используется в нефтяной промышленности, и формалин включен в реестр "Перечень химпродуктов, согласованных и допущенных к применению в нефтяной отрасли" в качестве бактерицида (см. ж. "Нефтяное хозяйство". 2000. 2, с.70). Однако известный способ недостаточно эффективен и требует больших дозировок формалина. Кроме того, при применении формалина в промысловых условиях возникают технологические трудности из-за выпадения в осадок полиформальдегида при транспортировке и хранении формальдегида в холодное время года.

Известны способы подавления роста СВБ и ингибирования коррозии путем введения в качестве химического реагента хлорпроизводных алифатических и циклических аминов (см. а. с. 652315, 1039891, 1100879, 1107540, 1356403, 1536770, 1589576, 1312940 и др.). Однако известные способы предусматривают применение дефицитных и дорогостоящих химических реагентов, проявляющих бактерицидное и ингибирующее действие при высоких концентрациях, что препятствует их широкому использованию в нефтяной промышленности.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования коррозии путем введения эффективного количества химического реагента (см. RU 2122108, опубл. 20.11.1998).

Недостатком способа является низкая эффективность подавления СВБ и высокий расход применяемого реагента.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности подавления СВБ при снижении расхода химического реагента и сохранении высокой степени защиты от коррозии, а также расширение ассортимента доступных и недорогих бактерицидов.

Согласно изобретению поставленная задача достигается описываемым способом подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования коррозии путем введения эффективного количества химического реагента, в котором в качестве химического реагента вводят продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом, взятых в мольном соотношении моноэтаноламин : формальдегид = 1 : (2,01-3,0). В преимущественном варианте продукт взаимодействия вводят в виде водного или водно-спиртового раствора, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина с 30-40%-ным водным или водно-спиртовым раствором формальдегида - формалином, предпочтительно взятых в мольном соотношении моноэтаноламин : формальдегид = 1 : (2,01-3,0). Кроме того, водный или водно-спиртовый раствор продукта взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом предпочтительно вводят в количестве 0,007-2,0 мас.%. При этом технология использования способа в нефтяной промышленности в зависимости от объекта, активности и распространенности СВБ может состоять из непрерывной дозировки раствора применяемого реагента в зараженные среды в количестве 0,007-0,05 мас. % или из периодических обработок введением его с повышенной концентрацией до 2,0 мас.% и более (применяемый бактерицид-ингибитор коррозии обладает неограниченной растворимостью в воде). Кроме того, при заводнении нефтяного пласта применяемый реагент может быть введен в указанных количествах в нагнетаемую в пласт воду, содержащую неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ) типа ОП-10, АФ-12 или АФС.

Отличительными признаками предлагаемого способа является введение в среду, содержащую СВБ, продукта взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом в вышеуказанном оптимальном мольном соотношении, в качестве химического реагента-бактерицида и ингибитора коррозии.

Используемый в предлагаемом способе бактерицид-ингибитор коррозии получают по известной методике (Укр. хим. журнал, 1936, 11, с.119; пат. США 2194294, 1940; Уокер Дж. Формальдегид. М.: ГХИ, 1957, с.320) взаимодействием моноэтаноламина (МЭА) и 30-40%-ного водного или водно-спиртового раствора формальдегида (формалина) в мольном соотношении 1 : (2,01-3,0) при температуре 5-50^oС. Полученный водный или водно-спиртовый раствор продукта взаимодействия МЭА с формальдегидом, т.е. реакционную смесь применяют в качестве бактерицида-ингибитора коррозии без выделения и дополнительной очистки.

Известно, что при взаимодействии первичного амина с формальдегидом образуется смесь продуктов, в т.ч. метилольные производные (моно-, диметанолэтаноламины), циклические оксазолидин, триазин (пат. ФРГ 2635389, 1983; Bl. Soc. Chim. France, 1967, 2, p.571-575 и др.). При проведении реакции с 30-40%-ным раствором формальдегида (формалином) при избытке формальдегида и обычных температурах (ниже 50^oС) в качестве основных продуктов образуются диметанолэтаноламин и циклический аминотриформаль (Уокер Дж. Формальдегид. М.: ГХИ, 1957, с.198, 316, 320 и др.). Причем проведение реакции в присутствии каталитических количеств щелочи приводит к образованию метилольного производного этаноламина (Хим. энциклопедия. М.: 1998, т.5, с.492).

Необходимость и целесообразность использования в качестве бактерицида-ингибитора коррозии продукта взаимодействия МЭА с формальдегидом именно в вышеуказанном мольном соотношении (2,01-3,0) обусловлены его высокими бактерицидным, ингибирующим действием и сравнительно низкой стоимостью.

Целесообразность введения указанного продукта взаимодействия в виде водного или водно-спиртового раствора, полученного взаимодействием моноэтаноламина с раствором формальдегида (формалином), обусловлена его низкой термохимической устойчивостью и протеканием нежелательных побочных реакций при нагревании и перегонке. Следует указать, что в предлагаемом способе в принципе может быть использован и чистый (концентрированный) продукт, полученный взаимодействием этаноламина с безводным кристаллическим параформальдегидом (параформом) или мономерным формальдегидом. Однако это экономически нецелесообразно из-за дефицитности и высокой стоимости параформальдегида и мономерного формальдегида.

Целесообразность использования продукта взаимодействия в виде водно-спиртового раствора связана с приданием реагенту-бактерициду необходимых технологических свойств, а именно получение товарной формы реагента с низкими вязкостью и температурой замерзания для транспортирования, хранения и применения в зимнее холодное время. Дополнительное введение в продукт взаимодействия в качестве растворителя-антифриза низшего алифатического спирта С₁-С₃ (метанола, этанола или изопропанола) и/или этиленгликоля и/или триэтаноламина в количестве до 40% обеспечивает получение реагента-бактерицида с температурой застывания ниже минус 40^oС.

В качестве исходного сырья для получения применяемого реагента наиболее целесообразно использовать ≈37%-ный водный раствор формальдегида (формалин технический по ГОСТ 1625-89) или 40%-ный водно-метанольный раствор формальдегида (формалин метанольный по ТУ 38.602-09-43-92) и моноэтаноламин технический (по ТУ 6-02-915-84). Указанные виды исходного сырья производятся в настоящее время отечественной промышленностью в крупнотоннажном масштабе и являются недорогими, доступными продуктами.

Для доказательства соответствия предлагаемого технического решения критерию "промышленная применимость" ниже приведены конкретные примеры испытания применяемых химических реагентов на эффективность подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий.

Примеры 1-4. Применяемые в предлагаемом способе реагенты - продукты взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом - испытывают на эффективность подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) по известной методике.

Количественный состав СВБ определяют методом предельных 10-кратных разведений с использованием элективной питательной среды Постгейта (ОСТ 39-151-83).

Накопительную культуру СВБ выделяют из промысловой жидкости Ромашкинского месторождения (Республика Татарстан). После разведения СВБ (образование черного осадка в бутылочке) пробу пересеивают еще 3 раза в свежую питательную среду. Для испытаний используют культуру СВБ 4-5-суточной выдержки. Культура СВБ, годная к испытаниям, должна давать почернение за 24 часа при дозировании 1 мл СВБ в питательную среду.

В ряд маркированных пробирок с питательной средой вводят исследуемый реагент в количестве, обеспечивающем необходимую концентрацию в мас.%.

Пробирку с выращенной культурой СВБ (содержание СВБ 10⁸ кл/мл) перемешивают, выдерживают до оседания осадка сульфидов, стерильной пипеткой отбирают жидкость над осадком и вводят по 0,5 мл в каждую пробирку, содержащую питательную среду и реагент. Пробирки перемешивают и термостатируют при 30-32^oС. Для каждого варианта делают 3 повторности.

В качестве контроля используют аналогичные пробы без добавки реагента и с добавлением реагента-прототипа.

Пробирки наблюдают 15 суток, отмечая появление черной окраски. Эффективными считают реагенты, не дающие потемнения или слегка окрашенные.

Эффективность предотвращения роста бактерий оценивают по степени подавления СВБ, определенной по формуле

где C₁ и С₂ - содержание сероводорода в контрольной и исследуемой пробах (мг/л), определенное по истечении 15 суток от начала испытания.

В примере 1 в качестве химического реагента вводят водный раствор, предварительно полученный взаимодействием моноэтаноламина (по ТУ 6-02-915-84) с 37,2%-ным раствором формальдегида (формалин технический по ГОСТ 1625-89), взятых в мольном соотношении моноэтаноламин : формальдегид = 1 : 2,01, а в примере 2 - водно-метанольный раствор, предварительно полученный взаимодействием моноэтаноламина (МЭА) с 40%-ным формалином метанольным (по ТУ 38.602-09-43-92), взятых в мольном соотношении МЭА : формальдегид = 1 : 2,3. В примере 3 в качестве реагента вводят водно-этанольный раствор, предварительно полученный взаимодействием МЭА с 37,2%-ным формалином техническим, взятых в мольном соотношении МЭА : формальдегид = 1:3, дополнительно содержащий 20% этилового спирта. В примере 4 в качестве реагента вводят концентрированный водный раствор, предварительно полученный взаимодействием 70%-ного водного раствора МЭА с параформальдегидом (по ТУ 6-09-141-03-89), взятых в мольном соотношении МЭА : формальдегид = 1 : 2,01.

В табл. 1 представлены результаты испытаний.

Примеры 5-8. Применяемые в предлагаемом способе реагенты испытывают на эффективность их защитного действия от коррозии в соответствии с документом "Методика оценки коррозионной агрессивности нефтепромысловых сред и защитного действия ингибиторов коррозии при помощи коррозиметров" (РД 39-611-81, 1982 г.).

Защитное действие применяемых реагентов определяют при помощи коррозиметра "Corrater-9030" в ингибированном (с добавлением испытуемого реагента) стандартном и сероводородсодержащем растворе по ГОСТ 9.506-87. В качестве агрессивной среды используют модель пластовой воды с плотностью 1,12 г/см³ при концентрации сероводорода 100 мг/л. Модель воды предварительно обескислороживают инертным газом - аргоном. Продолжительность испытаний 5 часов.

В табл. 2 представлены результаты коррозионных испытаний.

Из представленных в табл. 1, 2 данных видно, что предлагаемый способ при низких концентрациях и низких расходах реагента обеспечивает высокую степень подавления роста СВБ и защиты от коррозии. Кроме того, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент применяемых в настоящее время бактерицидов, что необходимо для исключения адаптации к ним микроорганизмов.

Изобретение относится к области обработки воды, в частности к способам подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий СВБ и ингибирования коррозии, и может быть использовано в нефтяной промышленности для предотвращения роста СВБ в системах поддержания пластового давления, сбора и подготовки сточной воды, обводненной нефти и в продуктивном нефтяном пласте, а также для защиты от коррозии. В предлагаемом способе подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования коррозии в качестве химического реагента вводят продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом, взятых в мольном соотношении моноэтаноламин : формальдегид = 1 : (2,01-3). В преимущественном варианте продукт взаимодействия вводят в виде раствора, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина с 30-40%-ным раствором формальдегида (формалином), предпочтительно взятых в мольном соотношении моноэтаноламин : формальдегид = 1 : (2,01-3,0). При этом водный или водно-спиртовый раствор продукта взаимодействия вводят в количестве 0,007-2,0 мас.%. Техническим результатом является расширение ассортимента доступных и недорогих химических реагентов, повышение эффективности подавления СВБ при снижении расхода химического реагента и сохранение высокой степени защиты от коррозии. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования коррозии путем введения эффективного количества химического реагента, отличающийся тем, что в качестве химического реагента вводят продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом, взятых в мольном соотношении моноэтаноламин : формальдегид = 1 : (2,01 - 3,0). 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт взаимодействия вводят в виде водного или водно-спиртового раствора, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина с 30 - 40%-ным раствором формальдегида - формалином, предпочтительно взятых в мольном соотношении моноэтаноламин : формальдегид = 1 : (2,01 - 3,0). 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что водный или водно-спиртовый раствор продукта взаимодействия вводят в количестве 0,007 - 2,0 мас. %.