СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ВОДЕ Российский патент 2001 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу количественного определения метилового спирта (метанола) в сточных водах нефтехимических производств, в частности производства изопрена диоксановым методом.

Известен способ количественного фотоколориметрического определения метанола в сточной воде путем предварительной перегонки исследуемой пробы с добавлением кислоты или щелочи с целью отделения метанола от мешающих примесей, в условиях, обеспечивающих полный переход метанола в отгон, и последующей последовательной обработки перегнанной пробы раствором перманганата калия в кислой среде сульфитом натрия, хромотроповой кислотой и фотометрирования окрашенного продукта взаимодействия формальдегида, образовавшегося при окислении метанола, с хромотроповой кислотой (Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984, с. 290).

Градуировочный график строят, отбирая на анализ по 2,5 см³ стандартных растворов с концентрацией метанола в воде (0,24-10) мг/дм³ и обрабатывая их в условиях проведения анализа, исключая при этом процесс перегонки.

Недостатком способа является недостаточная чувствительность (на уровне 0,5 мг/дм³) для анализа сточных вод с нормой 0,1 мг/дм³, неспецифичность (присутствие сопутствующих примесей - формальдегида и диметилдиоксана приводит к получению завышенных результатов), а также длительность анализа (2,5 ч), что не позволяет своевременно обнаруживать превышающие норму содержания метанола в сточных водах, сбрасываемых в водоемы.

Известен способ количественного фотометрического определения метанола в присутствии формальдегида по реакции взаимодействия с хромотроповой кислотой, по которому с целью устранения мешающего влияния формальдегида пробу предварительно обрабатывают раствором нитрата серебра в присутствии гидроксида натрия при кипячении. (Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984, с. 300). Однако метод длителен и приводит к занижению результатов определения метанола, вследствие частичного его окисления при обработке нитратом серебра.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ, по которому исследуемую пробу перегоняют с добавлением кислоты или щелочи в зависимости от содержания примесей, до достижения объема отгона 10% от первоначального объема пробы (отгоняют 50 см³ из 500 см³ пробы) и определяют метанол в полученном отгоне, для чего последовательно обрабатывают пробу 1 см³ разбавленной 1: 3 серной кислоты (массовое соотношение кислота:проба = 1:(10-11), 0,5 см³ раствора перманганата калия, затем восстанавливают избыток перманганата калия сульфитом натрия и обрабатывают полученную смесь растворами хромотроповой кислоты, концентрированной серной кислотой, окрашенный при этом раствор фотометрируют по отношению к раствору холостого опыта и вычисляют содержание метанола по градуировочному графику, построенному с серией стандартных растворов в полном соответствии с условиями анализа, включая отгонку 10% пробы. (Авт.св. СССР 1735759 A1, G 01 N 27/26, 33/18, оп. 1992).

Метод достаточно чувствителен, однако недостатком способа является неспецифичность - содержащиеся в пробе формальдегид и диметилдиоксан завышают результат анализа.

Задачей изобретения является разработка способа определения содержания метилового спирта в воде с достаточной избирательностью и надежностью получаемых результатов.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе определения метилового спирта в воде предварительно отгоняют часть пробы с добавлением щелочи, на анализ отбирают две порции отгона, которые обрабатывают серной кислотой при нагревании на кипящей водяной бане в течение 5-7 минут, затем одну порцию пробы последовательно обрабатывают растворами марганцевокислого калия, сульфита натрия, хромотроповой кислоты, концентрированной серной кислотой, а вторую порцию пробы - раствором хромотроповой кислоты и концентрированной серной кислотой и вычисляют содержание метанола, исходя из результатов фотометрирования растворов первой и второй порций пробы, с учетом коэффициента, учитывающего кратность снижения концентрации формальдегида в процессе обработки первой порции пробы.

Коэффициент, учитывающий кратность снижения концентрации формальдегида при обработке первой порции пробы, определяют по отношению градуировочных коэффициентов, представляющих собой зависимость оптической плотности от содержания формальдегида, обработанного в соответствии с условиями анализа первой и второй порции пробы.

Обработкой проб кислотой в предложенных условиях обеспечивается превращение содержащегося в пробе диметилдиоксана в формальдегид, содержание метанола при этом не меняется. Обработка пробы при более жестких условиях (продолжительность) приводит к окислению метанола и получению заниженных результатов, менее жесткие условия недостаточны для полного гидролиза диметилдиоксана до формальдегида.

При последующей обработке первой пробы раствором марганцевокислого калия метанол, как известно, окисляется до формальдегида, одновременно идет частичное окисление формальдегида до диоксида углерода. Таким образом, результат последующей обработки первой пробы раствором хромотроповой кислоты в среде концентрированной серной кислоты и фотометрирования соответствует содержанию метанола, завышенному пропорционально содержанию формальдегида, обработанного перманганатом калия.

Результат анализа второй пробы соответствует суммарному содержанию метанола и формальдегида, не обработанного раствором перманганата калия.

По соотношению предварительно определенных градуировочных коэффициентов, представляющих собой зависимость оптической плотности растворов от содержания в них формальдегида, обработанного в условиях для первой и второй пробы, соответственно определяют кратность занижения концентрации формальдегида при обработке пробы раствором перманганата калия, которую используют при вычислении результатов определения метанола (от результата измерения метанола вычитают результат измерения формальдегида, скорректированный с учетом кратности снижения его концентрации).

Обработка двух порций отгона серной кислотой при нагревании на кипящей водяной бане в течение 5-7 мин, последующая последовательная обработка первой пробы растворами марганцевокислого калия, сульфита натрия, хромотроповой кислоты, концентрированной серной кислотой, а второй пробы - раствором хромотроповой кислоты и концентрированной серной кислотой, фотометрирование полученных растворов по отношению к растворам контрольных опытов на соответствующие реактивы и вычисление содержания метанола, исходя из результатов фотометрирования растворов первой и второй порций пробы с учетом коэффициента, учитывающего снижение концентрации формальдегида при обработке первой пробы раствором марганцевокислого калия, являются отличительными признаками и не обнаружены в аналогичных технических решениях, обеспечивают точное определение метанола в водах, загрязненных формальдегидом и диметилдиоксаном.

Наличие отличительных признаков и достигаемого эффекта подтверждают соответствие заявляемого технического решения критериям изобретения: "новизна изобретения" и "изобретательский уровень".

Необходимая избирательность, обеспечение получения надежных результатов анализа, доступность применяемых реактивов и оборудования, а также необходимость способа для аналитического контроля сточных вод производства изопрена диоксановым методом подтверждают соответствие его критерию "промышленная применимость".

Изобретение осуществляется следующим образом. 500 см³ исследуемой пробы вносят в колбу для перегонки, добавляют 50 см³ раствора гидроксида натрия с концентрацией 30% и отгоняют ровно 50 см³ жидкости.

В две пробирки вместимостью 20 см³ с притертой пробкой вносят пипеткой пробы полученного отгона в количествах от 1 до 6 см³, если необходимо, доливают до 6 см³ дистиллированной водой, приливают по 1,0 см³ разбавленной 1: 3 серной кислоты, закрывают пробирки пробками и помещают на 5 мин в кипящую водяную баню.

После охлаждения к первой пробе (измерение-1) приливают 0,5 см³ раствора калия марганцевокислого, закрывают пробирку пробкой, перемешивают, осторожно переворачивая три раза (всегда одинаковое число раз), и оставляют стоять на 10 мин.

Одновременно проводят контрольный опыт. В пробирку наливают 6,0 см³ дистиллированной воды, приливают те же реактивы, какие были внесены в пробирки с рабочим раствором, и выдерживают 10 мин. Затем в пробирку контрольного опыта, по каплям, перемешивая раствор, вносят раствор сульфита натрия до обесцвечивания марганцевокислого калия. Такое же количество раствора сульфита натрия вводят в пробирку с рабочим раствором (с пробой).

К полученным в пробирках (пробирка с пробой и пробирка для контрольного опыта) бесцветным растворам приливают по 0,5 см³ раствора хромотроповой кислоты и по 5,0 см³ концентрированной серной кислоты. Закрывают пробирки и осторожно перемешивают, периодически открывая пробку. Помещают пробирки, закрытые пробками, на 30 мин в кипящую водяную баню. Затем содержимое пробирок охлаждают и переносят в кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм. Оптическую плотность раствора рабочего опыта замеряют при зеленом светофильтре при λ = (57 0±10) нм по отношению к раствору контрольного опыта на реактивы.

Вторая проба (измерение-2) используется для определения формальдегида, для чего к пробе приливают те же реактивы, кроме растворов калия марганцевокислого и сульфита натрия (вместо последних вносят дистиллированную воду), далее выполняют анализ в условиях, аналогичных измерению-1.

Содержание метанола в воде рассчитывают по формуле:

где M - содержание метанола в анализируемой пробе, мг/дм³;
V - объем отгона пробы, взятый на анализ;
Г - градуировочный коэффициент, определенный со стандартными растворами метанола с концентрацией от 0,2 до 1,2 мг/дм³, в условиях проведения анализа (что соответствует 0,012 до 0,072 мг метанола в фотометрируемом растворе, если допустить, что при перегонке обеспечивается полный переход метанола в отгон);
Д_м - доля оптической плотности, соответствующая содержанию метанола в пробе-1, которую определяют по формуле:

где Д_с - значение оптической плотности, полученное при измерении-1;
Д_ф - значение оптической плотности, полученное при измерении-2, соответствующее содержанию формальдегида, содержащегося в пробе и образовавшегося в результате кислотного гидролиза диметилдиоксана;
K - экспериментально найденная величина кратности уменьшения содержания формальдегида в результате его окисления при определении метанола; определяют по отношению градуировочных коэффициентов, представляющих собой зависимость оптической плотности растворов, содержащих формальдегид, обработанный в условиях измерения-1 и измерения-2.

V₁, V₂ - объемы пробы-1 и пробы-2, взятые на анализ, соответственно.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Определяют кратность снижения концентрации формальдегида при обработке пробы перманганатом калия.

Измерение-1. В пробирки вместимостью 20 см³ вносят по 6 см³ стандартного раствора, содержащего 0,00 (контрольный опыт); 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 мг формальдегида, прибавляют по 1 см³ разбавленной 1:3 серной кислоты, по 0,5 см³ раствора калия марганцевокислого, закрывают пробирки пробками, перемешивают, осторожно переворачивая три раза (всегда одинаковое число раз), и оставляют стоять на 10 мин.

В пробирку для контрольного опыта, по каплям, перемешивая раствор, вносят раствор сульфита натрия до обесцвечивания марганцевокислого калия (около 0,65 см³). Затем такое же количество раствора сульфита натрия вводят в пробирки с рабочими растворами.

К полученным в пробирках бесцветным растворам приливают по 0,5 см³ раствора хромотроповой кислоты и по 5,0 см³ концентрированной серной кислоты. Закрывают пробирки и осторожно перемешивают, периодически открывая пробку. Помещают пробирки, закрытые пробками, на 30 мин в кипящую водяную баню. Затем содержимое пробирок охлаждают и переносят в кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм. Оптические плотности растворов замеряют с зеленым светофильтром при λ = (570±10) нм по отношению к раствору контрольного опыта на реактивы. Результаты измерений: Д = 0,12; 0,26; 0,42; 0,49; 0,64, соответственно. Зависимость оптической плотности от содержания формальдегида при измерении-1 (Г₁), рассчитанная по известной формуле, составляет:

Измерение-2. В пробирки вместимостью 20 см³ вносят по 6 см³ стандартного раствора, содержащего 0,00 (контрольный опыт); 0,002; 0,004; 0,006; 0,008; 0,01 мг формальдегида, приливают по 1,0 см³ раствора серной кислоты, разбавленной 1: 3, по 1,0 см³ дистиллированной воды (вместо раствора перманганата калия и сульфита натрия), по 0,5 см³ раствора хромотроповой кислоты и по 5,0 см³ концентрированной серной кислоты. Закрывают пробирки и осторожно перемешивают, периодически открывая пробку. Помещают пробирки, закрытые пробками, на 30 мин в кипящую водяную баню. Затем содержимое пробирок охлаждают и переносят в кювету с толщиной поглощающего слоя 30 мм. Фотометрирование растворов проводят по отношению к раствору контрольного опыта при длине волны λ = (570±10) нм. Результаты измерений: Д = 0,12; 0,21; 0,31; 0,40; 0,46. Вычисляют зависимость оптической плотности от содержания формальдегида для измерения-2:

По отношению зависимостей Г₁/Г₂ вычисляют кратность снижения концентрации формальдегида при измерении-1:
K = Г₁:Г₂ = 0,4:0,018 = 22.

Пример 2
Анализируют производственную пробу сточной воды в условиях изобретения. 500 см³ исследуемой пробы вносят в колбу для перегонки, добавляют 50 см³ раствора гидроксида натрия с концентрацией 30% и отгоняют ровно 50 см³ жидкости.

В две пробирки вместимостью 20 см³ с притертой пробкой вносят пипеткой по 6 см³ полученного отгона, по 1,0 см³ разбавленной 1:3 серной кислоты, закрывают пробирки пробками и помещают на 5 мин в кипящую водяную баню.

После охлаждения к содержимому первой пробирки вносят 0,5 см³ раствора калия марганцевокислого, закрывают пробирку пробкой, перемешивают, осторожно переворачивая три раза (всегда одинаковое число раз), и оставляют стоять на 10 мин.

Одновременно проводят контрольный опыт. В пробирку наливают 6,0 см³ дистиллированной воды, приливают те же реактивы, какие были внесены в пробирку с пробой, и выдерживают 10 мин. Затем в пробирку контрольного опыта по каплям, перемешивая раствор, вносят раствор сульфита натрия до обесцвечивания марганцевокислого калия (0,65 см³). Затем такое же количество раствора сульфита натрия вводят в пробирку с пробой раствором.

К полученным в пробирках бесцветным растворам приливают по 0,5 см³ раствора хромотроповой кислоты и по 5,0 см³ концентрированной серной кислоты. Закрывают пробирки и осторожно перемешивают, периодически открывая пробку. Помещают пробирки, закрытые пробками, на 30 мин в кипящую водяную баню. Затем содержимое пробирок охлаждают и переносят в кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм. Оптическую плотность раствора замеряют с зеленым светофильтром при λ = (570±10) нм по отношению к раствору контрольного опыта на реактивы. Результат измерения: Д_с = 0,1.

Вторая пробирка служит для определения формальдегида, для чего к содержимому пробирки приливают 1,0 см³ дистиллированной воды (вместо растворов перманганата калия и бисульфита натрия), 0,5 см³ раствора хромотроповой кислоты и 5,0 см³ концентрированной серной кислоты. Закрывают пробирку и осторожно перемешивают, периодически открывая пробку. Помещают пробирку, закрытую пробкой, на 30 мин в кипящую водяную баню. Затем содержимое пробирки охлаждают и переносят в кювету с толщиной поглощающего слоя 30 мм. Параллельно проводят контрольный опыт на реактивы с 6 см³ дистиллированной воды вместо отгона пробы. Фотометрирование проводят по отношению к раствору контрольного опыта при длине волны λ = (570±10) нм. Результат измерения: Дф = 0,8.

Рассчитывают долю оптической плотности, соответствующей содержанию метанола при первом измерении:

обозначения представлены выше.

Рассчитывают содержание метанола в воде:

где M - содержание метанола в анализируемой пробе, мг/дм³;
500 - объем пробы, взятый на анализ, см³;
V - объем отгона, взятый на анализ (6 см³);
Г - градуировочный коэффициент, определенный путем анализа стандартных растворов метанола (0,22);
0,06 - доля оптической плотности, соответствующая содержанию метанола.

Пример 3
Анализируют искусственную смесь, содержащую 0,2 мг/дм³ метанола, в условиях изобретения.

Отмеряют цилиндром 500 см³ смеси и анализируют в соответствии с примером 2. Определено метанола 0,18 мг/дм³.

Пример 4
Анализируют искусственную смесь, содержащую 0,2 мг/дм³ метанола, 2 мг/дм³ формальдегида и 1,0 мг/дм³ диметилдиоксана в условиях изобретения. Отмеряют цилиндром 500 см³ смеси и анализируют в соответствии с примером 2. Определено метанола 0,19 мг/дм³.

По результатам метрологической аттестации в условиях сходимости при измерении содержания метанола в диапазоне концентраций от 0,1 до 0,5 мг/дм³ допускаемое расхождение между параллельными наблюдениями и доверительная граница суммарной погрешности измерения с доверительной вероятностью 0,95 составляют 0,05 и 0,03 мг/дм³ соответственно.

Изобретение относится к аналитической химии. Технический результат изобретения заключается в повышении точности результатов измерения. Сущность: предварительно отгоняют часть пробы с добавлением щелочи, на анализ отбирают две порции отгона, которые обрабатывают серной кислотой при нагревании на кипящей водяной бане в течение 5 - 7 мин, затем одну порцию пробы последовательно обрабатывают растворами марганцевокислого калия, сульфита натрия, хромотроповой кислоты, концентрированной серной кислотой, а вторую порцию пробы - раствором хромотроповой кислоты и концентрированной серной кислотой и вычисляют содержание метанола, исходя из результатов фотометрирования растворов первой и второй порций пробы с учетом коэффициента, учитывающего кратность снижения концентрации формальдегида в процессе обработки первой порции пробы. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ определения метилового спирта в воде путем предварительной отгонки части пробы с добавлением щелочи, последовательной обработки отгона растворами перманганата калия в кислой среде, сульфита натрия, хромотроповой кислоты, концентрированной серной кислотой, фотоколориметрирования полученного раствора, отличающийся тем, что на анализ отбирают две порции отгона, которые обрабатывают серной кислотой при нагревании на кипящей водяной бане в течение 5-7 мин, затем одну порцию пробы последовательно обрабатывают растворами марганцовокислого калия, сульфита натрия, хромотроповой кислоты, концентрированной серной кислотой, а вторую порцию пробы - раствором хромотроповой кислоты и концентрированной серной кислотой и вычисляют содержание метанола исходя из результатов фотометрирования растворов первой и второй порций пробы с учетом коэффициента, учитывающего кратность снижения концентрации формальдегида в процессе обработки первой порции пробы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что коэффициент, учитывающий кратность снижения концентрации формальдегида при обработке первой порции пробы, определяют по отношению градуировочных коэффициентов, представляющих собой зависимость оптической плотности от содержания формальдегида, обработанного в соответствии с условиями анализа первой и второй порции пробы.