СПОСОБ УДАЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ, В ТОМ ЧИСЛЕ РАДИОАКТИВНЫХ, ЗАГРЯЗНЕНИЙ С ПОВЕРХНОСТЕЙ ТВЕРДЫХ ТЕЛ Российский патент 2000 года по МПК G21F9/28 

Изобретение относится к области сверхкритической экстракции металлов и может быть использовано для дезактивации радиоактивных отходов.

Проблема удаления сорбированных ионов металлов, в особенности радионуклидов, с поверхности нержавеющей стали обычно решается обработкой поверхности водными растворами кислот или комплексонов. Известны способы (Н.И. Ампелогова, Ю.М. Симановский, А.А. Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. Москва, Энергоиздат, 1982, с. 140-152; Dippel T., Hentschel D., Kunze S. Kemtechnik, 1976, Bd 18, N 12, S. 526-531), по которым загрязненную радионуклидами поверхность нержавеющей стали обрабатывают водным раствором, пеной или суспензией на основе кислот или смесей кислот и комплексонов (аналоги).

Применение известного способа позволяет удалить с поверхности ионы металлов, но приводит к появлению вторичных отходов - растворов кислот, содержащих радионуклиды. Общий объем отходов может при этом значительно возрастать. Поскольку в результате применения известного способа радионуклиды переходят в раствор, для обеспечения надежного хранения их необходимо перевести в экологически неопасную форму, что также создает дополнительные трудности. Следовательно, уменьшение объема вторичных отходов и облегчение перевода радионуклидов в экологически неопасную форму позволит удешевить и сделать более безопасным процесс дезактивации.

Известны способы сверхкритической экстракции комплексов металлов с помощью углекислого газа в присутствии комплексонов (диэтилдитиокарбаматов, бис-(трифторэтил)- дитиокарбаматов /К.Е. Laintz, C.М. Wai, C.R. Yonker, R.D. Smith, Extraction of Metal Ions from Solid and Liquid Materials by Supercritical Carbon Dioxide, Anal. Chem, 1992, Vol. 64, p. 2875-2878/, трибутилфосфата /Y.Lin, R.D. Brauer, K.E.Laintz, C.M.Wai, Supercritical Fluid Extraction of Lanthanides and Actinides from Solid Materials with a Fluorinated β-Diketones, Anal. Chem., 1993, Vol. 65, p. 2549-2551/ и с помощью β-дикетонов /Y.Lin, C.M.Wai, F.M.Jean, R.D. Brauer, Supercritical Fluid Extraction of Thorium and Uranium Ions from Solid and Liquid Materials with Fluorinated β-Diketones and Tributyl Phosphate, Environ. Sci. Technol., 1994, Vol. 28, N 6, p. 1190-1193, C.M.Wai, N.G.Smart, C.Phelps, Extraction metals directly from oxides. US Pat.5606724 A Publ.25 Feb 1997/. Наиболее близким к заявляемому способу является способ, предложенный в докладе А.А. Мурзина, А. Ю.Шадрина и др. на международной конференции X-change-97 (1997, Майами, США) "Supercritical Fluid Extraction for Decontamination of Solid Surfaces" (прототип). По способу-прототипу на образец материала (песок, бумага и т.д.) наносят раствор, содержащий металл (10 μг), добавляю β-дикетон (40-80 μмoль) и трибутилфосфат (40 μмoль), помещают в среду сверхкритического углекислого газа, содержащего метанол или воду, выдерживают 10 минут при 60^oC и 150 атм, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду.

Недостатки способа-прототипа: для обеспечения полноты извлечения металла необходимо использовать большой избыток β-дикетона (400 - 1000 моль на 1 моль металла). По способу-прототипу не удается экстрагировать соль металла с поверхности нержавеющей стали с необходимой полнотой. Не была известна до настоящего времени и экстракция трансурановых элементов.

Задачей предлагаемого способа было обеспечение снятия с поверхности твердых тел содержащих металлы загрязнений, в том числе радиоактивных. При этом важно было обеспечить снятие с поверхности нержавеющей стали загрязняющих ее металлов в различных химических формах - солей, окислов и т.д.

Для решения поставленной задачи предлагается способ, состоящий в обработке поверхности твердых тел, загрязненной радионуклидами, сверхкритическим флюидом, например сверхкритическим углекислым газом, содержащим β-дикарбонильное соединение, (например β-дикетон или β-кетоэфир), органический амин и воду с последующей прокачкой объема камеры сверхкритическим углекислым газом для обеспечения полноты экстракции и сбором экстракта в воду, водный или водно-органический раствор или органический растворитель.

В отличие от способа-прототипа предлагаемый способ не требует предварительного нанесения буферного раствора. Использование предлагаемого способа позволяет экстрагировать радионуклиды практически во всех химических формах (хлориды, нитраты, сульфаты, окислы и т.д.).

Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает извлечение загрязняющих поверхность металлов при использовании существенно меньшего избытка β-дикетона по сравнению со способом-прототипом - (10- 200 мол β-дикетона на 1 моль металла по сравнению с 400 - 1000 моль β-дикетона на 1 моль металла по способу-прототипу). Это резко удешевляет процесс, т.к. β-дикетон - достаточно дорогой реактив.

Углекислый газ легко может быть собран и вновь использован в процессе. По сравнению со способом-аналогом объем, в который собираются радионуклиды, в 10- 1000 раз меньше, и выделение из него радионуклидов существенно проще.

Следующие примеры иллюстрируют возможности и границы применения способа.

Пример 1
Пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 10 мкг уранилнитрата, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 400 атм и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 0,02% об. гексафторацетилацетона, 0,02% об. пиридина и 0,02% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт. Извлечение урана составило 90%.

Пример 2
Пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 1500 мкг нитрата кобальта помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 80^oC углекислый газ, содержащий 0,2% об. гексафторацетилацетона и 0,2% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 20 минут и собирали экстракт в четыреххлористый углерод. Извлечение кобальта составило 30%.

Пример 3
Пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 800 мкг уранилнитрата, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 0,2% об. трифторацетилацетона, 0,2% об. лутидина и 0,2% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 30 минут и собирали экстракт. Извлечение урана составило 65%.

Пример 4
Пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 800 мкг уранилнитрата, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм. и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 2% об. трифторацетилацетона, 2% об. пиридина и 2% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 20 минут и собирали экстракт. Извлечение урана составило более 98%.

Пример 5
Пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 1500 мкг трехокиси урана, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 0,2% об. трифторацетилацетона, 0,2% об. ∝- пиколина и 0,2% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 20 минут и собирали экстракт. Извлечение урана составило 95%.

Пример 6
Пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 1000 мкг хлорида тория, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 0,2% об. трифторацетилацетона, 0,2% об. пиридина и 0,2% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 40 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 20 минут и собирали экстракт. Извлечение тория составило 86%.

Пример 7
Пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности нитраты плутония (IV) и нептуния (V), помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 0,2% об. трифторацетилацетона, 0,2% об. пиридина и 0,2% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 30 минут и собирали экстракт. Извлечение составило 97% для плутония и 98% для нептуния.

Пример 8
Пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности оксиды плутония (IV) и нептуния (IV), помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 0,2% об. трифторацетилацетона, 0,2% об. пиридина и 0,2% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 30 минут и собирали экстракт. Извлечение составило 66% для плутония и 84% для нептуния.

Пример 9
Пластину из титана, содержащую на поверхности 1500 мкг трехокиси урана, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 0,2% об. трифторацетилацетона, 0,2% об ∝, ∝- дипиридила и 0,2% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 20 минут и собирали экстракт. Извлечение урана составило 95%.

Пример 10
Образец песка, содержащего на поверхности 800 мкг уранилнитрата, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда и нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 2% об. трифторацетилацетона, 2% об. пиридина и 2% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 20 минут и собирали экстракт. Извлечение урана составило 98%.

Пример 11
Образец бумаги, содержащий на поверхности 800 мкг уранилнитрата, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда и нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 2% об. трифторацетилацетона, 2% об. N,N-диметиланилина и 2% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 20 минут и собирали экстракт. Извлечение урана составило 95%.

Пример 12
Образец асбеста, содержащий на поверхности 800 мкг уранилнитрата, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда и нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 2% об. трифторацетилацетона, 2% об. 2-метилхинолина (хинальдина) и 2% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 20 минут и собирали экстракт. Извлечение урана составило 80%.

Пример 13
Образец резины, содержащий на поверхности 800 мкг уранилнитрата, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда и нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 2% об. трифторацетилацетона, 2% об. N,N-диметиланилина и 2% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 20 минут и собирали экстракт. Извлечение урана составило 82%.

Пример 14 (прототип)
На бумагу наносили ацетатный буферный раствор с pH 4.0, после чего добавляли уран (10 мкг, 0.05 мкмоль по металлу, в виде уранилнитрата) и трибутилфосфат (40 мкмоль) помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 150 атм и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 80 мкмоль (16.6 мг) гексафторацетилацетона, и 2% об. воды и ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 20 минут и собирали экстракт в метанол. Извлечение урана составило 11%.

Пример 15 (прототип)
На бумагу наносили ацетатный буферный раствор с pH 4.0, после чего добавляли уран (10 мкг, 0.05 мкмоль по металлу, в виде уранилнитрата) и трибутилфосфат (40 мкмоль)помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 150 атм и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 80 мкмоль (16.6 мг) гексафторацетилацетона, 2% об. воды и 5% об. метанола, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 20 минут и собирали экстракт в метанол. Извлечение урана составило 95%.

Пример 16 (прототип)
На бумагу наносили ацетатный буферный раствор с pH 4.0, после чего добавляли 800 мкг уранилнитрата и трибутилфосфат (40 мкмоль)помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 150 атм и при температуре 60^oC углекислый газ, содержащий 80 мкмоль (16,6 мг 2.5% об.) гексафторацетилацетона, и 2% об. воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 минут, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа в течение 20 минут и собирали экстракт в метанол. Извлечение урана составило менее 5%.

Сравнение способа-прототипа с предлагаемым способом показывает, что использование предлагаемого способа позволяет при существенно меньших количествах комплексона и без использования дополнительного растворителя - метанола обеспечить высокую степень извлечения металлов с поверхности. При использовании сопоставимых количеств комплексона возможно извлечение в десятки раз больших количеств металла по сравнению со способом-прототипом.

Изобретение относится к области сверхкритической экстракции металлов и может быть использовано для дезактивации поверхностей твердых тел. Способ заключается в экстракции металлов сверхкритическим углекислым газом, содержащим β-дикарбонильное соединение и воду, при этом в сверхкритический газ добавляют органический амин. Добавление органического амина позволяет снизить расход β-дикарбонильных соединений в 50-100 раз по сравнению с известными способами. Технический результат заключается в снятии с поверхности твердых тел загрязнений, содержащих металлы, в том числе и радиоактивные. При этом обеспечивается экстракция загрязняющих металлов в их различных химических формах - солей, окислов и т.д. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ удаления неорганических, в том числе радиоактивных, загрязнений с поверхностей твердых тел, включающий выдержку очищаемой поверхности в среде сверхкритического газа с добавлением β-дикарбонильного соединения в качестве комплексона и воды с последующим сбором загрязнений, отличающийся тем, что в сверхкритический газ добавляют органический амин, например пиридин, алкилпиридин, хинолин, алкилхинолин, дипиридил, диметиланилин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве β-дикарбонильного соединения используют соединения общей формулы

где R, R₁, R₂ - радикалы, выбранные из ряда алкил, арил, фторзамещенный алкил, алкоксил, фурил или замещенный фурил, тиенил или замещенный тиенил.