СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ВОДЕ Российский патент 2006 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу количественного определения метилового спирта (метанола) в воде.

Известен способ количественного фотоколориметрического определения метанола в сточной воде путем предварительной перегонки исследуемой пробы с добавлением кислоты или щелочи с целью отделения метанола от мешающих примесей, в условиях, обеспечивающих полный переход метанола в отгон, последующей последовательной обработки перегнанной пробы раствором перманганата калия в кислой среде, сульфитом натрия, хромотроповой кислотой и фотометрирования окрашенного продукта взаимодействия формальдегида, образовавшегося при окислении метанола, с хромотроповой кислотой (Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984, стр.290).

Недостатками способа являются неспецифичность (присутствие сопутствующих примесей - формальдегида и диметилдиоксана приводит к получению завышенных результатов), длительность анализа (2,5 ч), что не позволяет своевременно обнаруживать превышающие норму содержания метанола в сточных водах, сбрасываемых в водоемы, а также его недостаточная чувствительность (на уровне 0,5 мг/дм³) для анализа сточных вод с нормируемым содержанием метанола «не более 0,1 мг/дм³».

Известен способ, по которому исследуемую пробу перегоняют с добавлением кислоты или щелочи в зависимости от содержания примесей до достижения объема отгона 10% от первоначального объема пробы (отгоняют 50 см³ из 500 см³ пробы) и определяют метанол в полученном отгоне, для чего последовательно обрабатывают пробу растворами серной кислоты, перманганата калия, затем восстанавливают избыток перманганата калия сульфитом натрия и обрабатывают полученную смесь раствором хромотроповой кислоты, концентрированной серной кислотой, окрашенный при этом раствор фотометрируют по отношению к раствору контрольного опыта на реактивы и вычисляют содержание метанола по градуировочному графику, построенному с серией стандартных растворов в полном соответствии с условиями анализа, включая отгонку 10% пробы (Авторское Свидетельство СССР №1735759, МПК G 01 N 27/26, 33/18, опубл.1992).

Метод достаточно чувствителен, недостатком способа является неспецифичность - содержащиеся в пробе формальдегид и диметилдиоксан завышают результат анализа.

Известен способ, по которому отбирают две порции пробы из отгона, составляющего 10% от исходного объема пробы, и обрабатывают их серной кислотой при нагревании на кипящей водяной бане в течение 15 мин, затем одну пробу обрабатывают растворами марганцевокислого калия, сульфита натрия, хромотроповой кислоты, концентрированной серной кислотой, а вторую пробу - хромотроповой кислотой и концентрированной серной кислотой, фотометрируют полученные растворы по отношению к растворам контрольных опытов на соответствующие реактивы и вычисляют содержание метанола исходя из результатов фотометрирования растворов первой и второй порций пробы с учетом коэффициента, учитывающего кратность снижения концентрации формальдегида в первой пробе при обработке перманганатом калия (Патент РФ №2175441, МПК G 01 N 21/78, 33/78, опубл. 2001).

Недостатком является высокая погрешность метода при высоких концентрациях (более 10 мг/дм³) диметилдиоксана и трудоемкость.

Наиболее близким к предлагаемому является способ хроматографического определения метанола в воде, основанный на разделении метанола и воды в насадочной колонке, заполненной хроматоном с нанесенной стационарной фазой - полиэтиленгликолем-400, и фиксировании метанола детектором ионизации в пламени (Аналитический контроль в основной химической промышленности/ Н.Ф.Клещев, Т.Д.Костыркина и др., М.: Химия, 1992, стр.74).

Метод не обеспечивает обнаружение метанола на уровне предельно допустимой концентрации из-за недостаточной чувствительности.

Задачей изобретения является разработка способа определения малых концентраций метилового спирта в воде с достаточной избирательностью и надежностью.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе определения метанола в воде хроматографическим методом с использованием колонки с насадкой и вычислением содержания метанола с учетом градуировочного коэффициента анализируемую пробу подвергают перегонке с добавлением серной кислоты в количестве, необходимом для обеспечения ее концентрации в перегоняемой смеси с (1/2 H₂SO₄) = 0,002 моль/дм³, с отбором отгона, составляющего 6-7% от объема перегоняемой пробы, отобранный отгон трижды отмывают гексаном или нефрасом при соотношении нефрас или гексан : отгон, равном 1:1, и вводят в насадочную колонку, при этом в качестве насадки используют диатомит, модифицированный 1,2,3-трис-(бета-цианэтокси) пропаном с нанесенной стационарной фазой, приготовленной путем термостатирования глицерина при барботировании азотом.

Термостатирование глицерина проводят путем последовательного термостатирования по 4 ч при температурах комнатной, 100°С; 130°С; 160°С; 200°С, затем 8 ч при температуре 230°С и 40 ч при температуре 200°С.

Проведением отгонки части пробы, соответствующей 6-7% объема пробы, взятого на перегонку, с добавлением серной кислоты в количестве, необходимом для обеспечения ее концентрации в перегоняемой пробе, соответствующей с (1/2 H₂SO₄) = 0,002 моль/дм³, последующей трехкратной отмывкой отгона гексаном или нефрасом, взятым по соотношению 1:1, хромотографированием отмытого отгона с использованием насадочной колонки, заполненной диатомитом, модифицированным 1,2,3-трис-(бета-цианэтокси) пропаном, с нанесенной стационарной фазой, приготовленной путем последовательного термостатирования глицерина по 4 ч при температурах комнатной, 100°С; 130°С; 160°С; 200°С, затем 8 ч при температуре 230°С и 40 ч при температуре 200°С при барботировании азотом, достигается избирательное определение метанола в воде с требуемой чувствительностью - 0,07 мг/дм³.

Проведение отгонки части пробы, соответствующей 6-7% объема пробы, взятого на перегонку, с добавлением серной кислоты в количестве, необходимом для обеспечения ее концентрации в перегоняемой смеси с (1/2 Н₂SO₄) = 0,002 моль/дм³, последующая трехкратная отмывка отгона гексаном или нефрасом, взятым по соотношению 1:1, хроматографирование отмытого отгона с использованием насадочной колонки, заполненной диатомитом, модифицированным 1,2,3-трис-(бета-цианэтокси) пропаном, с нанесенной стационарной фазой, приготовленной путем последовательного термостатирования глицерина по 4 ч при температурах комнатной, 100°С; 130°С; 160°С; 200°С, затем 8 ч при температуре 230°С и 40 ч при температуре 200°С при барботировании азотом, являются отличительными признаками и не обнаружены в аналогичных технических решениях, обеспечивают точное определение метанола в водах, загрязненных сопутствующими примесями - формальдегидом и диметилдиоксаном в широком диапазоне концентраций.

Наличие отличительных признаков и достигаемого эффекта подтверждают соответствие заявляемого технического решения критериям изобретения: "новизна изобретения" и "изобретательский уровень".

Необходимая избирательность, обеспечение получения надежных результатов анализа, доступность применяемых реактивов и оборудования, а также необходимость способа для аналитического контроля химически загрязненных сточных вод производства изопрена диоксановым методом подтверждают соответствие его критерию "промышленная применимость".

Изобретение осуществляется следующим образом.

300 см³ исследуемой пробы вносят цилиндром в колбу для перегонки, добавляют 6 см³ раствора серной кислоты с концентрацией с (1/2 H₂SO₄) = 0,1 моль/дм³, устанавливают дефлегматор длиной 20-25 см и отгоняют ровно 20 см³ жидкости. В делительную воронку вносят 10 см³ отгона, приливают 10 см³ гексана или нефраса, взбалтывают в течение 1 мин, сливают водный слой в чистый стакан, а углеводородный слой - в слив органики, затем водный слой возвращают в делительную воронку и дважды повторяют отмывку нефрасом или гексаном в тех же условиях.

С помощью микрошприца отбирают 5 мм³ подготовленной пробы, вводят в испаритель хроматографа с насадочной колонкой, заполненной диатомитом, модифицированным 1,2,3-трис-(бета-цианэтокси)-пропаном, с нанесенной стационарной фазой, представляющей собой полиглицерин, полученный путем последовательного термостатирования глицерина по 4 ч при температурах комнатной, 100°С; 130°С; 160°С; 200°С, затем 8 ч при температуре 230°С и 40 ч при температуре 200°С, при барботировании азотом и выписывают хроматограмму на масштабах чувствительности, обеспечивающих максимальную высоту пиков, в пределах ширины диаграммной ленты, фиксируя время выписывания максимумов пиков по секундомеру.

Время удерживания метанола устанавливают при хроматографировании аналогичным образом искусственной смеси с концентрацией метанола 5,0 мг/дм³.

Содержание метанола в воде рассчитывают по формуле:

где X - содержание метанола в анализируемой пробе, мг/дм³;

К_г - градуировочный коэффициент, установленный путем хроматографирования растворов метанола в воде с точно известной концентрацией (например, 1,0; 2,5; 5,0 мг/дм³) в аналогичных условиях;

S - площадь пика метанола;

К_к - коэффициент концентрирования, установленный путем анализа растворов метанола в воде с концентрацией 0,1; 0,25; 0,50 мг/дм³, в предложенных условиях анализа.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Приготовление насадки (сорбента).

В реактор, помещенный в воздушный термостат и представляющий собой цилиндрическую емкость, в крышку и днище которого вмонтированы по два штуцера (в крышке один для ввода глицерина, второй - для отвода газов; в днище один для слива полиглицерина, второй - для подвода азота), внутри которого имеется диск, предназначенный для предотвращения уноса глицерина, и цилиндрическое устройство, способствующее полному перемешиванию содержимого реактора, вводят 0,7 дм³ глицерина, один из штуцеров на крышке реактора подсоединяют к воздушному холодильнику, открывают кран подачи азота, продувают систему в течение 4 ч при комнатной температуре, затем включают воздушный термостат и также в токе азота последовательно термостатируют содержимое по 4 ч при температурах 100; 130; 160; 200°С, затем 8 ч при температуре 230°С, затем снижают температуру до 200°С и при этой температуре термостатируют содержимое в течение 40 ч. Выключают термостат, охлаждают до температуре 60-65°С и выгружают полиглицерин в чистый стеклянный сосуд.

20 г твердого носителя (диатомитовый кирпич, измельченный с отбором фракции (0,12-0,16) мм после отмывки от пыли дистиллированной водой (2-3) ч выдерживают в концентрированной азотной кислоте, затем отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по метилоранжу и сушат 4 ч при температуре 150°С, затем прокаливают в течение 6 ч при температуре 1100°С и охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе) помещают в фарфоровую чашку, приливают раствор 1,2,3-трис-(бета-цианэтокси)-пропана в хлороформе (0,2 г препарата в 30 см³ хлороформа), перемешивают стеклянной палочкой до полного испарения хлороформа, затем приливают раствор полиглицерина (1,8 г препарата в 30 см³ этанола), перемешивают и испаряют этанол, перемешивая стеклянной палочкой при нагревании на водяной бане, до сыпучего состояния сорбента.

Пример 2

Подготовка колонки.

Хроматографическую колонку стеклянную или из нержавеющей стали длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм промывают хлороформом, дистиллированной водой, сушат газообразным азотом, затем в сушильном шкафу при температуре (150±10)°С не менее 1 ч. Подготовленную колонку заполняют сорбентом, приготовленным, как в примере 1, с помощью вакуумного насоса, закрывают с обоих концов тампонами из стекловолокна, предварительно промытыми дистиллированной водой и просушенными на воздухе, устанавливают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору выходные концы колонок, продувают азотом со скоростью 8 см³/мин в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем поднимают температуру испарителя проб до 150°С, термостата колонок до 120°С, задавая скорость повышения температуры 10°С/ч, и вводят в колонку по 3 мм³ дистиллированной воды с интервалом 10 мин. Кондиционирование сорбента колонок в этих условиях производят в течение 16 ч.

После окончания кондиционирования термостат охлаждают до комнатной температуры, снимают колонки, заменяют на обоих концах колонок стекловолокно, снова устанавливают их в термостат и подсоединяют выходные концы колонок к детектору согласно инструкции по эксплуатации прибора.

Пример 3

Установление градуировочного коэффициента.

Три раствора метанола в воде с массовыми концентрациями 1,0; 2,5; 5,0 мг/дм³ хроматографируют в следующих условиях:

длина колонки, м2внутренний диаметр колонки, мм3температура испарителя проб, °С(150±1)температура термостата колонки, °С(80±1)расход газа-носителя (азота), см³/мин25объем вводимой в испаритель пробы, мм³5скорость движения диаграммной ленты, мм/ч200

Расход водорода и воздуха подбирают согласно инструкции, прилагаемой к прибору.

В микрошприц набирают 5 мм³ градуировочного раствора, вводят в испаритель хроматографа и выписывают хроматограмму на масштабах чувствительности, обеспечивающих максимальную высоту пиков в пределах ширины диаграммной ленты, фиксируя время выписывания максимумов пиков по секундомеру.

На полученной хроматограмме измеряют высоту и ширину пиков метанола и вычисляют их площади (S, мм²) по формуле

где h - высота пика метанола, мм;

μ - ширина пика метанола, измеренная на половине его высоты от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны, мм;

М - масштаб записи пика.

По полученным данным рассчитывают градуировочный коэффициент по формуле

где К_г - градуировочный коэффициент;

С - концентрация метанола в градуировочном растворе, мг/дм³;

S - площадь пика, мм².

Результаты измерений представлены в таблице 1.

Пример 4

Устанавливают коэффициент концентрирования.

Собирают установку для перегонки состоящую из:

- плитки электрической закрытого типа ГОСТ 14919;

- колбы круглодонной К-1-500-29/32 ТС ГОСТ 25336;

- перехода П1-1(2)-29/32-14/23 ТС ГОСТ 25336;

- дефлегматора 250-14/23-14/23 ХС ГОСТ 25336;

- холодильника ХПТ-1-300-14/23 ХС ГОСТ 25336;

- алонжа АН-14/23-60 ТС ГОСТ 25336;

- приемника-цилиндра 2-25 ГОСТ 1770;

- цилиндра 1-500 ГОСТ 1770;

- пипетки 1-1(2)-1-10(1,2,5) ГОСТ 29227,

обеспечивая герметичность соединений деталей установки. В колбу для перегонки вносят 300 см ³ раствора с массовой концентрацией метанола 0,1 (0,3; 0,5) мг/дм³, добавляют 6 см³ раствора серной кислоты с молярной концентрацией c (1/2H₂SO₄)=0,1 моль/дм³ и отгоняют ровно 20 см³ жидкости. 5 мм³ отгона отбирают в микрошприц и подвергают хроматографическому анализу, как указано в примере 3.

Рассчитывают массовую концентрацию метанола в отгоне в соответствии с формулой

где C_{i отг} - массовая концентрация метанола в отгоне i-го раствора, мг/дм³;

К_{г. ср.} - среднеарифметическое значение градуировочного коэффициента;

Остальные обозначения те же.

Рассчитывают коэффициент концентрирования (К_к) по формуле

где С_отг., С_исх. - массовая концентрация метанола в отгоне и в исходном растворе, взятом для концентрирования, соответственно, мг/дм³;

К_к - коэффициент концентрирования.

Результаты измерений представлены в таблице 2.

Пример 5

Анализируют производственную пробу сточной воды в условиях изобретения. 300 см³ исследуемой пробы вносят в колбу для перегонки, добавляют 6 см³ раствора серной кислоты с молярной концентрацией c (1/2H₂SO₄)=0,1 моль/дм³ и отгоняют ровно 20 см³ жидкости. В делительную воронку вносят 10 см³ отгона, приливают 10 см³ нефраса, взбалтывают в течение 1 мин, сливают водный слой в чистый стакан, а углеводородный слой - в слив органики, затем водный слой возвращают в делительную воронку и дважды повторяют отмывку нефрасом в тех же условиях. 5 мм³ подготовленной пробы вводят микрошприцем в испаритель хроматографа и выписывают хроматограмму в условиях примера 3. Результат измерения:

- площадь пика - 1127 мм²;

- массовая доля метанола составляет, мг/дм³:

Обозначения К_г.ср, К_{к. ср} представлены в таблице 1 и таблице 2.

Пример 6

Анализируют вторую порцию пробы, проанализированной по примеру 5, аналогично примеру 5 с той лишь разницей, что вместо нефраса используют гексан. Результат измерения:

- площадь пика - 1136 мм²;

- массовая доля метанола составляет, мг/дм³:

Путем набора данных измерениями по примеру 6 и 7 установлено, что границы относительной случайной погрешности измерения в диапазоне концентраций от 0,07 до 0,5 мг/дм³, при доверительной вероятности 0,95, не превышают ±15%.

Сущность: при определении метилового спирта в воде анализируемую пробу предварительно подвергают перегонке с добавлением серной кислоты в количестве, необходимом для обеспечения ее концентрации в перегоняемой смеси с (1/2 H₂SO₄) = 0,002 моль/дм³, с отбором отгона, составляющего 6-7% от объема перегоняемой пробы. Отобранный отгон трижды отмывают гексаном или нефрасом при соотношении нефрас или гексан : отгон, равном 1:1. Затем вводят в насадочную колонку, заполненную диатомитом, модифицированным 1,2,3-трис-(β-цианэтокси)-пропаном, с нанесенной стационарной фазой, приготовленной путем последовательного термостатирования глицерина по 4 ч при температурах комнатной, 100°С; 130°С; 160°С; 200°С, затем 8 ч при температуре 230°С и 40 ч при температуре 200°С при барботировании азотом. Вычисление содержания метанола осуществляют с учетом градуировочного коэффициента. Технический результат - разработка способа определения малых концентраций метилового спирта в воде с достаточной избирательностью и надежностью. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ определения метанола в воде хроматографическим методом с использованием колонки с насадкой и вычислением содержания метанола с учетом градуировочного коэффициента, отличающийся тем, что анализируемую пробу подвергают перегонке с добавлением серной кислоты в количестве, необходимом для обеспечения ее концентрации в перегоняемой смеси с (1/2 H₂SO₄) = 0,002 моль/дм³, с отбором отгона, составляющего 6-7% от объема перегоняемой пробы, отобранный отгон трижды отмывают гексаном или нефрасом при соотношении нефрас или гексан: отгон, равном 1:1, и вводят в насадочную колонку, при этом в качестве насадки используют диатомит, модифицированный 1,2,3-трис-(бета-цианэтокси)-пропаном с нанесенной стационарной фазой, приготовленной путем термостатирования глицерина при барботировании азотом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термостатирование глицерина проводят путем последовательного термостатирования по 4 ч при температурах комнатной, 100°С; 130°С; 160°С; 200°С, затем 8 ч при температуре 230°С и 40 ч при температуре 200°С.