СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2006 года по МПК B01D59/24 G21F9/28 

Изобретение относится к области экстракции металлов из твердой фазы с помощью растворов экстрагентов в легкокипящих жидкостях или сжиженных газах при повышенном давлении (в частности, жидком диоксиде углерода) и может быть использовано в аналитических целях или для дезактивации радиоактивных отходов.

Известны способы сверхкритической экстракции различных металлов (Wai, C.M.; Smart N.G.; Phelps, С. US Patent 5606724 А. Опубл 25 Feb 1997; Beckman, E. J.; Russel A. J. US Patent 5641887 А. Опубл. 24 июня 1997 г.; Wai, C.M. Patent PCT International; WO 9533541 A1. Опубл. 14 декабря 1995 г.), позволяющие проводить экстракцию различных металлов, таких как уран, редкоземельные элементы. По предлагаемым способам матрица, содержащая металлы (песок, бумага, поверхность нержавеющей стали и т.п.), обрабатывается комплексоном, растворенным в сверхкритическом углекислом газе. В качестве комплексонов использовались различные органические соединения, наилучшие результаты наблюдались для фторированных β-дикетонов.

Известен также способ (Мурзин А.А., Старченко В.А., Шадрин А.Ю. и др. Доклад "Decontamination of Real World Contaminated Stainless Steel Using Supercritical CO₂ "Spectrum'98, Denver, Colorado, USA, September 13-18, 1998, Proceedings, American Nuclear Society Inc, USA, 1998, p.94-98). По этому способу матрица, содержащая цезий (песок, бумага, поверхность нержавеющей стали и т.п.), обрабатывается смесью краун-эфира и ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, растворенными в сверхкритическом углекислом газе. Способ позволяет экстрагировать цезий и трансурановые элементы (ТУЭ) с различных матриц.

Известен способ сверхкритической флюидной экстракции цезия (C.M.Wai, Y.M.Kulyako, B.F.Myasoedov// Mendeleev Communications. (1999) 5, N9, pp.180-181) с помощью фторированных карбоновых кислот и краун-эфиров.

Известен способ сверхкритической флюидной экстракции металлов, включающий выдержку матрицы, содержащей металл, в камере высокого давления в среде сверхкритического растворителя в присутствии воды, полифторкарбоновых кислот и полиэтиленгликолей (Бабаин В.А., Киселева Р.Н., Мурзин А.А., и др. Патент РФ 2168779 "Способ сверхкритической флюидной экстракции металлов". БИ №16. 10.06.2001. МПК G 21 F 9/28) - прототип.

Общим недостатком всех предлагавшихся ранее способов, как и способа-прототипа является то, что с их помощью удается экстрагировать такие металлы, как цезий и стронций, только в сверхкритическом углекислом газе при высоких давлениях (100-400 атм) и с использованием дополнительных комплексонов - краун-эфиров или полиэтиленгликолей. Экстракция этих металлов очень важна, т.к. их изотопы - цезий-137 и стронций-90 дают основной вклад в радиоактивность отработавшего ядерного топлива. Использование краун-эфиров или полиэтиленгликолей приводит к трудностям при реэкстракции металлов, что затрудняет и в некоторых случаях делает практически невозможным регенерацию экстрагента.

Использование высоких давлений - 100-400 атм создает трудности, особенно применительно к радиохимическим процессам. Требования безопасности при работе установок с высоким давлением (более 100 атм) существенно строже и сильно удорожают процесс. Разгерметизация при аварии при таких давлениях приведет к выбросу радионуклидов в окружающую среду. Способы предотвращения такого выброса сложны и сильно удорожают проведение работ.

Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение извлечения из твердой фазы различных радионуклидов, в том числе одновременно цезия и стронция, при давлении не выше 70 атм.

Предлагаемый способ состоит в обработке матрицы (например, твердой соли, поверхности нержавеющей стали или ткани, загрязненной радионуклидами) жидким при умеренно повышенном давлении (30-70 атм) растворителем, содержащим органическую кислоту, такую как ди-полифторалкилфосфорную, или ее смесь с октанолом или ТБФ, с последующим пропусканием жидкого растворителя через камеру высокого давления для обеспечения полноты экстракции, сбором экстракта в испарителе и испарением жидкого растворителя из экстракта.

Ниже приведены формулы применяемых кислот.

При использовании предлагаемого способа степень экстракции достигается такая же, а иногда и выше, чем в способе-прототипе, при этом краун-эфиры или полиэтиленгликоли не используются и процесс проходит при давлении менее 100 атм. Поэтому регенерация экстрагента сводится к простой отмывке металла из органической фазы с помощью кислоты. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является возможность одновременного извлечения цезия и стронция. При экстракции карбоновыми кислотами или диалкилфосфорными кислотами экстракция стронция вместе с цезием невозможна.

В качестве жидкого растворителя может использоваться углекислый газ. Однако возможно использование и других носителей, таких, например, как фреоны. Существовавшее мнение о том, что эффективность экстракции в жидком углекислом газе в десятки раз ниже, чем в сверхкритических условиях оказалось в данном случае неверным - эффективность экстракции практически такая же, как в сверхкритических условиях.

В качестве кислот возможно использование ди-(полифторалкил)фосфорных кислот, при этом наиболее высокие степени экстракции наблюдаются для ди-(полифторалкил)фосфорных кислот с длиной алкильного радикала C₅-С₇.

Следующие примеры иллюстрируют возможности и границы применения способа. Эксперименты выполняли следующим образом: а) на поверхность образца был предварительно нанесен радионуклид; б) на тот же образец наносили кислоту и (или) октанол, помещали в экстракционную камеру объемом 50 мл и нагнетали углекислый газ, содержащий 0,02% об. воды, камеру оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку пропускали 200 мл чистого жидкого растворителя, собирали экстракт и испаряли жидкий растворитель при температуре 60°С. Давление при этом составляло 50-70 атм.

Пример 1

Поверхность образца хлопка, содержащую 100 мкг нитрата цезия на 10 см², обрабатывали как описано выше. В качестве жидкого растворителя использовали углекислый газ. Извлечение цезия по способу-прототипу и предлагаемому способу приведено в табл.1

Табл.1
Извлечение нитрата цезия с поверхности хлопка растворами кислот в диоксиде углерода (60 атм., 25°С, 100 μg CsNO₃)КислотаН₂О, μ1OctOH, μ1Извлечение, %Перфторвалериановая кислота, 10 μ110---25_±5101035_±9Ди-2-этилгексилфосфорная кислота, 10 μ110---11_±5101012_±4Диоктафторамилфосфорная кислота, 10 μ110---25_±3101038_±8

Данные Табл.1 показывают, что растворы как перфторвалериановой, так и диоктафторамилфосфорной кислот в жидком диоксиде углерода могут быть использованы для удаления цезия с поверхности хлопка.

Пример 2

Поверхность хлопка, содержащую 3,5 мкг нитрата стронция на 10 см², обрабатывали как описано выше. В качестве жидкого растворителя использовали углекислый газ. Извлечение цезия по способу-прототипу и предлагаемому способу приведено в табл.2

Табл.2
Извлечение нитрата стронция с поверхности хлопка растворами кислот в диоксиде углерода (60 атм., 25°С, 3,5 μg Sr(NO₃)₂)КислотаН₂О μ1OctOH, μ1Извлечение, %Перфторвалериановая кислота, PFVA 10 μ110---8_±510108_±3Ди-2-этилгексилфосфорная кислота, D2EHPA 10 μ110---15_±7101012_±4Диоктафторамилфосфорная кислота, DOFAPA 10 μ110---77_±11101068_±8

Очевидно, что только растворы диоктафторамилфосфорной кислоты позволяют эффективно удалять с поверхности хлопка как цезий, так и стронций.

Пример 3

На поверхность нержавеющей стали, содержащую 3,5 мкг нитрата стронция, наносили кислоту и (или) октанол, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали углекислый газ при давлении 150 атм (в сверхкритическом состоянии), содержащий 0,02% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 200 мл чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду при температуре 25°С. Извлечение стронция по предлагаемому способу приведено в табл.3

Табл.3
Извлечение нитрата стронция с поверхности хлопка растворами кислот в диоксиде углерода (150 атм., 25°С, 3,5 μg Sr(NO₃)₂)КислотаН₂O, μ1OctOH, μ1Извлечение, %Диоктафторамилфосфорная кислота, DOFAPA 10 μ110---80 _±12101079 _±9

Пример 4

На поверхность лавсана, содержащую 3,5 мкг нитрата стронция, 4 мкг нитрата цезия на 10 см² и индикаторные количества америция, обрабатывали как описано выше, добавляя кроме кислоты и октанола трибутилфосфат. Извлечение металлов по предлагаемому способу приведено в табл.4

Табл.4
Извлечение металлов с поверхности лавсана растворами ди(додекафторгептил)-фосфорной кислоты в диоксиде углерода (60 атм., 25°С)КислотаH₂O, μ1OctOH, μ1ТБФ, μ1Извлечение, %   CsSrAmДи(додекафторгептил)-фосфорная кислота, 10 μ110  4075 1010 706060101010405080

Таким образом, ди-полифторалкилфосфорные кислоты, например ди(додекафторгептил) или диоктафторамилфосфорная кислота, в отличие от перфторкарбоновых кислот или диалкилфосфорных кислот, эффективно извлекают одновременно цезий и стронций, с поверхностей различных материалов в виде растворов в субкритическом (жидком) растворителе. Смесью ди-полифторалкилфосфорных кислот и ТБФ в жидком (субкритическом) растворителе возможно извлечение одновременно цезия, стронция и америция. Такой процесс существенно (в 5-10 раз) дешевле сверхкритического варианта (прототип) и более безопасен, что особенно важно при дезактивации.

Изобретение относится к области экстракции. Сущность изобретения: способ экстракции металлов включает выдержку матрицы, содержащей металл, в камере высокого давления в среде растворителя в присутствии воды и фторзамещенной органической кислоты с последующим сбором экстрагированного металла в раствор. В качестве органической кислоты используют ди-(октафторамил)фосфорную кислоту или ди-(додекафторгептил)фосфорную кислоту, или смесь кислоты и триалкилфосфата. Растворитель находится в жидком состоянии. Преимущества изобретения заключаются в возможности извлечения радионуклидов из твердой фазы. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ экстракции металлов, включающий выдержку матрицы, содержащей металл, в камере высокого давления в среде растворителя в присутствии воды и фторзамещенной органической кислоты с последующим сбором экстрагированного металла в раствор, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют ди-(октафторамил)фосфорную кислоту, или ди-(додекафторгептил) фосфорную кислоту, или смесь кислоты и триалкилфосфата, а растворитель находится в жидком состоянии.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют углекислый газ или фреон.