СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ АЦЕТОНИТРИЛА В ВОДЕ Российский патент 1998 года по МПК G01N30/08 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу количественного определения микроколичеств ацетонитрила в воде.

Известен способ определения ацетонитрила, включающий обработку исследуемой пробы едкой щелочью, затем тимолом и гипобромитом, экстрагирование образовавшегося раствора индотимола органическим растворителем и колориметрирование экстракта [1].

Недостатком способа является длительность, многостадийность, недостаточная чувствительность (≈ 0,4 мг/дм³), отсутствие селективности по отношению к другим нитрилам.

Известен способ определения ацетонитрила по реакции с щелочным пероксидом водорода образованием амидов, последующим превращением последних в соль, где избыток щелочи титруют кислотой [2].

Недостатком способа является мешающее влияние соединений, окисляющихся в условиях анализа до кислоты, недостаточная чувствительность (≈ 1,0 мг/дм³), длительность анализа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ определения ацетонитрила методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора по ионизации пламени [3], по которому 5-8 мм³ исследуемой пробы вводят микрошприцем в камеру испарителя хроматографа и проводят хроматографирование с использованием колонки длиной 2 м, диаметром 3 мм, заполненной силанизированным хромосорбом (размер зерен 0,18 - 0,25 мм) с нанесенной неподвижной фазой нитрилотрипропионитрилом в количестве 15% в условиях: газ-носитель - азот или гелий, температура испарителя - 190^oC, температура колонки - 80^oC, скорость газа носителя - 32 см³/мин, детектор пламенно-ионизационный. Расчет содержания компонентов в пробе проводят по площади пика, построив калибровочный график путем анализа стандартных растворов в условиях анализа пробы.

Недостатком способа является недостаточная чувствительность (≈ 1,0 мг/дм³), что не позволяет использовать его в аналитическом контроле очищенных сточных вод и речной воды, для которых ПДК (предельно допустимая концентрация) составляет 0,7 мг/дм³, а ПДС (предельно допустимый сброс), учитывающий токсическое воздействие в совокупности с другими веществами однонаправленного действия на организм, составляет величину менее 0,7 мг/дм³ (например, для биологически очищенных сточных вод АО "Нижнекамскнефтехим" ПДС = 0,2 мг/дм³).

Сущностью изобретения является способ определения микроколичеств ацетонитрила в воде, включающий хроматографирование анализируемой пробы и вычисление содержания ацетонитрила, отличающийся тем, что предварительно проводят перегонку анализируемой пробы на установке, содержащей дефлегматор длиной 25-30 см, хроматографированию подвергают первую порцию отгона, составляющую 5-7% от исходного объема пробы, а вычисление содержания ацетонитрила производят с учетом коэффициента концентрирования, который предварительно определяют с помощью стандартных растворов с концентрацией ацетонитрила 0,2 - 2,0 мг/дм³ по соотношению значений концентрации ацетонитрила, обнаруженного путем перегонки стандартного раствора и хроматографирования отгона в условиях анализа пробы, и концентрации ацетонитрила в соответствующем стандартном растворе.

В отгоняемый объем исследуемой воды переходит соответственно 75 - 85% ацетонитрила, содержащегося в исходной пробе, что соответствует 15 - 17-кратному увеличению чувствительности метода при допустимой погрешности результатов определения.

Определение 0,2 - 2,0 мг/дм³ ацетонитрила в воде путем предварительного концентрирования отгонкой 5-7% об. исследуемой пробы на установке, обеспечивающей получение воспроизводимых результатов определения, состоящей из круглодонной колбы, дефлегматора длиной 25 - 30 см, холодильника и приемника, последующего хроматографирования отгона и вычисления содержания ацетонитрила с учетом коэффициента концентрирования ацетонитрила, определенного путем перегонки и хроматографирования в аналогичных условиях серии стандартных растворов с концентрацией 0,2 - 2,0 мг/дм³, являются отличительными признаками и не обнаружены в аналогичных технических решениях, позволяют снизить минимально определяемую концентрацию в 15-17 раз, а следовательно, повысить эффективность аналитического контроля объектов окружающей среды.

Установлено, что для обеспечения воспроизводимости результатов анализа решающее значение имеет длина дефлегматора. При длине дефлегматора 25-30 см обеспечивается концентрирование, соответствующее 15•100/20 = 75% от максимально возможного уровня концентрирования для условий перегонки, где объем отгона составляет 1/20 часть от взятого объема пробы (15-кратность концентрирования, см. табл. 2) при хорошей воспроизводимости результатов анализа (табл. 3). Использование дефлегматора длиной более 30 см нецелесообразно, так как это приводит к увеличению продолжительности перегонки (анализа).

Наличие отличительных признаков и достигаемого эффекта подтверждают соответствие заявляемого технического решения критериям изобретения: новизна изобретения и изобретательский уровень.

Простoта анализа, экспрессность, высокая чувствительность, возможность осуществления в промышленном масштабе, многочисленность объектов предполагаемого применения заявляемого способа, связанная с загрязнением ацетонитрилом сточных вод многих нефтехимических и химических предприятий (синтетического каучука, мономеров СК, органического стекла, акрилонитрила, красителей, химико-фармацевтических производств, сланцеперерабатывающих заводов и др.), подтверждают соответствие его критерию "промышленная применимость".

Изобретение осуществляется следующим образом: 200 см³ исследуемой воды вносят в круглодонную колбу вместимостью 500 см³. Колбу подсоединяют к установке для перегонки, состоящей из дефлегматора длиной 25 см, холодильника Либиха, алонжа и приемника, представляющего собой мерный цилиндр с ценой деления 0,1 см³, электронагревателя, и отгоняют 10±0,05 см³ жидкости. После перемешивания 5 мкл отгона с помощью микрошприца вводят в испаритель хроматографа и проводят хроматографирование в известных условиях.

На полученной хроматограмме замеряют площадь пика ацетонитрила. Содержание ацетонитрила (X) (в мг/дм³) рассчитывают по формуле:

где H - высота пика, соответствующего ацетонитрилу, в исследуемом растворе (с учетом масштаба), мм;
K - калибровочный коэффициент, определенный путем хроматографирования стандартных растворов с концентрацией 2,0 - 4,0 - 6,0 - 8,0 - 10,0 мг/дм³
и обработке результатов по формуле:

где C_i - концентрация ацетонитрила в i-м стандартном растворе (2,0 - 4,0 - 6,0, - 8,0 - 10,0 ), мг/дм³;
- знак суммы;
H_i - высота пика, соответствующего ацетонитрилу в i-м стандартном растворе (с учетом масштаба), мм.

П - коэффициент концентрирования, определенный хроматографированием концентратов, полученных отгонкой 10 см³ из 200 см³ стандартного раствора с концентрацией 0,2 - 0,5 - 1,0 - 1,5 - 2,0 мг/дм³ ацетонитрила в воде и обработке результатов хроматографирования по формуле:

где A_i - концентрация ацетонитрила в i-м стандартном растворе 0,2 - 0,5 - 1,0 - 1,5 - 2,0 мг/дм³;
X_i - концентрация ацетонитрила в i-м отгоне в мг/дм³, определенная хроматографированием отгона и вычислением результата по формуле:
X = H•K (4)
Обозначения те же.

Пример 1. Определение калибровочного коэффициента.

Готовят стандартные растворы ацетонитрила в воде с концентрацией 2,0 - 4,0 - 6,0 - 8,0 - 10,0 мг/дм³. Каждый из растворов хроматографируют следующим образом: 5,0 мм³ раствора вводят в испаритель хроматографа с пламенно-ионизационным детектором с колонкой длиной 2 м, диаметром 3 мм, заполненной силанизированным хромосорбом-W с размером зерен 0,18 - 0,25 мм с нанесенной неподвижной фазой нитрилотрипропионитрилом в количестве 15% и проводят хроматографирование в условиях: газ-носитель - азот, температура испарителя - 190^oC, температура колонки - 80^oC, скорость газа-носителя - 32 см³/мин, время удерживания ацетонитрила - 10 мин. Результаты анализов представлены в табл. 1.

По полученным данным с использованием известной формулы рассчитывают значение коэффициента:

Пример 2. Определение коэффициента концентрирования. Готовят стандартные растворы ацетонитрила в воде с концентрацией 0,2 - 0,5 - 1,0 - 1,5 - 2,0 мг/дм³. Каждый из растворов подвергают концентрированию следующим образом: 200 см³ раствора вносят в круглодонную колбу вместимостью 500 см³. Колбу подсоединяют к перегонной установке, состоящей из дефлегматора длиной 25 см, холодильника Либиха длиной 30 см, алонжа, приемника-мерного цилиндра с ценой деления 0,1 см³ и электронагревателя. Отгоняют 10,0 см³ жидкости (концентрат). Каждый концентрат хроматографируют как описано в примере 1. Результаты измерений представлены в табл. 2.

По полученным данным с использованием известной формулы рассчитывают коэффициент концентрирования:

Пример 3. Анализируют биологически очищенную сточную воду производства, для которой предельно допустимая концентрация сброса (ПДС) по содержанию ацетонитрила составляет "не более 0,2 мг/дм³", заявляемым способом.

200 см³ исследуемой пробы вносят в круглодонную колбу вместимостью 500 см³ и перегоняют 10 см³ жидкости в соответствии с примером 2. 5 мм³ отгона вводят в испаритель хроматографа и хроматографируют как описано в примере 1. Результат анализа: высота пика, соответствующего ацетонитрилу, 180 мм. Содержание ацетонитрила (X) (в мг/дм³) рассчитывают по формуле:

Пример 4. Проведены опыты по выявлению возможности количественного определения малых количеств ацетонитрила путем предварительного концентрирования его с использованием перегонных установок других конструкций. При этом приемлемость той или иной перегонной установки оценивалась по сходимости пяти результатов определения коэффициента концентрирования с использованием одной и той же установки. Определения проводились в соответствии с примером 2. Особенности установки и результаты опытов представлены в табл. 3.

Результаты, представленные в табл. 3, показывают, что отгонкой на установке без дефлегматора (п. 1) или с дефлегматором высотой менее 250 мм (п. 2) не обеспечивается получение стабильных значений коэффициента (кратности) концентрирования, результаты плохо воспроизводятся, что не приемлемо для использования при количественном определении ацетонитрила в объектах окружающей среды. Перегонкой на установке с дефлегматором высотой 250 - 280 мм (п. 3 и 4) обеспечивается получение стабильного и высокого (14,4 - 15,2) коэффициента концентрирования даже при использовании различных режимов нагрева электроплитки, таким образом чувствительность определения повышается в 15 раз при минимальной погрешности определения.

Использование дефлегматора высотой более 300 мм нецелесообразно, так как это приведет к неоправданной громоздкости установки и увеличению продолжительности определения.

Пример 5. С целью установления оптимальных условий получения концентрата определяют коэффициент концентрирования с использованием стандартного раствора с концентрацией ацетонитрила 0,5 мг/дм³ с использованием одной и той же выбранной установки перегонки, но с отбором различных объемов отгона. Приемлемость условий оценивают по сходимости трех значений коэффициента концентрирования, вычисленного для одинаковых объемов отгона. Результаты определений и объемы отгонов представлены в табл. 4.

Из данных таблицы следует, что при объеме отгона, составляющем 5-7,5% объема пробы, достигается хорошая повторяемость коэффициента концентрирования на уровне 15-10 соответственно. Больший объем отгона нецелесообразен из-за низкой кратности концентрирования, меньший - из-за низкой повторяемости результатов.

Примеры 6. С целью определения метрологических характеристик способа проведено 8 определений в стандартном растворе с содержанием ацетонитрила 0,2 мг/дм³, как описано в примере 3 "б". Статистически обработанные результаты измерений при p=0,95 следующие (см. табл. 5).

Использование: способ предназначен для количественного определения микроколичеств ацетонитрила в воде. Сущность изобретения: способ включает хроматографирование анализируемой пробы и вычисление содержания ацетонитрила. Перед хроматографированием проводят перегонку анализируемой пробы на установке, содержащей дефлегматор длиной 25-30 см. Хроматографированию подвергают первую порция отгона, составляющую 5-7% от исходного объема пробы. Вычисление содержания ацетонитрила производят с учетом коэффициента концентрирования, который предварительно определяют с помощью стандартных растворов ацетонитрила с концентрацией ацетонитрила 0,2-2,0 мг/дм³. 5 табл.

Способ определения микроколичеств ацетонитрила в воде, включающий хроматографирование анализируемой пробы и вычисление содержания ацетонитрила, отличающийся тем, что предварительно проводят перегонку анализируемой пробы на установке, содержащей дефлегматор длиной 25 30 см, хроматографированию подвергают первую порцию отгона, составляющую 5 7% от исходного объема пробы, а вычисление содержания ацетонитрила производят с учетом коэффициента концентрирования, который предварительно определяют с помощью стандартных растворов ацетонитрила с концентрацией ацетонитрила 0,2 2,0 мг/дм³.