Способ количественного определения содержания ацетата натрия в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газовой хроматографии Российский патент 2024 года по МПК G01N30/12 G01N30/60 G01N30/32 G01N30/86 G01N30/54 G01N1/24 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу газохроматографического определения содержания ацетата натрия в воздухе рабочей зоны, и может быть использовано в работе органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, и организациями, осуществляющими исследования в области качества и безопасности воздуха рабочей зоны, а также условий безопасности труда работающих.

Уровень техники

Известные методы количественного анализа ацетата натрия (АН) предназначены для его контроля в химических реактивах, пищевых добавках, водных растворах. Все эти методы являются титриметрическими и не подходят для применения при количественном анализе содержания АН в воздухе.

В методах прямого титрования в качестве титрантов используются растворы сильных кислот, в результате взаимодействия с которыми происходит образование из АН слабой уксусной кислоты (УК), изменение рН-среды фиксируется либо визуально с применением индикаторов, либо потенциометрически.

Методы, описанные в [1,2], регламентируют способ определения АН в органических реактивах и добавке «Ацетаты натрия Е262», предназначенной для использования в пищевой промышленности. В основе методов лежит способность АН, обладающего слабыми основными свойствами в водной среде, проявлять сильные основные свойства в среде органических растворителей.

Сущность методов состоит в титровании АН хлорной кислотой в среде безводной уксусной кислоты в присутствии индикатора. Для этого навеску анализируемого реактива (пищевой добавки) растворяют в УК, а затем проводят титрование раствором хлорной кислоты, фиксируя точку титрования либо с помощью изменения цвета индикатора (кристаллического фиолетового или метилового фиолетового), либо с помощью скачка потенциала иономера. Расход раствора хлорной кислоты, соответствующей точке эквивалентности, определяют расчетным путем - методом второй производной или графически - по кривой титрования.

В методе [3] анализируемый раствор АН предварительно насыщают хлоридом натрия, а затем ведут потенционометрическое титрование соляной кислотой. Эти условия позволяют сократить время анализа с 60 до 15 мин. Эквивалентный объем титранта находят графически из кривой потенциометрического титрования. Достигаемая точность определения составляет порядка 37%, что не соответствует требованиям Государственной системы обеспечения единства измерений.

В методах косвенного титрования АН предварительно переводят в УК, которую затем оттитровывают раствором щелочи.

Так, в методе [4] технический реактив растворяют в водном растворе соляной кислоты, смесь обрабатывают ацетоном, перемешивают, отфильтровывают и титруют потенциометрически спиртовым раствором гидроокиси калия. Из кривой потенциометрического титрования определяют количество раствора гидроксида калия, израсходованное на титрование УК. С помощью описанного метода возможно определение АН при содержании его до десятых долей процента в присутствии других хлорацетатов.

Известен также способ определения АН путем его переведения в УК при нагревании водным раствором фосфорной кислоты [5]. Образовавшуюся УК перегоняют с водяным паром и анализируют титрованием водным раствором щелочи в присутствии лакмуса или фенолфталеина.

Недостатком описанных выше методов определения АН является то, что они не могут быть применимыми при исследовании воздушной среды. Это обусловлено, в первую очередь, широким диапазоном возможных концентраций вещества в воздухе, в результате чего процесс титрования уловленного из воздуха и переведенного в раствор АН может занять до нескольких часов рабочего времени.

Известен также способ определения содержания ацетата натрия промышленного качества с помощью ионной хроматографии [6]. Способ включает следующие этапы: приготовление капельной промывочной жидкости; приготовление жидкости для капельной промывки; приготовление стандартной жидкости для хранения ацетата натрия; приготовление жидкого раствора ацетата натрия; рисование стандартной кривой с помощью ионной хроматографии; определение образца с помощью ионной хроматографии; расчет концентрации ацетата в образце; расчет плотности образца; расчет содержания ацетата натрия в образце. Метод имеет такие характеристики, как высокая скорость и точность анализа, незначительное влияние сложного организма и тому подобное; и этот метод применим для традиционного определения обычных промышленных предприятий.

Отличием предложенного способа является определение содержания ацетата натрия промышленного качества с помощью ионной хроматографии.

Известен способ количественного определения ацетата натрия в плазме крови и моче [7]. Способ заключается в том, что к анализируемому материалу для осаждения белков добавляют хлорную кислоту, образующийся перхлорат калия удаляют с помощью гидроокиси калия; полученную в ходе превращений уксусную кислоту определяют путем введения подкисленного образца на высокополярную колонку. Перед анализом в пробу добавляют пропионовую кислоту в качестве внутреннего стандарта. Объем пробы, необходимый для анализа, составляет 0,5 см³. Градуировочная зависимость линейна в диапазоне от 0,01 до 10 ммоль/дм³. Извлечение ацетата натрия является полным, коэффициент вариации составляет менее 4% даже при низких концентрациях. Количественный анализ проводят методом газовой хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отличием предложенного способа является определение количественного содержания ацетата натрия в плазме крови и моче.

Известен способ количественного определения формальдегида в воздухе [8]. Способ заключается в том, что пробы воздуха отбирают в поглотительные сосуды, заполненные раствором ацетилацетона и аммония ацетата; в результате реакции получают 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидин; образовавшийся продукт реакции извлекают смесью хлороформа и спирта этилового в соотношении 4:1 соответственно, отделяют и упаривают досуха хлороформно-спиртовой слой; сухой остаток растворяют в спирте этиловом для хроматографии; полученный раствор анализируют методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием; рассчитывают количественное содержание формальдегида по градуировочной кривой.

Отличием предложенного способа является количественное определение формальдегида в воздухе.

Для исследуемого изобретения наиболее близкими по технической сущности и выбранными в качестве ближайших аналогов являются Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Часть II. Методы косвенного титрования (способ определения АН путем его переведения в УК при нагревании водным раствором фосфорной кислоты), и способ количественного определения формальдегида в воздухе.

Общим для предложенного технического решения с выявленными аналогами является отбор пробы воздуха рабочей зоны, количественное определение содержания ацетата натрия косвенным методом - путем предварительного превращения в уксусную кислоту, а затем в метиловый эфир уксусной кислоты, экстракции продукта реакции и последующего анализа с помощью метода капиллярной газовой хроматографии с использованием градуировочного графика.

Раскрытие изобретения

Ацетат натрия - кристаллическое вещество с гигроскопическими кристаллами белого, светло-желтого, коричневого цвета; со слабым соленым вкусом и запахом уксуса. АН хорошо растворим в воде, плохо в спирте, ацетоне, эфире; диссоциирует в воде с образованием катиона натрия и аниона УК; проявляет химические свойства средних солей; в воде является слабым основанием; разлагается при нагревании и контакте с сильными кислотами с образованием УК; бурно реагирует с сильными окислителями [9-11].

АН применяется в производстве красителей, мыл, уксусного ангидрида, ацетилхлорида, винилацетата; используется в качестве протравы при крашении тканей и дублении кож, консервирующих добавок в пищевых продуктах, мочегонного и обеззараживающего средства в медицине, компонента кислых закрепителей в фотографии, электролита в гальванотехнике [9,12], т.е. является компонентом, присутствующим в воздухе рабочей зоны у различных профессиональных групп работников. При этом АН обладает раздражающим действием для органов дыхания - при его воздействии появляется кашель, боль в горле и груди, одышка; вызывает покраснение кожных покровов и слизистых оболочек; при проглатывании вызывает боль в животе, тошноту, рвоту [11,12]. Описанные органные эффекты АН определяют необходимость проведения гигиенического контроля его содержания в зоне дыхания работников, в то время как методики, позволяющие выполнять измерение АН в воздухе, заявителю не известны.

Задачей заявленного изобретения является разработка способа количественного определения ацетата натрия в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием.

Техническим результатом является разработка алгоритма анализа, позволяющего определять ацетат натрия в воздухе рабочей зоны в диапазоне концентраций (2-50) мг/м³, что соответствует диапазону (0,2-5) ПДК. Погрешность определения не превышает 21%.

Технический результат достигается тем, что отбор пробы воздуха осуществляют с помощью автоматического аспиратора путем прокачивания воздуха рабочей зоны со скоростью 100 дм³/мин в течение 3 мин через установленный в фильтродержатель фильтр АФА-ХП на основе поливинилхлорида; фильтр с отобранной пробой воздуха помещают в пробирку, приливают 3 см³ дистиллированной воды и получают раствор ацетата натрия; полученный водный раствор в объеме 1 см³ переносят в стеклянный флакон и высушивают при температуре 150°С; готовят следующие реактивы: раствор серной кислоты с массовой концентрацией 3,0% в метаноле, смесь гексан-диэтиловый эфир в соотношении 1:1, раствор хлористого натрия с массовой концентрацией 1%, водные растворы с разным содержанием ацетата натрия; к высушенному раствору отобранной пробы воздуха приливают 5 см³ раствора серной кислоты с массовой концентрацией 3% в метаноле; смесь термостатируют при температуре 80°С в течение 40 мин и далее оставляют до полного остывания; к остывшему раствору приливают 1 см³гексан-эфирной смеси, встряхивают в течение 5 мин, добавляют 1 см³ раствора хлористого натрия с массовой концентрацией 1%, выдерживают в холодильной камере и отделяют верхний слой экстракта; после выхода хроматографа на рабочий режим в испарительную камеру вводят 1 мм³ полученного экстракта и проводят анализ с использованием капиллярной колонки с высокополярной неподвижной фазой в режиме программирования температур колонки от 40 до 115°С, при температуре детектора 150°С и испарителя 200°С, давлении газа-носителя на выходе из колонки 1 кгс/см²; по окончании хроматографического анализа проводят определение времени удерживания, идентификацию компонента, ручную разметку пика для расчета площади пика; для каждой пробы проводят два параллельных измерения; массовую концентрацию ацетата натрия (результат единичного измерения, С_i, мг/м³) рассчитывают по формуле:

, где

m - масса ацетата натрия в анализируемом растворе, найденная по градуировочному графику, мг; V_р - общий объем раствора ацетата натрия, равный 3 см³; V_ан - объем анализируемого раствора ацетата натрия, отобранный на получение экстракта, равный 1 см³; V - объем отобранного воздуха, м³, приведенный к стандартным условиям (P_атм = 760 мм рт. ст. (101,33 кПа); t = 20°С);

после проведения количественного расчета результатов единичного измерения массовой концентрации ацетата натрия в пробе (С₁, С₂) проверяют выполнение следующего неравенства:

;

в случае его выполнения результаты анализа признают удовлетворительными и вычисляют массовую концентрацию ацетата натрия в воздухе рабочей зоны (С, мг/ м³) как среднее арифметическое двух параллельных измерений С₁, С₂:

.

Заявителю не известны способы количественного определения АН в воздухе рабочей зоны с применением метода капиллярной газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием, поэтому он считает, что заявленное решение соответствует критерию «новизна» и «изобретательский уровень».

Предлагаемый способ может быть применен в химических и химико-аналитических лабораториях, укомплектованных оборудованием, выпускаемым отечественной или зарубежной промышленностью. Следовательно, заявленный способ является доступным и практически применимым.

Заявляемый способ количественного определения АН в воздухе рабочей зоны даст возможность проведения гигиенического мониторинга параметров воздуха рабочей для последующего анализа соответствия условий труда работников действующим санитарным нормами может найти широкое применение в гигиене труда, а именно - в деятельности организаций, осуществляющих исследования в области качества и безопасности воздуха рабочей зоны, а также условий безопасности труда работающих, поэтому соответствует критерию «промышленная применимость».

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На рис.1 изображена зависимость полноты реакции от времени этерификации.

На рис. 2 изображена зависимость полноты этерификации УК от концентрации серной кислоты в метаноле.

На рис. 3 изображена зависимость площади пика метилового эфира от массы уксусной кислоты в исходном растворе.

На рис.4 изображена градуировочная зависимость отклика аналитического сигнала от содержания ацетата натрия в исходном растворе.

Осуществление изобретения

В основе предлагаемого способа определения АН лежат реакции его последовательного превращения в УК, а затем в метиловый эфир уксусной кислоты (метилацетат, МА):

CH₃COONa + H⁺ → CH₃COOH + Na⁺; (1)

CH₃COOH + CH₃OH → CH₃COOCH₃ + H₂O. (2)

Протекание реакции (1) возможно под действием более сильной по сравнению с уксусной кислоты, например, серной. Реакция (2), этерификация, протекает при длительном нагревании реагентов в инертных растворителях в присутствии кислых катализаторов. Чаще всего катализатором при этерификации служит концентрированная серная кислота. Катализатор является источником протонов - катионов водорода Н⁺, которые образуются при автопротолизе [13]:

Образующиеся катионы водорода на первом этапе вступают в реакцию (1), а на втором катализируют процесс (2).

Разработку предлагаемого способа осуществляли по следующим направлениям:

- изучение полноты этерификации УК в зависимости от времени термостатирования;

- изучение полноты этерификации УК в зависимости от концентрации серной кислоты в метаноле;

- сравнение эффективности экстрагентов;

- экспериментальное обоснование целевых реакций превращения АН;

- построение градуировочной зависимости аналитического отклика от массы АН в исходном растворе;

- выбор способа улавливания АН из ВРЗ.

Условия проведения хроматографического анализа были выбраны эмпирически, основываясь на проводимых ранее в лаборатории экспериментах по определению метиловых эфиров карбоновых кислот.

Реализация способа и оценка результатов рассмотрены на примере.

1. Изучение полноты этерификации УК в зависимости от времени термостатирования

Экспериментальное обоснование условий проведения целевой реакции этерификации проводили с использованием раствора УК с концентрацией 1,38 мг/см³. Раствор объемом 1 см³ помещали в стеклянные флаконы вместимостью 10 см³, вносили по 5 см³ метанола, подкисленного концентрированной серной кислотой; помещали в металлический патрон с завинчивающейся крышкой; тщательно встряхивали и выдерживали при температуре 80°С в течение 10, 20, 30, 40, 50 и 60 мин. Далее полученный эфир извлекали смесью гексан-эфир (1:1) и анализировали хроматографически.

На рисунке 1 представлена полученная зависимость отклика аналитического сигнала от времени нагревания УК с реагентом.

Как видно из рисунка 1, для проведения этерификации необходимо терморстатирование реакционной смеси не менее 40 мин. Более длительное нагревание не приводит к увеличению выхода реакции: площади хроматографических пиков после 40- и 60-минутной этерификации отличались не более чем на 6,5%, в то время как после 30- и 60-минутной этерификации - на 33,6% (р=0,0142).

2. Изучение полноты этерификации УК в зависимости от концентрации серной кислоты в метаноле

Уточнение концентрации серной кислоты в метаноле, достаточной для проведения процесса этерификации УК, осуществляли эмпирически. Для этого 1 см³ раствора УК помещали в стеклянные флаконы вместимостью 10 см³ и нагревали при температуре 80°С в течение 40 мин с растворами серной кислоты в метаноле с массовой концентрацией 1,5; 3 и 5%. Далее полученный эфир извлекали смесью гексан-эфир (1:1) и анализировали хроматографически. Полученные результаты представлены на рисунке 2.

Из рисунка 2 видно, что для проведения целевой реакции достаточной является концентрация серной кислоты 3%. При снижении ее концентрации до 1,5% отклик аналитического сигнала уменьшается в среднем на 25,1% (р=0,0137).

3. Сравнение эффективности экстрагентов

В качестве экстрагентов для МА исследовали чистый гексан и смесь гексана и серного эфира в соотношении 1:1.Для этого УК этерифицировали описанным выше способом. Излечение метилацетата проводили с помощью 1 см³ экстрагента: смесь встряхивали в течение 5 мин, добавляли 1 см³ раствора хлористого натрия с массовой концентрацией 1% и далее 5 мин выстаивали в холодильной камере. Верхний слой отделяли в пробирки типа Эппендорф и анализировали в тот же день.

Эффективность экстракции гексан-эфирной смесью в отношении метилацетата была на 65,1% выше, чем при использовании гексана в чистом виде: аналитический отклик сигнала составил (4,49±0,31) мВ⋅мин против (2,75±0,16) мВ⋅мин соответственно (р=0,0018). В связи с этим в качестве экстрагента далее использовали смеь гексан-эфир (1:1).

4. Экспериментальное обоснование целевых реакций превращения ацетата натрия

С целью оценки степени превращения АН в УК, а затем в ее метиловый эфир, на первом этапе устанавливали градуировочную зависимость отклика аналитического сигнала эфира, полученного путем этерификации УК при выбранных ранее условиях (рис. 3).

Далее эксперимент проводили с использованием раствора АН, масса которого соответствовала 9-кратному превышению ПДК в ВРЗ в случае отбора 100дм³ воздуха. Раствор объемом 1 см³ помещали в стеклянные флаконы вместимостью 10 см³, высушивали, вносили по 5 см³ раствора серной кислоты с массовой концентрацией 3% в метаноле; помещали в металлический патрон с завинчивающейся крышкой; встряхивали; выдерживали при температуре 80°С в течение 40 мин; МА извлекали, как было описано выше.

После анализа экстракта оценивали уровень УК, найденный по градуировочной зависимости (рис. 3), и сравнивали его с рассчитанным стехиметрически значением (табл. 1).

Таблица 1 - Результаты оценки степени превращения ацетата натрия Масса ацетата натрия, мг Рассчитанное по уравнению реакции значение массы уксусной кислоты, мг Отклик аналитического сигнала, мВ⋅мин Установленное по градуировочной зависимости значение массы уксусной кислоты, мг Погрешность определения уксусной кислоты, % 3,0 2,2 5,615 2,09 4,7 5,733 2,14 2,7 6,061 2,26 2,9 6,228 2,32 5,7 5,713 2,13 3,0 5,756 2,14 2,3

Как видно из приведенных в таблице 1 данных, установленная по градуировочной зависимости масса УК (2,18±0,07 мг) достоверно не отличалась от рассчитанного стехиометрически значения. Погрешность не превышала 5,7%, т.е.при проведении эксперимента согласно описанным условиям полнота целевых реакций превращения АНв УК, а затем в МА, превышает 95%. Полученные результаты экспериментально подтверждают возможность использования предложенной цепочки превращений для последующего определения концентраций АН.

5. Построение градуировочной зависимости аналитического отклика от массы АН в исходном растворе

Минимальное значение массы АН для анализа оценивали расчетным путем. Для этого ориентировались на градуировочную зависимость отклика аналитического сигнала от массы уксусной кислоты и уравнение реакции превращения АН в УК.

За нижнюю границу определяемых концентраций принимали массу уксусной кислоты 0,15 мг, которая соответствовала площади хроматографического пика (0,30±0,01) мВ⋅мин, что в 23 раза превышало фоновый дрейф. Стехиометрически данное количество уксусной кислоты соответствует 0,2 мг ацетата натрия.

При разработке способа определения вещества диапазон контролируемых концентраций задавали так, чтобы нижняя граница была в 5 раз ниже ПДК, а верхняя - в 5 раз выше. Исходя из этого, диапазон измеряемых масс АН в анализируемом объеме пробы устанавливали на уровне 0,2-5,0 мг. Линейность данного диапазона контролировали построением градуировочной зависимости отклика аналитического сигнала от массы АН в анализируемом объеме пробы (рис. 4).

Из рисунка 4 видно, что в выбранном диапазоне наблюдается линейная зависимость аналитического сигнала от массы компонента в анализируемом объеме пробы, коэффициент корреляции которой превышает значение 0,99, т.е. является приемлемыми для химического анализа.

6. Выбор способа улавливания ацетата натрия из ВРЗ

В качестве фильтров для улавливания аэрозоля ацетата натрия из воздуха рассматривали фильтры, не содержащие в своем составе ацетатных групп - «Красная лента», «Синяя лента» и АФА-ХП.

«Красная лента» и «Синяя лента» изготовлены на основе очищенной целлюлозы. Первые являются среднепористыми и характеризуются умеренной скоростью фильтрации; вторые - мелкопористыми с низкой скоростью фильтрации.

Фильтры АФА-ХП изготавливаются на основе поливинилхлорида, предназначены для улавливания твердых и жидких аэродисперсных примесей и последующего проведения химического анализа этих примесей.

На фильтры наносили точную навеску ацетата натрия, фильтры складывали, помещали в стеклянные бюксы для хранения. Количественное извлечение соли с поверхности фильтра осуществляли в дистиллированную воду, поскольку ацетат натрия является водорастворимым веществом. Минимальный достаточный объем растворителя, позволяющий провести количественное извлечение ацетата натрия с фильтра, составил 3 см³.

В связи с тем, что фильтры на основе фильтровальной бумаги хорошо смачиваются водой, извлечение соли с их поверхности протекало быстрее. В случае гидрофобных фильтров АФА-ХП процедуру проводили путем многократного «прополаскивания» фильтров стеклянной палочкой.

Полученный раствор в количестве 1 см³ переносили в стеклянный флакон вместимостью 10 см³, высушивали при 150°С досуха в камере электропечи, далее добавляли раствор серной кислоты с массовой концентрацией 3% в метаноле; помещали в металлический патрон с завинчивающейся крышкой; встряхивали; выдерживали при температуре 80°С в течение 40 мин. Полученный МА из остывшего раствора извлекали гексан-эфирной смесью, как это было описано выше.

После анализа экстракта оценивали уровень АН в анализируемом растворе и сравнивали полученный результат с внесенным на фильтр значением массы.

В результате проведенных исследований установлена сопоставимая точность определения АН при использовании фильтров на основе целлюлозы и поливинилхлорида - в среднем 4,4% (0,5-13,3%) и 6,4% (0,7-9,9%) соответственно. Поэтому выбор фильтра был детерминирован скоростью прокачивания воздуха. Так, «Синяя лента» с мелкопористой структурой позволяет проводить отбор воздуха не более 20 дм³/мин; «Красная лента» со средней пористостью - не более 40 дм³/мин; АФА-ХП - 100 дм³/мин.

Исходя из минимально необходимого объема ВРЗ для определения концентрации ацетата натрия на уровне 1/5 ПДК, время отбора проб при использовании «Синей ленты» должно составлять 15 мин; «Красной ленты» - 7,5 мин; АФА-ХП - 3 мин.

Как правило, аспираторы воздуха имеют каналы с производительностью до 20 дм³/мин и от 60 дм³/мин и выше, т.е. технически выполним отбор проб воздуха как на фильтры «Синяя лента» и «Красная лента» при скорости отбора 20 дм³/мин в течение 15 мин, так и на фильтры АФА-ХП - при скорости отбора 100 дм³/мин в течение 3 мин. Учитывая невысокую продолжительность технологических операций по засыпке сухого АН, для оценки максимальных разовых концентраций предпочтительно проводить отбор за минимально короткий промежуток времени, т.е. с применением фильтров АФА-ХП.

Последовательность проведения исследования

1. Перед проведением исследования готовят следующие растворы:

1.1. Раствор серной кислоты с массовой концентрацией 3,0% в метаноле. В мерную колбу вместимостью 100 см³ с помощью цилиндра вносят 20 см³ метанола, далее пипеткой вносят 1,3 см³ концентрированной серной кислоты, доводят уровень метанолом до метки и тщательно перемешивают.

1.2. Смесь гексан-диэтиловый эфир (1:1). Смесь готовят в колбе вместимостью 100 см³. Для этого равные объемы (по 50 см³) диэтилового эфира и гексана, измеренные с помощью мерного цилиндра, помещают в колбу и тщательно перемешивают.

1.3. Раствор хлористого натрия с массовой концентрацией 1%. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят навеску хлористого натрия массой 1,000 г и 50 см³ дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения навески, доводят до метки дистиллированной водой и снова тщательно перемешивают.

1.4. Исходный раствор АН с массовой концентрацией 5 мг/см³. В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят навеску ацетата натрия 3-водного массой 0,416 г и 25 см³ дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения навески, доводят до метки дистиллированной водой и снова тщательно перемешивают.

1.5. Растворы для градуировки с массовой концентрацией АН 0,2; 0,5; 1,0; 2,0 мг/см³ готовят в мерных колбах вместимостью 10 см³ путем внесения с помощью пипетки соответствующих объемов исходного раствора с массовой концентрацией АН 5 мг/см³ (табл. 2). Растворы доводят до метки дистиллированной водой и используют в тот же день.

Таблица 2 - Приготовление градуировочных растворов АН № п/п Объем исходного раствора для градуировки с массовой концентрацией АН 5 мг/см³, см³ Массовая концентрация АН в полученном градуировочном растворе, мг/см³ 1 0,4 0,2 2 1,0 0,5 3 2,0 1,0 4 4,0 2,0

2. Перед выполнением измерений проводят установление времени удерживания метилового эфира уксусной кислоты.

2.1. В стеклянный флакон вместимостью 10 см³ вносят 5 см³ раствора серной кислоты с массовой концентрацией 3,0% в метаноле и одну каплю ледяной УК, закрывают пробкой, проложив фторопластовую ленту, помещают в металлический патрон с завинчивающейся крышкой, плотно закрывают, встряхивают.

Флакон в металлическом патроне помещают в камеру лабораторной печи и выдерживают при температуре 80°С в течение 40 мин, затем достают из печи и оставляют до полного остывания.

2.2. Остывший раствор количественно переносят в мерную пробирку вместимостью 5 см³, градуированной пипеткой приливают 1 см³гексан-эфирной смеси (1:1), плотно закрывают пробкой и тщательно встряхивают в течение 5 мин. Далее добавляют 1 см³ раствора хлористого натрия с массовой концентрацией 1%, прикрывают пробкой и убирают в холодильную камеру на 5 мин.

Верхний слой отделяют в пробирку типа Эппендорф и анализируют в тот же день.

2.3. Анализ экстрактов проводят при следующих условиях:

- Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором;

- Хроматографическая колонка кварцевая капиллярная с высокополярной неподвижной фазой;

- Температурный режим колонки- с программированием температур от 40°С до 115ºС;

- Температура детектора 150°С;

- Температура испарителя 200°С;

- Давление газа-носителя (азота) на выходе из колонки - 1 кгс/см²;

- Сброс газа-носителя - 23,5 см³/мин.

Время выхода хроматографического пика соответствует времени удерживания метилового эфира уксусной кислоты.

3.Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость площади пика МА от массы АН, устанавливают методом абсолютной градуировки. Градуировочную характеристику устанавливают в диапазоне масс АН от 0,2 до 5,0 мг. Для этого используют растворы с соответствующей концентрацией АН - 0,2; 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 мг/см³.

3.1. В стеклянные флаконы вместимостью 10 см³ с помощью пипетки вносят по 1 см³градуировочных растворов. Флаконы помещают в камеру электропечи и высушивают растворы при 150°С досуха. Далее пипеткой приливают по 5 см³ раствора серной кислоты с массовой концентрацией 3 % в метаноле; помещают в металлический патрон с завинчивающейся крышкой; плотно закрывают; встряхивают; выдерживают при температуре 80°С в течение 40 мин; затем достают из печи и оставляют до полного остывания. Извлечение полученных эфиров проводят, как описано в п. 2.2. Экстракты и анализируют в этот же день при условиях, описанных в п. 2.3.

3.3. В испарительную камеру хроматографа микрошприцем вводят по 1 мм³ каждого из экстрактов. Анализ экстрактов, полученных из градуировочных растворов, осуществляют в порядке нарастания их концентраций. Анализ каждого экстракта проводят не менее 5 раз.

3.4. По полученным результатам устанавливают градуировочную характеристику с использование метода наименьших квадратов и строят градуировочный график в координатах: масса внесенного во флакон АН (мг) - площадь хроматографического пика МА, мВ·мин (рис. 4).

4. Отбор пробы воздуха осуществляют с помощью автоматического аспиратора путем прокачивания воздуха рабочей зоны через установленный в фильтродержатель фильтр АФА-ХП в течение 3 мин с объемным расходом 100 дм³/мин. После отбора фильтр складывают отобранной стороной внутрь и помещают в закрывающийся стеклянный стаканчик. Отобранную пробу хранят до анализа не более 1 недели в эксикаторе над молекулярными ситами.

5. Фильтр с отобранной пробой воздуха помещают в стеклянную пробирку вместимостью 5 см³, пипеткой приливают 3 см³ дистиллированной воды. С помощью стеклянной палочки фильтр аккуратно разворачивают так, чтобы вся его поверхность контактировала с водой, а далее с помощью перемешивающего устройства перемешивают со скоростью 2500-3000 об/мин не менее 30 с. Раствор выстаивают 15 мин, фильтр еще раз «прополаскивают» стеклянной палочкой и обжимают, не вынимая из раствора.

Во флакон вместимостью 10 см³ пипеткой помещают 1 см³ полученного раствора ацетата натрия. Далее в соответствии с п. 3.1 раствор высушивают досуха, ацетат натрия переводят в уксусную кислоту, а затем в метиловый эфир уксусной кислоты, полученный эфир извлекают гексан-эфирной смесью.

6. После выхода хроматографа на рабочий режим в испарительную камеру микрошприцем вводят 1 мм³ экстракта и проводят анализ при условиях, указанных в п.2.3.

По окончании хроматографического анализа проводят определение времени удерживания, идентификацию компонента, ручную разметку пика для расчета площади пика.

Для каждой пробы проводят два параллельных измерения.

7. Массовую концентрацию АН в пробе воздуха (результат единичного измерения) рассчитывают по формуле:

, (4)

где С_i -результат единичного измерения массовой концентрацииАН в пробе воздуха, мг/м³;

m - массаАН в анализируемом растворе, найденная по градуировочному графику, мг;

V_р - общий объем раствора АН, равный 3 см³;

V_ан - объем анализируемого раствора АН, отобранный на получение экстракта, равный 1 см³;

V - объем отобранного воздуха, м³, приведенный к стандартным условиям (P_атм = 760 мм рт. ст. (101,33 кПа); t = 20 °С)по формуле:

, (5)

где V_р - объем воздуха при условиях отбора (при отборе проб), м³;

Р - атмосферное давление воздуха в момент отбора, мм рт. ст.;

Т - температура воздуха в момент отбора, °С.

После проведения количественного расчета результатов единичного измерения массовой концентрации ацетата натрия в пробе (С₁, С₂) проверяют выполнение следующего неравенства:

. (6)

В случае невыполнения неравенства (6) определение проводят еще раз. При повторном превышении выясняют причины, приводящие к получению неудовлетворительных результатов, и устраняют их.

В случае выполнения неравенства (6) результаты анализа признают удовлетворительными и вычисляют массовую концентрацию ацетата натрия в воздухе рабочей зоны(С, мг/ м³) как среднее арифметическое двух параллельных измерений С₁, С₂:

, (7)

где С - массовая концентрация АН в воздухе, мг/м³;

С₁ и C₂ - значения параллельных измерений, мг/м³.

Пример 1. Определение содержания АН в воздухе лабораторного помещения в условиях искусственной запыленности

В лабораторном помещении площадью 25,00 м²при закрытых окнах и дверях моделировали производственные условия использования АН путем многократного пересыпания сухой соли уксуснокислого 3-водного натрия из одной емкости в другую.

После создания искусственного запыления проводили отбор воздуха с помощью автоматического аспиратора ПА-02-2М: воздух со скоростью 100 дм³/мин прокачивали через фильтр АФА-ХП в течение 3 мин (таймер задавался с помощью программы аспиратора).

Фильтр с отобранной пробой воздуха помещали в стеклянную пробирку вместимостью 5 см³, пипеткой приливали 3 см³ дистиллированной воды. С помощью стеклянной палочки фильтр аккуратно разворачивали так, чтобы вся его поверхность контактировала с водой, а далее с помощью перемешивающего устройства перемешивали со скоростью 2500-3000 об/мин не менее 30 с. Раствор выстаивали 15 мин, фильтр еще раз «прополаскивали» стеклянной палочкой и обжимали, не вынимая из раствора.

Во флакон вместимостью 10 см³ пипеткой внесли 1 см³ полученного раствора ацетата натрия, флакон установили в камеру электропечи и высушили раствор при 150°С досуха. Далее пипеткой прилили по 5 см³ раствора серной кислоты с массовой концентрацией 3% в метаноле; флаконы поместили в металлический патрон с завинчивающейся крышкой; плотно закрыли; тщательно перемешали путем встряхивания; далее выдерживали при температуре 80°С в течение 40 мин; флакон в патроне извлекли из печи и оставили до полного остывания.

Остывший раствор количественно перенесли в мерную пробирку вместимостью 5 см³, градуированной пипеткой приливают 1 см³ гексан-эфирной смеси (1:1), плотно закрыли пробкой и тщательно встряхивали в течение 5 мин. Далее к раствору добавили 1 см³ раствора хлористого натрия с массовой концентрацией 1%, прикрыли пробкой и выдерживали в холодильной камерев течение 5 мин.Верхний слой отделили в пробирку типа Эппендорф.

После выхода хроматографа на рабочий режим в испарительную камеру микрошприцем ввели 1 мм³ экстракта и проводили анализ при условиях, указанных в п.2.3. Анализ пробы проводили двукратно.

По окончании хроматографического анализа проводили определение времени удерживания, идентификацию компонента, ручную разметку пиков для расчета площадей:

S₁ = 10,01 мВ⋅мин;

S₂ = 10,29 мВ⋅мин.

Количественный расчет массы АНв исходном анализируемом растворе осуществляли с помощью градуировочного графика ():

m₁ = 3,91 мг;

m₂ = 4,02 мг.

Объем отобранного воздуха привели к стандартным условиям (P_атм = 760 мм рт. ст. (101,33 кПа); t = 20°С) по формуле (7):

, где

V_р - объем воздуха при условиях отбора (при отборе проб), равный 0,30 м³;

Р - атмосферное давление воздуха в момент отбора, равное 740 мм рт. ст.;

Т - температура воздуха в момент отбора, равная 24 ºС.

Массовую концентрацию АН в пробе воздуха (результаты единичного измерения) рассчитывали по формуле (1):

С_i -результат единичного измерения массовой концентрации АН в пробе воздуха, мг/м³;

m - масса АН в анализируемом растворе, найденная по градуировочному графику, мг;

V_р - общий объем раствора АН, равный 3 см³;

V_ан - объем анализируемого раствора АН, отобранный на получение экстракта, равный 1 см³;

V - объем отобранного воздуха, м³, приведенный к стандартным условиям.

После проведения количественного расчета двух параллельных измерений осуществляли проверку выполнения неравенства (2):

Результат параллельных измерений был положительным, поэтому расчет концентрации АН в воздухе вычисляли как среднее арифметическое двух параллельных измерений С₁, С₂ по формуле (3):

).

Пример 2. Определение содержания АНв воздухе лабораторного помещения в условиях искусственной запыленности (повторное)

В лабораторном помещении площадью 25,00 м²через 20 мин после создания искусственного запыления АН проводили повторный отбор воздуха с помощью автоматического аспиратора ПА-02-2М: воздух со скоростью 100 дм³/мин прокачивали через фильтр АФА-ХП в течение 3 мин.

Подготовку пробы осуществляли описанным выше способом. По окончании хроматографического анализа проводили определение времени удерживания, идентификацию компонента, ручную разметку и расчет площадей пиков:

S₁ = 2,88мВ⋅мин;

S₂ = 3,02мВ⋅мин.

Количественный расчет массы АН в исходном анализируемом растворе осуществляли с помощью градуировочного графика ():

m₁ = 1,12 мг;

m₂ = 1,18 мг.

Объем отобранного воздуха привели к стандартным условиям (P_атм = 760 мм рт. ст. (101,33 кПа); t = 20 °С)по формуле (7):

, где

V_р - объем воздуха при условиях отбора (при отборе проб), равный 0,30 м³;

Р - атмосферное давление воздуха в момент отбора, равное 740 мм рт. ст.;

Т - температура воздуха в момент отбора, равная 24 ºС.

Массовую концентрацию АНв пробе воздуха (результаты единичного измерения)рассчитывали по формуле (1):

С_i -результат единичного измерения массовой концентрации АН в пробе воздуха, мг/м³;

m - массаАНв анализируемом растворе, найденная по градуировочному графику, мг;

V_р - общий объем раствора АН, равный 3 см³;

V_ан - объем анализируемого раствора АН, отобранный на получение экстракта, равный 1 см³;

V - объем отобранного воздуха, м³, приведенный к стандартным условиям.

После проведения количественного расчета двух параллельных измерений осуществляли проверку выполнения неравенства (2):

Результат параллельных измерений был положительным, поэтому расчет концентрации АН в воздухе вычисляли как среднее арифметическое двух параллельных измерений С₁, С₂ по формуле (3):

Материалы приведенного примера демонстрируют возможность использования данного способа для количественного определения АН воздухе в условиях высокой запыленности - до 50 мг/м³.

Источники информации

1. ГОСТ 17444-2016 Реактивы. Методы определения основного вещества азотсодержащих органических соединений и солей органических кислот. М.: Стандартинформ, 2019. - 10 с.

2. ГОСТ Р 54626-2011 Добавки пищевые. Натрия ацетаты Е262. Общие технические условия. М.: Стандартинформ, 2013. - 20 с.

3. Патент SU 1425537 A1 Способ количественного определения ацетата натрия. G 01N 31/16. 23.09.88. Бюл. №35.

4. Патент 930116 Способ определения ацетата натрия в смеси моно-, ди-, триацетатов натрия. G 01N 31/16. 23.05.82. Бюл. №19.

5. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Часть II. Методы косвенного титрования / Пер. с англ. под общей ред. проф. А.П. Крешкова. - М.: Химия, 1972. - С. 848.

6 Описание изобретения к патенту CN 107917986 - Дата подачи заявки 16.11.2017, МПК G01N 30/96, опубликовано 20.05.2014, «Метод определения содержания промышленного ацетата натрия методом ионной хроматографии».

7. Квейм М., Бредесен Дж. Э. Газохроматографический метод определения уровня ацетата в жидкостях организма, https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/421344/, выявлен 27.10.2023).

8. Описание изобретения к патенту РФ № 2 647 982, МПК G01N 30/72, опубликовано 21.03.2018, «Способ количественного определения формальдегида в воздухе».

9. Химический энциклопедический словарь / гл. ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1983. - С. 361.

10. Краткая химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1961. - Т.1. - С. 342-343.

11. Sodium Acetate: International Chemical Safety Cards (ICSCs). - https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_lang=en&p_card_id=0565&p_version=2.

12. Sodium Acetate: National Center for Biotechnology Information. - https://pubchem.ncbi.nlm.gov/source/hsdb/688.

13. Овезова М, Савин Г.А. Синтез сложных эфиров термической этерификацией / М. Овезова, Г.А. Савин // Граи познания. - 2021. - №3(74). - С. 66-68.

Изобретение относится к области аналитической химии. Раскрыт способ количественного определения содержания ацетата натрия в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газовой хроматографии косвенным методом путем его предварительного превращения в уксусную кислоту, а затем в метиловый эфир уксусной кислоты, экстракции продукта реакции и последующего анализа с использованием градуировочного графика; отбор пробы воздуха осуществляют с помощью автоматического аспиратора; фильтр с отобранной пробой воздуха помещают в пробирку, приливают дистиллированную воду и получают раствор ацетата натрия; полученный водный раствор высушивают; к высушенному раствору отобранной пробы воздуха приливают раствор серной кислоты; смесь термостатируют и далее оставляют до полного остывания; к остывшему раствору приливают гексан-эфирную смесь, встряхивают, добавляют раствор хлористого натрия, выдерживают в холодильной камере и отделяют верхний слой экстракта; после выхода хроматографа на рабочий режим в испарительную камеру вводят полученный экстракт и проводят анализ с использованием капиллярной колонки с высокополярной неподвижной фазой; вычисляют массовую концентрацию ацетата натрия в воздухе рабочей зоны как среднее арифметическое двух параллельных измерений. Изобретение обеспечивает определение концентрации ацетата натрия в воздухе рабочей зоны в диапазоне концентраций 2-50 мг/м³, что соответствует диапазону 0,2-5 ПДК. 4 ил., 2 табл., 2 пр.

Способ количественного определения содержания ацетата натрия в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газовой хроматографии, включающий отбор пробы воздуха рабочей зоны, количественное определение содержания ацетата натрия косвенным методом ‒ путем предварительного превращения в уксусную кислоту, а затем в метиловый эфир уксусной кислоты, экстракции продукта реакции и последующего анализа с помощью метода капиллярной газовой хроматографии с использованием градуировочного графика, отличающийся тем, что отбор пробы воздуха осуществляют с помощью автоматического аспиратора путем прокачивания воздуха рабочей зоны со скоростью 100 дм³/мин в течение 3 мин через установленный в фильтродержатель фильтр АФА-ХП на основе поливинилхлорида; фильтр с отобранной пробой воздуха помещают в пробирку, приливают 3 см³ дистиллированной воды и получают раствор ацетата натрия; полученный водный раствор в объеме 1 см³ переносят в стеклянный флакон и высушивают при температуре 150°С; готовят следующие реактивы: раствор серной кислоты с массовой концентрацией 3,0% в метаноле, смесь гексан‒диэтиловый эфир в соотношении 1:1, раствор хлористого натрия с массовой концентрацией 1%, водные растворы с разным содержанием ацетата натрия; к высушенному раствору отобранной пробы воздуха приливают 5 см³ раствора серной кислоты с массовой концентрацией 3% в метаноле; смесь термостатируют при температуре 80°С в течение 40 мин и далее оставляют до полного остывания; к остывшему раствору приливают 1 см³ гексан‒эфирной смеси, встряхивают в течение 5 мин, добавляют 1 см³ раствора хлористого натрия с массовой концентрацией 1%, выдерживают в холодильной камере и отделяют верхний слой экстракта; после выхода хроматографа на рабочий режим в испарительную камеру вводят 1 мм³ полученного экстракта и проводят анализ с использованием капиллярной колонки с высокополярной неподвижной фазой в режиме программирования температур колонки от 40 до 115°С, при температуре детектора 150°С и испарителя 200°С, давлении газа-носителя на выходе из колонки 1 кгс/см²; по окончании хроматографического анализа проводят определение времени удерживания, идентификацию компонента, ручную разметку пика для расчета площади пика; для каждой пробы проводят два параллельных измерения; результат единичного измерения массовой концентрации ацетата натрия, С_i, мг/м³, рассчитывают по формуле:

, где

m – масса ацетата натрия в анализируемом растворе, найденная по градуировочному графику, мг; V_р ‒ общий объем раствора ацетата натрия, равный 3 см³; V_ан – объем анализируемого раствора ацетата натрия, отобранный на получение экстракта, равный 1 см³; V – объем отобранного воздуха, м³, приведенный к стандартным условиям;

после проведения количественного расчета результатов единичного измерения массовой концентрации ацетата натрия в пробе ‒ С₁, С₂, проверяют выполнение следующего неравенства:

;

в случае его выполнения результаты анализа признают удовлетворительными и вычисляют массовую концентрацию ацетата натрия в воздухе рабочей зоны, С, мг/ м³, как среднее арифметическое двух параллельных измерений С₁, С₂:

.