АБСОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2005 года по МПК B01D53/14 B01D53/52 

Изобретение относится к составам для окислительной очистки газов от сероводорода с получением элементной серы и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, химической и других отраслях промышленности.

Известен абсорбент (авт. свид. СССР №1031478, 1983 г.) для очистки углеводородного газа от сероводорода, содержащий следующие компоненты, г/л:

Хлорид трехвалентного железа 7,9-49,4

Динатриевая соль этилендиамин-

тетрауксусной кислоты (трилон Б) 30,0-180,0

Едкий натр 12,5-35,0

Хлорид кадмия 2,24-13,44

Вода до 1,0 л

Основными недостатками известного абсорбента являются высокая коррозионная активность по отношению к конструкционным материалам и низкая стабильность, связанная с быстрым деструктивным разрушением комплексона - трилона Б - с образованием нежелательных гидроксидов и сульфидов железа при проведении циклов "абсорбция сероводорода - регенерация абсорбента воздухом". Кроме того, кадмий относится к токсичным тяжелым металлам, что сужает область применения получаемой в процессе очистки элементной серы, например, не позволяет использовать ее в сельском хозяйстве в качестве акарицида.

Известен состав для очистки углеводородных газов от сероводорода, включающий, мас.%: комплекс железа с этилендиаминтетраацетатом 2,0-10,0; карбонат натрия 0,1-0,5; натриевую соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты 0,01-0,05; моно- и диизобутилфениловые эфиры полиэтиленгликоля 0,005-0,02 и воду - остальное (пат. РФ №2050314, 1991 г., опубл. БИ №35, 1995 г.).

Недостатками указанного состава являются высокая коррозионная активность и низкая стабильность, а также дефицитность и высокая стоимость применяемых антиадгезионных добавок - эфиров сульфоянтарной кислоты и полиэтиленгликоля.

Известен абсорбент для очистки газов от сероводорода с получением серы, представляющий собой водно-щелочной раствор хелатного соединения поливалентного металла, преимущественно железа, дополнительно содержащий 10-100 ppm (0,001-0,01%) бактерицида (биоцида). При этом в качестве бактерицида (биоцида), подавляющего рост бактерий (и других микроорганизмов), он содержит четвертичные соединения аммония - хлориды алкилбензиламмония и галоидоцианоалкиламиды (2,2-дибром-2-цианоацетамид) или глютаральдегид (пат. США №4455287, 1984 г.).

Согласно приведенным в описании данным дополнительное введение в абсорбент вышеуказанных бактерицидов (биоцидов) обеспечивает повышение стабильности циркулирующего абсорбента и снижение потерь дорогостоящего хелатного соединения железа за счет подавления роста бактерий и других микроорганизмов, вызывающих разрушение хелатных соединений поливалентных металлов. Недостатками известного абсорбента являются высокая коррозионная активность, недостаточно высокая стабильность, дефицитность и высокая стоимость применяемых бактерицидов и биоцидов.

Известен абсорбент для очистки газов от сероводорода, включающий, г/л: хелатный комплекс железа (в пересчете на железо) 1-12, фосфат щелочного металла (в пересчете на фосфат-анион) 10-35, карбонат или гидроокись щелочного металла 0,1-95, карбамид 10-50 и воду до 1 л. (авт. свид. СССР №1401665, 1988 г.).

Указанный абсорбент обладает низкой коррозионной активностью (скорость коррозии углеродистой стали в пределах 0,05-0,18 мм/год при 50° С), достаточно высокой поглотительной способностью и обеспечивает требуемую степень очистки газов от сероводорода. Однако испытания показывают, что известный абсорбент обладает низкой стабильностью, подвержен бактериальному заражению, что приводит к повышенному расходу реагентов и увеличению материальных затрат на процесс очистки газов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является абсорбент для очистки газов от сероводорода, включающий хелатное соединение железа, фосфат натрия, или калия, или аммония, гидроокись или карбонат щелочного металла, органический амин и воду при следующем соотношении компонентов, г/л:

Хелатное соединение железа (в пересчете на железо) 1-12

Фосфат натрия, или калия, или аммония

(в пересчете на фосфат-анион) 1-32

Гидроокись или карбонат щелочного металла 1-60

Органический амин 2-60

Вода до 1 л

При этом в качестве органического амина он содержит диметиламинопропионитрил, или моноэтаноламин, или дибутиламин (пат. РФ №1287346, В 01 D 53/14, опубл. БИ №13, 1995 г.).

Недостатком указанного абсорбента является недостаточно высокая стабильность из-за деструктивного разрушения применяемого комплексона - трилона Б - с образованием нежелательных гидроксидов и сульфидов железа, что приводит к повышенному расходу реагентов (до 0,15-0,17 г трилона Б на 1 г получаемой серы). Другими недостатками абсорбента являются сравнительно высокие коррозионная активность (скорость коррозии углеродистой стали 0,18-0,65 мм/год при 50° С) и вспениваемость. Кроме того, известный состав предусматривает применение дефицитных и дорогостоящих органических аминов. Эти недостатки приводят к увеличению материальных затрат на процесс очистки газов в целом.

Задачей изобретения является повышение стабильности абсорбента и снижение его коррозионной активности при сохранении высокой поглотительной способности по отношению к сероводороду. Изобретение решает также задачу снижения вспениваемости абсорбента.

Поставленная задача решается тем, что абсорбент для очистки газов от сероводорода, включающий хелатное соединение железа (комплексонат железа), фосфат щелочного металла, карбонат и/или гидроксид щелочного металла, органический амин и воду, в качестве органического амина содержит метилдиэтаноламин и/или триэтаноламин и дополнительно содержит продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом при следующем соотношении компонентов, г/л:

Хелатное соединение железа в пересчете

на трехвалентное железо 2-12

Фосфат щелочного металла

в пересчете на фосфат-анион 10-16

Карбонат и/или гидроксид щелочного металла 1-60

Метилдиэтаноламин и/или триэтаноламин 10-30

Продукт взаимодействия моноэтаноламина

с формальдегидом 0,2-10

Вода до 1 л

В качестве продукта взаимодействия абсорбент содержит продукт взаимодействия моноэтаноламина с около 37%-ным раствором формальдегида - формалином - в мольном соотношении моноэтаноламин : формальдегид 1:1-3, предпочтительно 1:2-3.

Кроме того, с целью снижения вспениваемости предлагаемый абсорбент дополнительно может содержать сульфат алюминия в количестве 0,05-0,2 г/л.

В качестве хелатного соединения железа абсорбент преимущественно содержит комплекс трехвалентного железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилоном Б), а в качестве фосфата щелочного металла - тринатрийфосфат и/или триполифосфат натрия.

Заявляемый абсорбент для очистки газов от сероводорода вышеуказанного состава представляет собой подвижную прозрачную жидкость от красного до темно-красного (вишневого) цвета с величиной водородного показателя (рН) в пределах 8,6-9,9 и плотностью 1,05-1,23 г/см³. В качестве исходного сырья для приготовления предлагаемого абсорбента преимущественно используют сульфат железа (по ГОСТ 6981), динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б по ТУ 113-04-260-87), тринатрийфосфат (по ГОСТ 201) или триполифосфат натрия (по ГОСТ 13439), карбонат натрия (по ГОСТ 5100), метилдиэтаноламин (по ТУ 2423-005-11159873-2000) или триэтаноламин (по ТУ 6-02-916-79). Применяемый в составе предлагаемого абсорбента в качестве бактерицидной (биоцидной) и антикоррозионной добавки продукт каталитического взаимодействия моноэтаноламина (МЭА) с ~37%-ным раствором формальдегида (формалином) представляет собой подвижную прозрачную жидкость от светло-желтого до красно-коричневого цвета с величиной водородного показателя (рН) в пределах 8,5-12, плотностью 1,08-1,11 г/см³, температурой застывания ниже минус 30° С. Указанный продукт выпускается отечественной промышленностью по ТУ 2458-001-27815380-2002 и применяется в качестве нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов в нефти при добыче и подготовке сернистых нефтей и газоконденсатов. Промышленное (торговое) название - Нейтрализатор сероводорода "НСМБ-1". Следует указать, что способы очистки нефтей и газоконденсатов от сероводорода и легких меркаптанов с применением в качестве нейтрализатора продукта взаимодействия МЭА с формалином описаны в пат. РФ №№2092613, 2121492 и в работе: Фахриев Р.А. Промысловая очистка углеводородного сырья (нефтей и газоконденсатов) от низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода. Дисс.канд.техн.наук. Казань. КГТУ. 1999. - 156 с.

Предлагаемая концентрация добавляемого продукта взаимодействия МЭА с формалином (0,2-10 г/л) является оптимальной, т.к. при концентрациях ниже 0,2 г/л не обеспечивается достаточно полное подавление роста бактерий и повышение стабильности абсорбента, а увеличение концентрации выше 10 г/л экономически нецелесообразно из-за неоправданно повышенного расхода продукта.

Абсорбент в соответствии с изобретением готовят путем растворения вышеуказанных исходных ингредиентов в воде или паровом конденсате с доведением рН среды до 8,6-10, после чего продувают воздухом для окисления комплексоната двухвалентного железа в трехвалентное. Приготовленный абсорбент подают в абсорбер, где осуществляется контактирование с очищаемым сероводородсодержащим газом с окислением поглощенного сероводорода до элементной серы. Последующая регенерация отработанного абсорбента осуществляется продувкой воздухом с выделением серы фильтрованием или центрифугированием.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного по заявляемой совокупности признаков и преимуществ, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям "новизна и изобретательский уровень".

Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию "промышленная применимость" ниже приведены конкретные примеры приготовления абсорбента (примеры 1-3) и испытания его на поглотительную способность по отношению к сероводороду, стабильность и коррозионную активность.

Пример 1. Абсорбент готовят путем растворения компонентов в дистиллированной воде или в паровом конденсате. В 800 мл воды при перемешивании растворяют 20 г сульфата железа (FeSO₄·_{7H2O) и 50 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б). При этом получают оранжевый раствор хелатного соединения железа с трилоном Б (комплексонат железа). В полученный раствор при перемешивании добавляют 50 г тринатрийфосфата (Na3PO4·12Н2О) и 25 г метилдиэтаноламина технического (МДЭА) по ТУ 2423-005-11159873-2000. Затем в раствор вводят 5 г продукта взаимодействия моноэтаноламина (МЭА) с 37%-ным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении МЭА : формальдегид 1:2,5 (Нейтрализатор сероводорода "НСМБ-1" по ТУ2458-001-27815380-2002). После перемешивания в течение 10-20 мин в полученный раствор по каплям вводят 10%-ный раствор карбоната натрия или калия (соды или поташа), регулируя рН раствора в пределах 9,0-9,5. Затем объем раствора доводят до 1 л добавлением воды и продувают воздухом в течение 20-30 мин для окисления комплексоната двухвалентного железа в комплексонат трехвалентного железа.}

Приготовленный таким образом абсорбент с рН 9,3 содержит 4 г/л трехвалентного железа, 12,5 г/л фосфат-аниона, 25 г/л метилдиэтаноламина, 5 г/л продукта взаимодействия МЭА с формальдегидом, остальное - карбонат натрия и вода.

Аналогичным образом готовят абсорбенты составов, приведенных в формуле изобретения.

Пример 2. Гравиметрическим методом на автоклавной установке определяют скорость коррозии углеродистой стали Ст3сп в среде свежеприготовленного абсорбента при 50° С. Общая продолжительность опыта составляет 620 ч, из них нагрев при 50° С производят в течение 150 ч. Усредненные результаты определения скорости коррозии стали в абсорбенте приведены в таблице 1. Здесь же для сравнения приведены результаты определения скорости коррозии стали в описанных выше условиях в известных абсорбентах (опыты 5 и 6).

Пример 3. В термостатированный абсорбер (D=40 мм, Н=400 мм) загружают 150 мл абсорбента и при 25° С, атмосферном давлении пропускают через абсорбер с объемной скоростью 150 ч^-1 газ, содержащий около 15% сероводорода, до появления проскока сероводорода на выходе из абсорбера. Момент проскока сероводорода контролируют путем пропускания очищенного газа через склянку Дрекселя с 10%-ным водным раствором хлористого кадмия. Затем насыщенный сероводородом абсорбент регенерируют при 40° С в течение 30-40 мин продувкой воздухом. Полученную элементную серу отделяют от абсорбента фильтрованием. Результаты опытов приведены в таблице 1. Здесь же для сравнения приведены результаты определения поглотительной способности (сероемкости) известных абсорбентов (опыты 5 и 6).

Пример 4. Для определения стабильности в абсорбер по примеру 3 загружают 150 мл абсорбента состава по примеру 1 и пропускают газ, содержащий около 15 об.% сероводорода, до появления проскока сероводорода на выходе из абсорбера. Затем насыщенный сероводородом абсорбент регенерируют при 40° С в течение 30-40 мин продувкой воздухом. Этот цикл "абсорбция - регенерация" повторяют до 50 раз. При этом в ходе многоцикловой работы через каждые 10 циклов образующуюся серу отделяют от регенерированного абсорбента фильтрованием, промывают водой, сушат до постоянства массы и взвешивают. После 50 циклов работы использованный абсорбент анализируют на содержание трилона Б известным методом, рассчитывают разницу между первоначальной массой трилона Б и массой после 50 циклов работы, определяют потери трилона Б на единицу массы полученной элементной серы. При этом потери трилона Б составляют 0,07 г на 1 г полученной серы.

Сравнительный эксперимент показал, что при использовании известного абсорбента состава по опыту 5 (табл.1) потери трилона Б составляют 0,15 г на 1 г полученной серы.

Пример 5. Используемый в составе предлагаемого абсорбента продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом испытывают на бактерицидное действие относительно сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) по известной методике (РД 03-00147275-067-2001, г. Уфа, ДООО "БашНИПИнефть" ОАО "АНК Башнефть", 2001 г., - 16 с.).

Накопительную культуру СВБ выделяют из промысловой жидкости Ромашкинского месторождения нефти (Республика Татарстан). После разведения СВБ пробу пересеивают еще 3 раза в свежую питательную среду. Для испытаний используют культуру СВБ 4-5 суточной выдержки. Количественный состав СВБ определяют методом предельных 10-кратных разведении с использованием элективной питательной среды Постгейта (ОСТ 39-151-83).

В ряд маркированных пробирок с питательной средой вводят исследуемый продукт взаимодействия МЭА с формальдегидом в количестве, обеспечивающем необходимую концентрацию в мг/л.

Пробирку с выращенной культурой СВБ перемешивают, выдерживают до оседания осадка сульфидов, стерильной пипеткой отбирают жидкость над осадком и вводят по 0,5 мл в каждую пробирку, содержащую питательную среду и продукт взаимодействия. Пробирки перемешивают и термостатируют при 30-32° С. Для каждого варианта делают 3 повторности.

В качестве контроля используют аналогичные пробы без добавки продукта взаимодействия.

Пробирки наблюдают 15 суток, отмечая появление черной окраски. Эффективными считают реагенты, не дающие потемнения или слегка окрашенные.

Эффективность предотвращения роста бактерий оценивают по степени подавления СВБ, определенной по формуле:

где C₁ и C₂ - содержание сероводорода в контрольной и исследуемой пробах (мг/л), определенной по истечении 15 суток от начала испытания.

В таблице 2 представлены результаты проведенных испытаний.

Из представленных в таблице 1 данных видно, что предлагаемый абсорбент для очистки газов от сероводорода по сравнению с прототипом обладает низкой коррозионной активностью при практически одинаковой поглотительной способности по отношению к сероводороду (сероемкости). Данные, представленные в примере 3, показывают, что предлагаемый абсорбент по сравнению с прототипом обладает также более высокой стабильностью, в результате чего обеспечивается снижение потери и, следовательно, расхода реагентов на процесс сероочистки газов.

Из данных таблицы 2 видно, что используемый в составе предлагаемого абсорбента продукт взаимодействия МЭА с формальдегидом обладает достаточно высоким бактерицидным действием, следовательно, в его присутствии (в концентрациях 0,2 г/л и более) предотвращаются рост бактерий в циркулирующем абсорбенте и разрушение хелатного соединения железа бактериями.

Проведенные эксперименты показывают также, что дополнительное введение в абсорбент сульфата алюминия в концентрациях 0,05-0,2 г/л приводит к снижению вспениваемости абсорбента, снижению высоты образующейся при его регенерации серной пены, следовательно, снижаются потери абсорбента с очищенным газом и отработанным воздухом регенерации, улучшаются условия и повышается степень извлечения элементной серы. Кроме того, в составе предлагаемого абсорбента используются более доступные и дешевые органические амины. Так, например, в настоящее время заводская цена триэтаноламина в три раза ниже, чем моноэтаноламина. Используемые в составе известного абсорбента диметиламинопропионитрил и дибутиламин в настоящее время отечественной промышленностью не выпускаются.

Вышеуказанные преимущества предлагаемого абсорбента по сравнению с прототипом обеспечивают снижение материальных затрат на процесс окислительной очистки газов от сероводорода с получением элементной серы в целом.

 
 
 
Таблица 1.№№опытовСостав абсорбента, г/лСкорость коррозии, мм/годСероемкость абсорбента, г/л1Железо - 4; фосфат-анион (в виде фосфата натрия) - 12,5; МДЭА - 25; продукт взаимодействия МЭА с формальдегидом - 5; сода - 13; вода - до 1 л.0,065,22Железо - 5; фосфат (натрия) - 13,3; триэтаноламин (ТЭА) - 25; продукт взаимодействия МЭА с формальдегидом - 0,2; сода - 11; вода - до 1 л.0,086,53Железо - 6; фосфат (натрия) - 15; МДЭА-10; ТЭА - 15; продукт взаимодействия МЭА с формальдегидом - 0,5; сода - 15; вода - до 1 л.0,107,04Железо - 12; фосфат (натрия) - 16; МДЭА - 15; ТЭА - 15; продукт взаимодействия МЭА с формальдегидом - 10; сульфат алюминия - 0,1; сода - 60;вода - до 1 л.0,0512,15Железо - 5; МЭА - 25; фосфат (натрия) - 8; гидроксид натрия - 1; вода - до 1 л. (прототип)0,236,56Железо - 4; дибутиламин - 15; карбонат калия (поташ) - 5; фосфат (натрия) - 9; вода - до 1 л. (прототип)0,294,9

Таблица 2.Концентрация продукта взаимодействия МЭА с формальдегидом, г/лБактерицидный эффект относительно СВБ0,1неполное подавление0,2полное подавление0,5полное подавление1,0полное подавление10,0полное подавление15,0полное подавление

Изобретение относится к составам для окислительной очистки газов от сероводорода с получением элементной серы и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, химической и других отраслях промышленности. Абсорбент включает, г/л: хелатное соединение железа (в пересчете на трехвалентное железо) 2-12, фосфат щелочного металла (в пересчете на фосфат-анион) 10-16, карбонат и/или гидроксид щелочного металла 1-60, метилдиэтаноламин и/или триэтаноламин 10-30, продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом 0,2-10 и вода до 1 л. В качестве продукта взаимодействия он содержит продукт взаимодействия моноэтаноламина с около 37%-ным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении моноэтаноламин : формальдегид 1:(1-3). В качестве хелатного соединения железа он содержит комплекс трехвалентного железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты. Для снижения вспениваемости абсорбент может дополнительно содержать сульфат алюминия в количестве 0,05-0,2 г/л. Техническим результатом является повышение стабильности и снижение коррозионной активности абсорбента при сохранении высокой поглотительной способности по отношению к сероводороду. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Абсорбент для очистки газов от сероводорода, включающий хелатное соединение железа, фосфат щелочного металла, карбонат и/или гидроксид щелочного металла, органический амин и воду, отличающийся тем, что в качестве органического амина он содержит метилдиэтаноламин и/или триэтаноламин и дополнительно содержит продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом при следующем соотношении компонентов, г/л:

Хелатное соединение железа

в пересчете на трехвалентное железо 2-12

Фосфат щелочного металла

в пересчете на фосфат-анион 10-16

Карбонат и/или гидроксид щелочного металла 1-60

Метилдиэтаноламин и/или триэтаноламин 10-30

Продукт взаимодействия

моноэтаноламина с формальдегидом 0,2-10

Вода До 1 л