СПОСОБ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ФЛЮИДНОЙ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2001 года по МПК G21F9/28 

Изобретение относится к сверхкритической экстракции металлов и может быть использовано для дезактивации радиоактивных отходов.

Известны способы сверхкритической экстракции различных металлов (Wai C. M., Smart N.G., Phelps C. US Patent 5606724 A. Опубл. 25 Feb., 1997; Beckman E. J. , Russel A. J. US Patent 5641887 A. Опубл. 24 Июня 1997 г.; Wai C.M. Patent PCT International, WO 9533541 A1. Опубл. 14 декабря 1995 г.), позволяющие проводить сверхкритическую экстракцию различных металлов, таких как уран, редкоземельные элементы, а также железо, ртуть и кобальт. По предлагаемым способам матрица, содержащая металлы (песок, бумага, поверхность нержавеющей стали и т.п.), обрабатывается комплексоном, растворенным в сверхкритическом флюиде, как правило, в сверхкритическом углекислом газе. В качестве комплексонов использовались различные органические соединения, наилучшие результаты наблюдались для фторированных β-дикетонов.

Общим недостатком всех предлагавшихся ранее способов было то, что с их помощью не удается экстрагировать такие металлы, как цезий и стронций. Экстракция этих металлов очень важна, т.к. их изотопы - цезий-137 и стронций-90 дают основной вклад в радиоактивность отработавшего ядерного топлива. В отличие от классической жидкостной экстракции использование в сверхкритической экстракции в качестве модификаторов селективных экстрагентов на стронций или цезий - различных краун-эфиров - не приносит ожидаемого эффекта и не обеспечивает эффективной экстракции.

Известен способ сверхкритической флюидной экстракции цезия и трансурановых элементов с помощью смеси краун-эфиров и ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Мурзин А.А., Старченко В.А., Smart N.G. etc. Доклад "Decontamination of Real World Contaminated Stainless Steel Using Supercritical CO₂" Spectrum'98, Denver, Colorado, USA, September 13-18, 1998, Proceedings, American Nuclear Society Inc., USA, 1998, p. 94-98), выбранный нами в качестве прототипа. По этому способу матрица, содержащая цезий (песок, бумага, поверхность нержавеющей стали и т.п.) обрабатывается смесью краун-эфира и ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, растворенными в сверхкритическом углекислом газе. Способ позволяет экстрагировать цезий и ТУЭ с различных матриц.

Его недостатком является использование для экстракции дорогих и во многих случаях токсичных краун-эфиров.

Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение сверхкритической экстракции различных радионуклидов, в том числе цезия и стронция, без использования краун-эфиров.

Предлагаемый способ состоит в обработке матрицы (например, твердой соли или поверхности нержавеющей стали, загрязненной радионуклидами) сверхкритическим флюидом, содержащим полиэтиленгликоль или замещенный полиэтиленгликоль, воду и органическую кислоту, такую как диалкилфосфорную или полифторалкилфосфорную или полифторалкилкарбоновую, с последующей прокачкой объема камеры высокого давления сверхкритическим углекислым газом для обеспечения полноты экстракции и сбором экстракта в воду, водный или водно-органический раствор или органический растворитель.

При использовании предлагаемого способа степень экстракции достигается такая же, а иногда и выше, чем в способе-прототипе, при этом краун-эфиры не используются. Поскольку различные ПЭГ широкo используются, например, как компоненты моющих средств, они очень дешевы и, как правило, совершенно нетоксичны в отличие от краун-эфиров.

Соотношение металла к ПЭГ в предлагаемом способе находится в интервале мольных соотношений 1:3-500, оптимально 1:10-50. При меньших концентрациях ПЭГ степень экстракции резко уменьшается, а увеличение концентрации ПЭГ выше соотношения 1:500 практически не увеличивает степень экстракции.

В качестве сверхкритического флюида может использоваться углекислый газ. Однако возможно использование и других носителей, таких, например, как фреоны.

В качестве кислот возможно использование полифторзамещенных карбоновых кислот, при этом наиболее высокие степени экстракции наблюдаются для перфторалкилкарбоновых кислот с C₅-C₇. Однако экстракция обеспечивается и при использовании диалкилфосфорных кислот, равно как ди(полифторалкил)фосфорных кислот.

Следующие примеры иллюстрируют возможности и границы применения способа.

Пример 1
На пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 4 мкг нитрата стронция, наносили 16 мг перфторвалериановой кислоты и 24 мг ОП-7 [(C₈H₁₇)₂C₆H₃ (OCH₂CH₂)_6-8OH] помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 80^oC углекислый газ, содержащий 0,02 об. % воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 мин, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду при температуре 25^oC. Извлечение стронция составило 80±12%.

Пример 2
На пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 4 мкг нитрата цезия, наносили 16 мг перфторвалериановой кислоты и 24 мг ОП-7 [(C₈H₁₇)₂C₆H₃ (OCH₂CH₂)_6-8OH] помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 80^oC углекислый газ, содержащий 0,02 об. % воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 мин, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду при температуре 25^oC. Извлечение цезия составило 87±8%.

Пример 3
На пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 4 мкг нитрата цезия, наносили 16 мг ω-гидроперфторгептановой (ω-гидроперфторэнантовой) кислоты и 40 мг ОП-7 [(C₈H₁₇)₂C₆H₃ (OCH₂CH₂)_6-8OH] помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 80^oC углекислый газ, содержащий 0,02 об.% воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 мин, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду при температуре 25^oC. Извлечение цезия составило 40±10%.

Пример 4
На пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 4 мкг нитрата металла, наносили 16 мг ω-гидроперфторгептановой (ω-гидроперфторэнантовой) кислоты и 40 мг ПЭГ-600 (полиэтиленгликоля со средним молекулярным весом 600 у.е.), помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 80^oC углекислый газ, содержащий 0,02 об.% воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 мин, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду при температуре 25^oC. В этих условиях извлечение цезия составило 52±10%, стронция - 56±10%.

Пример 5
На пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 4 мкг нитрата цезия, наносили 15 мг трифторуксусной кислоты и 37 мг полиэтиленгликоля, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 80^oC углекислый газ, содержащий 0,02 об.% воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 мин, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду при температуре 25^oC. В этих условиях извлечение цезия для ПЭГ-600 составило 75±8%, для ПЭГ-3000 составило 96±7%, для ПЭГ-35000 составило 56±12%.

Пример 6
На пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 4 мкг нитрата стронция, наносили 16 мг ω-гидроперфторгептановой (ω-гидроперфторэнантовой) кислоты и 40 мг полиэтиленгликоля, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 80^oC углекислый газ, содержащий 0,02 об.% воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 мин, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду при температуре 25^oC. В этих условиях извлечение стронция для ПЭГ-600 составило 26±10%, для ПЭГ-3000 составило 7±5%, для ПЭГ-400 составило 51±8%.

Пример 7
На пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности смесь нитратов цезия, стронция, урана, плутония и америция (имитатор реального загрязнения) наносили 30 мкмоль ω-гидроперфторпропионовой кислоты и 40 мг ОП-7, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 80^oC углекислый газ, содержащий 0,02 об.% воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 мин, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду при температуре 25^oC. В этих условиях извлечение цезия составило 78±10%, стронция 62±10%, урана 30±7%, для плутония 32±8%, для америция 57±6%.

Пример 8
На пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 4 мкг нитрата цезия, наносили 10 мг перфторвалериановой кислоты и 40 мг ПЭГ-600 (полиэтиленгликоль с молекулярным весом 600), помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 80^oC углекислый газ, содержащий 0,02 об.% воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 мин, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду при температуре 25^oC. Извлечение цезия составило 91,5±5,0%.

Пример 9
На пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 4 мкг нитрата америция, наносили 10 мг перфторвалериановой кислоты и 40 мг ПЭГ-600 (полиэтиленгликоль с молекулярным весом 600), помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 80^oC фреон-125 (CF₃CF₂H), содержащий 0,02 об.% воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 мин, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду при температуре 25^oC. Извлечение америция составило 63±8%.

Пример 10 (прототип)
На пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 4 мкг нитрата цезия, наносили 23,2 мг дициклогексил-18-краун-6, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 80^oC углекислый газ, содержащий 0,02 об.% воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 мин, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду при температуре 25^oC. Извлечение цезия составило менее 2%.

Пример 11 (прототип)
На пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности 4 мкг нитрата цезия, наносили 10 мг перфторвалериановой кислоты, помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 80^oC углекислый газ, содержащий 0,02 об.% воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 мин, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду при температуре 25^oC. Извлечение цезия составило менее 5%.

Пример 12 (сравнение с прототипом)
На пластину из нержавеющей стали, содержащую на поверхности америций или плутоний, наносили кислоту и краун-эфир (прототип) или полиэтиленгликоль (предлагаемый способ), помещали в экстракционную ячейку объемом 5 мл, куда нагнетали под давлением 300 атм и при температуре 80^oC углекислый газ, содержащий 0,02 об.% воды, ячейку оставляли при этих условиях на 20 мин, после чего через ячейку прокачивали 10 ячеечных объемов чистого углекислого газа и собирали экстракт в воду при температуре 25^oC. Извлечение плутония и америция в зависимости от условий приведено в таблице 1. В таблице 1 приведены данные по сверхкритической флюидной экстракции плутония и америция из их сухих нитратов сверхкритическим CO₂, содержащем воду, различные кислоты и краун-эфир или полиэтиленгликоль (0.2 mM H₂O, 70 μM ДЦГ18К6 или эквивалентное количество ОП-7, 30 μM кислоты, 300 атм, 80^oC, 20 мин).

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют, что применение полиэтиленгликолей позволяет вполне обеспечить сверхкритическую экстракцию различных металлов без использования краун-эфиров. Этот факт является весьма неожиданным, т.к. известно, что полиэтиленгликоли гораздо более слабые комплексоны для ионов металлов, чем краун-эфиры (как правило, в 1000-5000 раз). Следовательно, предложенный способ обладает новизной и изобретательским уровнем.

Использование: для дезактивации радиоактивных отходов. Сущность изобретения: загрязненную радионуклидами матрицу выдерживают в камере высокого давления в среде сверхкритического растворителя в присутствии воды, органической кислоты и комплексона. После выдержки проводят прокачку камеры сверхкритическим углекислым газом для обеспечения полноты экстракции и собирают экстрагированный металл в раствор. В качестве комплексона используют полиэтиленгликоли или замещенные полиэтиленгликоли при мольном соотношении металл: комплексон, равном 1:3-500. Преимуществом способа является высокая степень экстракции цезия и трансурановых элементов при использовании дешевых и нетоксичных реагентов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ сверхкритической флюидной экстракции металлов, включающий выдержку матрицы, содержащей металл, в камере высокого давления в среде сверхкритического растворителя в присутствии воды, органической кислоты и комплексона, с последующим сбором экстрагированного металла в раствор, отличающийся тем, что в качестве комплексона используют полиэтиленгликоли или замещенные полиэтиленгликоли при мольном соотношении металл: комплексон, равном 1:3-500. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сверхкритического растворителя используют углекислый газ или фреон, например фреон-125. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве комплексона используют полиэтиленгликоли формулы HO(CH₂CH₂O)_nR, где n = 3-800, а R = Н, алкил, арил или алкилзамещенный арил. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют полифторалкилкарбоновые кислоты, содержащие не менее 2 атомов углерода и не менее 3 атомов фтора в молекуле. 5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют ди-полифторалкиловые эфиры фосфорной или монополифторалкиловые эфиры фосфоновой кислот, содержащие не менее 6 атомов углерода и не менее 8 атомов фтора в молекуле.