ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАНОЛА И ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ ПРОЦЕССА ОСУШКИ ГАЗА ГОРЮЧЕГО ПРИРОДНОГО МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В УСЛОВИЯХ МЕШАЮЩЕГО ФАКТОРА КОНДЕНСАТА ГАЗОВОГО Российский патент 2023 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для одновременного определения содержания метанола и диэтиленгликоля в технологических жидкостях процесса осушки газа горючего природного и, в частности, в водометанольных растворах, промышленных стоках, а также в пластовой воде.

Метанол применяется для предотвращения образования твердых кристаллических соединений газа с водой в ходе технологического процесса, как ингибитор гидратообразования в системах добычи газа. Диэтиленгликоль (ДЭГ) используется для осушки газа при подготовке его к транспорту. Содержание метанола и ДЭГа в технологических жидкостях контролируется на различных стадиях технологического процесса, требования к которым установлены в Технологическом регламенте эксплуатации Установки комплексной переработки газа (УКПГ). Как правило, требуется одновременно контролировать содержание и метанола, и ДЭГ в одном продукте.

Известны различные способы раздельного определения метанола и ДЭГ в водных растворах.

Среди инструментальных методов определения содержания метанола наиболее распространен фотоколориметрический с перегонкой исследуемой пробы (Патент РФ №2175441). Недостатком способа является многостадийность и длительность процесса подготовки пробы к анализу.

Известен хроматографический способ определения метанола в воде с использованием колонки с насадкой и вычислением содержания метанола с учетом градуировочного коэффициента (Патент RU 2273850). Способ заключается в том, что анализируемую пробу подвергают перегонке с добавлением серной кислоты в количестве, необходимом для обеспечения ее концентрации в перегоняемой смеси, отобранный отгон трижды отмывают гексаном или нефрасом и вводят в насадочную колонку, при этом в качестве насадки используют диатомит, модифицированный 1,2,3-трис-(бета-цианэтокси) пропаном с нанесенной стационарной фазой, приготовленной путем термостатирования глицерина при барботировании азотом в разных вариантах.

Несмотря на высокую чувствительность, недостатком данного способа является длительность и сложность подготовки насадочной колонки - время подготовки занимает до 40 часов, а также длительность проведения подготовки пробы к анализу и необходимость использования дополнительного оборудования и реактивов. В условиях непрерывного контроля технологического процесса на УКПГ этот недостаток является существенным.

Для определения ДЭГ известным методом является йодометрический, реализованный в различных методиках, например, СТО 31323949-040-2004. «Методика выполнения измерений массовой концентрации диэтиленгликоля в природных и сточных водах на объектах ОАО «Газпром» методом йодометрического титрования».

Используется также газохроматографическое определение диэтиленгликоля (ГОСТ 19710-2019 Этиленгликоль. Технические условия. - М.: Стандартинформ, 2019 г.). Для анализа используется насадочная колонка с полиэтиленгликолем в качестве неподвижной жидкой фазы на полисорбе в изотермическом режиме с последующим детектированием на пламенно-ионизационном детекторе (далее ПИД).

Перечисленные методы являются достаточно трудоемкими и не позволяют проводить одновременное определение метанола и ДЭГ.

Описано совместное определение ДЭГ и метанола методом переменнотоковой полярографии в сточных водах предприятий газовой промышленности (А.В. Павлюк, диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук «Вольтамперометрическое определение метанола и диэтиленгликоля в сточных водах предприятий газовой промышленности», М., РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003 г.). Недостатком данного метода является то, что он обладает достаточной точностью для экологических целей, но влияние мешающих факторов при анализе технологических жидкостей процесса осушки газа горючего природного не исследовалось.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является «Способ совместного определения диэтиленгликоля и метанола в природных и сточных водах методом жидкостной хроматографии (Патент RU 2491544). Определение проводится с разделением указанных компонентов на хроматографической колонке в токе элюента, представляющего собой раствор серной кислоты в деионизованной воде; регистрацией рефрактометрическим детектором разности показателей преломления раствора элюента и растворов, содержащих искомые компоненты, и обработкой результатов измерений методом абсолютной градуировки.

Существенным недостатком указанного способа является то, что он так же, как и вольтамперометрический, применим для целей контроля содержания метанола и ДЭГ в природных и сточных водах, влияние мешающих факторов при анализе технологических жидкостей процесса осушки газа горючего природного не исследовалось.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является одновременное определение содержание метанола и диэтиленгликоля в технологических водных жидкостях промысловых установок комплексной подготовки газа - рефлюксная вода, водометанольный раствор, промышленные стоки, а также пластовая вода.

Результатом, достигаемым от реализации изобретения, является сокращение количества используемого оборудования и реактивов, сокращение времени, затрачиваемого лаборантом химического анализа на выполнение работ.

Указанная задача решается за счет того, что измерение концентрации метанола и диэтиленгликоля выполняют методом газовой хроматографии при программировании температуры термостата хроматографа с последующим детектированием компонентов на детекторе по теплопроводности.

Способ осуществляют следующим образом.

Выводят хроматограф на рабочий режим в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Условия проведения измерений указаны в Таблице 1.

Кондиционирование колонки выполняют при температуре 200°С в течение 2 часов. Кондиционирование проводят не реже 1 раза в неделю.

Готовят градуировочные растворы весовым способом с использованием стандартных образцов диэтиленгликоля и метанола. Схема приготовления градуировочных растворов приведена в Таблице 2. Для приготовления растворов используется дистиллированная вода по ГОСТ 6709.

Приготовление градуировочного раствора №1

Коническую колбу на 100 мл с притертым шлифом и пробкой взвешивают на аналитических весах с пределом взвешивания 220 г (m₁, г), с помощью цилиндра отмеряют 35 мл дистиллированной воды, помещают в колбу на 100 мл, закрывают пробкой и взвешивают на аналитических весах (m₂, г). Затем с помощью пипетки в колбу добавляют и взвешивают 2 г диэтиленгликоля, массу записывают (m₃, г). Далее с помощью пипетки в колбу добавляют и взвешивают 2 г метанола, массу записывают (m₄, г).

Аттестованное значение концентрации диэтиленгликоля и метанола в % масс. рассчитывают по формулам:

где - содержание диэтиленгликоля и метанола в стандартных образцах, % масс. (данные из паспорта СО).

Градуировочный раствор №1 хранят в склянке с притертой пробкой в холодильнике не более 1 месяца.

Приготовление градуировочных растворов №№2-7.

Коническую колбу на 25 мл с притертым шлифом и пробкой взвешивают на аналитических весах с пределом взвешивания 220 г (m₁, г). Для приготовления градуировочного раствора необходимый объем дистиллированной воды (столбец 3, Таблица 1) помещают в колбу на 25 мл, закрывают пробкой и взвешивают на аналитических весах (m₂, г). Затем в колбу с помощью пипетки добавляют градуировочный раствор №1 (столбец 4, Таблица 1), закрывают пробкой и взвешивают. Полученную массу записывают (m₃, г).

Аттестованное значение содержания диэтиленгликоля и метанола в градуировочном растворе, % масс, рассчитывают по формуле:

где и - рассчитанное аттестованное значение концентрации ДЭГа и метанола в градуировочном растворе №1.

Градуировочные растворы №№2-7 хранят в склянке с притертой пробкой в холодильнике не более 1 недели.

Далее необходимо построить градуировочный график, для чего в испаритель хроматографа вводят по 3 мкл каждого градуировочного раствора в порядке возрастания концентрации и хроматографируют в условиях, указанных в Таблице 1. Измерения всех градуировочных растворов выполняют не менее 2 раз. Типовая хроматограмма анализа градуировочной смеси представлена на рисунке 1

По полученным данным строят график зависимости площади пика от концентрации вещества

Для подготовки пробы к анализу проводят отделение углеводородной части пробы с помощью делительной воронки. Пробу отстаивают в течение часа, затем осторожно сливают нижний слой в чистую пробоотборную посуду. Анализируемую пробу фильтруют через бумажные обеззоленные фильтры «белая лента».

После проведения «холостого» анализа (без ввода образца) приступают непосредственно к выполнению анализа. Берут 3 мкл пробы и проводят измерения в условиях, указанных в таблице 1. Метанол и диэтиленгликоль идентифицируют по времени удерживания в соответствии с градуировкой.

Концентрацию диэтиленгликоля и метанола вычисляют с помощью программы сбора и обработки хроматографических данных. За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X₁ и Х₂:

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в Таблице 3.

Если концентрация диэтиленгликоля или метанола меньше 0,01% масс., то результатом анализа считать отсутствие.

Применение данного метода позволяет сократить количество используемого оборудования и реактивов, сократить время, затрачиваемое лаборантом химического анализа на выполнение работ, кроме того, автоматизация процесса существенно облегчает работу лаборанта, снижая тяжесть и напряженность трудового процесса.

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для одновременного определения содержания метанола и диэтиленгликоля в технологических жидкостях процесса осушки газа горючего природного и, в частности, в водометанольных растворах, промышленных стоках, а также в пластовой воде. Способ одновременного определения метанола и диэтиленгликоля в технологических жидкостях процесса осушки газа горючего природного включает измерение концентрации метанола и диэтиленгликоля выполняют методом газовой хроматографии при программировании температуры термостата хроматографа с последующим детектированием компонентов на детекторе по теплопроводности. Техническим результатом является автоматизация и ускорение процесса, а также сокращение количества используемого оборудования и реактивов. 1 ил., 3 табл.

Способ одновременного определения метанола и диэтиленгликоля в технологических жидкостях процесса осушки газа горючего природного, отличающийся тем, что измерение концентрации метанола и диэтиленгликоля выполняют методом газовой хроматографии при программировании температуры термостата хроматографа с последующим детектированием компонентов на детекторе по теплопроводности.