МНОГОСЛОЙНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2010 года по МПК C08L27/12 C08L27/02 B32B27/06 B32B27/08 B32B27/32 B32B27/36 

Изобретение относится к синтетическим полимерным материалам для промышленных изделий, особенно к многослойным композиционным материалам.

При создании многослойных композиционных материалов, применяемых, например, в качестве труб для подвода жидких или газообразных сред в моторных транспортных средствах, используемые формовочные массы должны обладать достаточной химической устойчивостью к подаваемым средам, а трубы должны быть способными удовлетворять всем предъявляемым к ним механическим требованиям, даже после продолжительного воздействия на них горючего, масла или температуры. Помимо требования к достаточной устойчивости к горючему автомобильная промышленность предъявляет требование к улучшенному защитному (барьерному) действию топливных трубопроводов с целью снижения выброса углеводородов в окружающую среду. Это приводит к созданию многослойных систем для труб, в которых в качестве материала для защитного (барьерного) слоя используют, например, термопластичный полиэфир. Соответствующие системы описаны, например, в европейских заявках на патенты ЕР-А-0509211, ЕР-А-0569681 и ЕР-А-1065048. Однако эти известные трубы обладают тем недостатком, что полиэфирные формовочные массы подвержены алкоголизу и гидролизу и при использовании топлива (горючего), содержащего спирт, их хорошая механическая прочность со временем может быть утеряна.

Для решения этой проблемы в европейской заявке на патент ЕР-А-0637509 предлагается наносить в качестве самого внутреннего слоя слой из фторполимеров, защищающий полиэфирный слой от воздействия воды и спиртов. Фторполимерный и полиэфирный слои связывают друг с другом посредством посредника, повышающего прочность соединения (адгезионную прочность) слоев. В качестве посредника адгезии описаны смеси, содержащие, с одной стороны, фторполимер, эластичный фторполимер или фторкаучук, а с другой стороны, кристаллический полиэфир или полиэфирный эластомер. Кроме того, в смеси могут входить термопластичный полиуретан, полиамидный эластомер, модифицированный полиолефин или способствующий смешению “агент смешения”, содержащий, например, эпоксидную группу, ангидридную группу, оксазолиновую группу, изоцианатную группу, карбоксильную группу или аминогруппы. Однако не подтверждается, достигается ли при этом вообще прочность соединения слоев (адгезионная прочность соединения) и предусматривается ли перманентная прочность соединения слоев. Судя по описанным компонентам, частично растворимым в горючем, эти посредники адгезии обладают недостаточной устойчивостью к топливу. Кроме того, в связи с очень общими сведениями предложение согласно европейской заявке на патент ЕР 0637509 по этому пункту не может быть реализовано специалистом без дальнейших доработок.

Другое техническое решение описано в выложенной немецкой заявке DE-OS 4336289. В этой заявке полиэфирный слой и расположенный внутри слой фторполимера связаны друг с другом посредством двух следующих друг за другом слоев посредника, способствующего повышению прочности соединения слоев (адгезии). Однако подобная комплексная система требует больших затрат при получении.

Видоизменением этого является также наличие полиолефинового внутреннего слоя, расположенного таким образом, чтобы защитить полиэфирный слой от воздействия воды или спирта. Однако и здесь возникает проблема в том, что должна быть достигнута достаточная адгезия.

В соответствии с этим ставится задача разработать посредник, способствующий хорошей прочности соединения слоев (адгезии), между полиэфирным слоем и защитным слоем. Кроме того, существует задача способствовать прочности адгезионного соединения слоев, не нарушающейся при контакте с горючим. Далее, прочность соединения слоев во время продолжительного использования композиционного многослойного материала должна сохраняться в достаточной мере. При этом в целом следует стремиться к как можно более простому техническому решению.

Эти задачи решены многослойным композиционным материалом, содержащим следующие слои:

I. внутренний слой I, выбранный из, возможно, модифицированной для повышения прочности соединения слоев (адгезии) фторполимерной формовочной массы и, возможно, модифицированной для повышения прочности соединения слоев (адгезии) полиолефиновой формовочной массы;

II. способствующий повышению прочности соединения слоев (адгезии) слой II, имеющий следующий состав:

а) от 2 до 80 мас.ч., предпочтительно от 4 до 60 мас.ч., и особенно предпочтительно от 6 до 40 мас.ч., привитого сополимера, полученного с использованием следующих мономеров:

- от 0,5 до 25 мас.% в расчете на привитой сополимер полиамина, по меньшей мере, с 4, предпочтительно, по меньшей мере, с 8, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, с 11, атомами азота и со среднечисловой молекулярной массой М_n предпочтительно, по меньшей мере, 146 г/моль, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 500 г/моль, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 800 г/моль, а также

- мономеры, образующие полиамид и выбранные из лактамов, ω-аминокарбоновых кислот и/или эквимолярных комбинаций диамина и дикарбоновой кислоты;

b) от 0 до 85 мас.ч., предпочтительно от 10 до 75 мас.ч., и особенно предпочтительно от 25 до 65 мас.ч., полиэфира;

c) от 0 до 85 мас.ч. полимеров, выбранных из полиамидов, фторполимеров и полиолефинов,

причем сумма массовых частей а), b) и с) составляет 100;

d) максимум 50 мас.ч., предпочтительно максимум 30 мас.ч., и особенно предпочтительно максимум 20 мас.ч., добавок, выбранных из повышающего ударную прочность каучука и/или обычных вспомогательных добавок или наполнителей;

III. слой III из полиэфирной формовочной массы.

В компоненте II с) используют предпочтительно в количестве от 5 до 75 мас.ч., особенно предпочтительно от 10 до 65 мас.ч., и наиболее предпочтительно от 20 до 55 мас.ч.

Многослойным композиционным материалом в общем случае является труба или полое тело.

Используемым для слоя I фторполимером может быть, например, поливинилиденфторид (ПВДФ), сополимер этилена с тетрафторэтиленом (ЭТФЭ), модифицированный сополимер этилена с тетрафторэтиленом (ЭТФЭ) теркомпонентом, таким как, например, пропен, гексафторпропен, винилфторид или винилиденфторид (например, ЭФЭП), сополимер этилена с хлортрифторэтиленом (Э-ХТФЭ), полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ), сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропена и винилиденфторида (ТГВ), сополимер тетрафторэтилена, гексафтор-пропеном (ФЭП) или сополимер тетрафторэтилена с перфторалкил-виниловым эфиром (ПФА).

Если посредник, повышающий прочность соединения слоев (адгезию), слоя II сам не содержит фторполимера в достаточном количестве, то фторполимер слоя I является предпочтительно модифицированным для придания адгезионных свойств, это означает, что в нем присутствуют функциональные группы, которые могут реагировать с аминогруппами посредника, способствующего прочности соединения слоев (адгезии) и, таким образом, способствующего соединению фаз. Такая модификация для повышения прочности соединения слоев (адгезии) в общем случае возможна двумя путями:

- либо фторполимер содержит введенные в него функциональные группы, например ангидридные группы или карбонатные группы, как описано в заявках на патенты США US 5576106, US-A-2003148125, US-A-2003035914, US-A-2002104575, в заявке на патент Японии JP-A-10311461, в европейских заявках на патенты ЕР-А-0726293, ЕР-А-0992518 или в международной заявке WO 9728394;

- или фторполимерная формовочная масса содержит смешиваемый с фторполимером или, по крайней мере, совместимый полимер, содержащий функциональные группы. Такие системы описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-0637511 или в патенте-аналоге США US 5510160, а также в европейской заявке на патент ЕР-А-0673762 или в патенте-аналоге США US 5554426, которые приведены здесь исключительно в качестве ссылки. Модифицированный фторполимер по европейской заявке на патент ЕР-А-0673762 состоит из

- от 97,5 до 50 мас.%, предпочтительно от 97,5 до 80 мас.%, и особенно предпочтительно от 96 до 90 мас.%, поливинилиден-фторида (ПВДФ), а также

- от 2,5 до 50 мас.%, предпочтительно от 2,5 до 20 мас.%, и особенно предпочтительно от 4 до 10 мас.%, акрилатного сополимера, имеющего, по крайней мере, следующие основные структурные единицы:

i) от 14 до 85 мас.% сложноэфирных структурных единиц;

ii) от 0 до 75 мас.% имидных структурных единиц;

iii) от 0 до 15 мас.% структурных единиц карбоновой кислоты; и

iiii) от 7 до 20 мас.% структурных единиц ангидрида карбоновой кислоты.

Относительно более подробных сведений можно сослаться на названные в качестве ссылки опубликованные источники, содержание которых должно относиться исключительно к раскрытию содержания настоящей заявки.

Используемый альтернативно для слоя I полиолефин, в первую очередь, может являться полиэтиленом, особенно полиэтиленом высокой плотности (HDPE) или изотактическим полипропиленом. При этом полипропилен может являться гомо- или сополимером, например сополимером с этиленом или 1-бутеном в качестве сомономера, причем могут использоваться как статистические, так и блок-сополимеры. Кроме того, полипропилен может быть также модифицирован для повышения ударной прочности, например, в известном уровне техники это соответствует этиленпропиленовому каучуку (ЭПМ) или (ЭПДМ).

Также и полиолефин слоя I в том случае, когда посредник, повышающий прочность соединения слоев (адгезию), в слое II сам не содержит в достаточном количестве полиолефина, является предпочтительно модифицированным для повышения прочности соединения слоев (адгезии) в том смысле, что он содержит функциональные группы, которые могут реагировать с аминогруппами посредника, повышающего прочность соединения слоев (адгезию). Пригодными функциональными группами прежде всего являются карбоксильные группы, ангидридные группы ангидрида карбоновой кислоты, карбонатные группы, группы ациллактама, оксазолиновые группы, оксазиновые группы, оксазиноновые группы, карбодиимидные группы или эпоксидные группы.

Функциональные группы согласно уровню техники прививают на полиолефиновую цепь посредством взаимодействия с олефин-ненасыщенными функциональными соединениями, такими, например, как акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, монобутиловый эфир малеиновой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид аконитовой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты или винилоксазолин, в общем случае радикально и/или термически, либо вводят эти группы в основную цепь посредством радикальной сополимеризации олефин-ненасыщенных функциональных соединений с олефином.

У привитого сополимера компонента II.а) концентрация аминогрупп предпочтительно составляет в пределах от 100 до 2500 ммол/кг.

В качестве полиамина могут использоваться, например, следующие классы соединений:

- поливиниламины (Rompp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 6, Seite 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992);

- полиамины, полученные из чередующихся поликетонов (выложенная немецкая заявка DE-OS-19654058);

- дендримеры, например, такие как ((H₂N-(CH₂)₃)₂N-(CH₂)₃)₂-N(CH₂)₂-N((CH₂)₂-N((CH₂)₃-NH₂)₂)₂ (см. немецкую заявку на патент DE-A-19654179) или трис(2-аминоэтил)амин, N,N-бис(2-аминоэтил)-N',N'-бис[2-[бис(2-аминоэтил)амино]этил]-1,2-этандиамин, 3,15-бис(2-аминоэтил)-6,12-бис[2-[бис(2-аминоэтил)амино]этил]-9-[2-[бис[2-бис(2-аминоэтил)амино]этил]амино]этил]3,6,9,12,15-пентааза-гептадекан-1,17-диамин (J.M.Warakomski, Chem. Mat., 1992, 4, 1000-1004);

- прямоцепочечные полиэтиленамины, которые могут быть получены полимеризацией 4,5-дигидро-1,3-оксазолена и последующим гидролизом (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Seiten 1482-1487, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987);

- разветвленные полиэтиленимины, получаемые полимеризацией азиридинов (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Seiten 1482-1487, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987) и, как правило, имеющие следующее распределение аминогрупп:

от 25 до 46% первичные аминогруппы,

от 30 до 45% вторичные аминогруппы,

от 16 до 40% третичные аминогруппы.

В предпочтительном случае полиамин имеет среднечисловую молекулярную массу М_n максимально 20000 г/моль, особенно предпочтительно максимально 10000 г/моль, и наиболее предпочтительно максимально 5000 г/моль.

Используемые в качестве полиамидобразующих мономеров лактамы или ω-аминокарбоновые кислоты содержат от 4 до 19 и особенно от 6 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно используют ε-капролактам, ε-аминокапроновую кислоту, каприллактам, ω-аминокаприловую кислоту, лауриллактам, ω-аминододекановую кислоту и/или ω-аминоундекановую кислоту.

Комбинациями диамина и дикарбоновой кислоты являются, например, гексаметилендиамин/адипиновая кислота, гексаметилендиамин/додекановая кислота, октаметилендиамин/себациновая кислота, декаметилендиамин/додекановая кислота, додекаметилендиамин/додекановая кислота и додекаметилендиамин/2,6-нафталиндикарбоновая кислота. Но наряду с этим могут быть также использованы любые другие комбинации, такие как декаметилендиамин/додекандикарбоновая кислота/терефталевая кислота, гексаметилендиамин/адипиновая кислота/терефталевая кислота, гексаметилендиамин/адипиновая кислота/капролактам, декаметилендиамин/додекановая дикислота/ω-аминоундекановая кислота, декаметалендиамин/додекановая дикислота/лауринлактам, декаметилендиамин/ терефталевая кислота/лауринлактам или декаметилендиамин/2,6-нафталиновая дикислота/лауринлактам.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения привитой сополимер получают при использовании дополнительно олигокарбоновой кислоты, выбранной из от 0,015 до около 3 мол.% дикарбоновой кислоты и от 0,01 до около 1,2 мол.% трикарбоновой кислоты, в каждом случае в расчете на сумму остальных полиамидобразующих мономеров. В этой ссылке в эквивалентной комбинации диамина и дикарбоновой кислоты каждый из этих мономеров рассматривается отдельно. Таким образом, полиамидобразующие мономеры в совокупности имеют небольшой избыток по отношению к карбоксильным группам. Если используют дикарбоновую кислоту, то предпочтительно прибавляют от 0,03 до 2,2 мол.%, особенно предпочтительно от 0,05 до 1,5 мол.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1 мол.%, и особенно от 0,15 до 0,65 мол.%. Если используют трикарбоновую кислоту, то берут предпочтительно от 0,02 до 0,9 мол.%, особенно предпочтительно от 0,025 до 0,6 мол.%, наиболее предпочтительно от 0,03 до 0,4 мол.%, и особенно от 0,04 до 0,25 мол.%. Благодаря совместному использованию олигокарбоновой кислоты явно улучшается устойчивость к растворителю и горючему и особенно устойчивость к гидролизу и алкоголизу, а также устойчивость к образованию “усталостных” трещин после многократных деформаций и поведение при набухании и связанная с этим формоустойчивость, а также защитное (барьерное) действие против диффузии.

В качестве олигокарбоновых кислот могут использоваться любые ди- или трикарбоновые кислоты, содержащие от 6 до 24 атомов углерода, например адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекановая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, тримесиновая кислота и/или тримеллитовая кислота.

Если желательно, то можно дополнительно использовать в качестве регулятора алифатические, алициклические, ароматические, аралифатические и/или алкиларилзамещенные монокарбоновые кислоты, содержащие от 3 до 50 атомов углерода, такие, например, как лауриновая кислота, ненасыщенные жирные кислоты, акриловая кислота или бензойная кислота. При использовании регулятора концентрация аминогрупп может быть снижена без изменения вида молекулы. Таким образом, могут быть дополнительно введены функциональные группы, такие как двойные или тройные связи и т.д. Однако желательно, чтобы привитой сополимер содержал существенное количество аминогрупп. Особенно предпочтительно, если концентрация аминогрупп привитого сополимера находилась в пределах от 150 до 1500 ммол/кг, особенно предпочтительно в пределах от 250 до 1300 ммол/кг, и наиболее предпочтительно в пределах от 300 до 1100 ммол/кг. Под аминогруппами понимают не только аминогруппы, но и, возможно, имеющиеся вторичные или третичные аминофункциональности полиамина.

Получение этого привитого сополимера более подробно описано в европейской заявке на патент ЕР-А-1065048.

В качестве полиэфира компонента II.b), а также слоя III рассматриваются прямоцепочечные термопластичные полимеры. Их получают поликонденсацией диолов с дикарбоновой кислотой или ее эфиробразующими производными, такими как диметиловый эфир. Пригодные диолы имеют формулу , где R представляет собой двухвалентный разветвленный или неразветвленный алифатический и/или циклоалифатический радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода. Пригодные дикарбоновые кислоты имеют формулу , причем R' означает двухвалентный ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 12 атомов углерода.

В качестве примера диола могут быть названы этиленгликоль, триметиленгликоль, тетраметиленгликоль, гексаметиленгликоль, неопентилгликоль, циклогександиметанол, а также содержащий 36 атомов углерода димерный диол. Диолы могут быть использованы по отдельности или в виде смеси диолов.

До 25 мол.% названного диола может быть заменено полиалкиленгликолем следующей общей формулы:

где R" означает двухвалентный радикал, содержащий от 2 до 4 атомов углерода, а х может иметь значение от 2 до 50.

В качестве ароматической дикарбоновой кислоты могут быть названы, например, терефталевая кислота, изофталевая кислота, 1,4-, 1,5-, 2,6- или 2,7-нафталиндикарбоновая кислота, дифеновая кислота и дифениловый эфир-4,4'-дикарбоновой кислоты. До 30 мол.% дикарбоновой кислоты может быть заменено алифатической или циклоалифатической дикарбоновой кислотой, такой, например, как янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, додекановая дикарбоновая кислота или циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота.

Примерами пригодного полиэфира являются полиэтилентерефталат, полипропилентерефталат, полибутилентерефталат, полиэтилен-2,6-нафталат, полипропилен-2,6-нафталат и полибутилен-2,6-нафталат. В принципе, полиэфир слоя III, также как и полиэфир компонента II.b), могут быть одинакового типа. В остальных случаях предпочтительно выбирают полиэфиры, совместимые друг с другом.

Получение полиэфира известно из уровня техники (см. выложенные немецкие заявки DE-OSS 2407155, 2407156, Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie, 4. Aufl., Bd, 19, Seiten 65 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1980).

Полиэфирная формовочная масса может содержать либо один такой полиэфир, или несколько полиэфиров в виде смеси. Кроме того, она может содержать до 40 мас.% других термопластов, особенно ударопрочного каучука, поскольку они не ухудшают прочности соединения слоев (адгезионной прочности). Помимо этого, полиэфирная формовочная масса может содержать обычные для полиэфира вспомогательные и целевые добавки, такие как антипирен, стабилизаторы, вспомогательные средства, улучшающие способность к переработке, наполнители, особенно для повышения электропроводности, армирующие волокна, пигменты и тому подобное. Количество названного средства следует дозировать таким образом, чтобы не слишком ухудшились желаемые свойства.

В качестве полиамида компонента II.с) прежде всего рассматриваются алифатические гомо- и сополимеры, например РА 46, PA 66, PA 68, PA 612, PA 88, PA 810, PA 1010, PA 1012, PA 1212, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11 и РА 12. (обозначение полиамида соответствует международной норме, причем первая цифра (или первые цифры) указывает на число атомов углерода в исходном диамине, а последняя цифра (или последние цифры) указывает на число атомов углерода в дикарбоновой кислоте. Если названа лишь одна цифра, то это означает, что исходными веществами являются α,ω-аминокарбоновая кислота или полученный из нее лактам. В остальном можно сослаться на Н. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Seiten 272 ft., VDI-Verlag, 1976).

Так как используют сополиамиды, то они могут содержать в качестве кислотной сокомпоненты, например, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, пробковую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту и т.д. и соответственно в качестве содиамина - бис(4-аминоциклогексил)метан, триметилгексаметилен-диамин, гексаметилендиамин или подобные амины. В качестве сокомпоненты при синтезе могут быть также использованы лактамы, такие как капролактам или лауринлактам, либо аминокарбоновые кислоты, такие как ω-аминоундекановая кислота.

Получение этих полиамидов известно (см., например, В.D.В.Jacobs, J.Zimmermann, Polymerization Processes, S.424-467, Interscience Publishers, New York, 1977; акцептованная немецкая заявка DE-AS 2152194).

Кроме того, в качестве полиамида пригодны также смешанные алифатические/ароматические поликонденсаты, такие как описаны, например, в патентах США US-PSS 2071250, 2071251, 2130523, 2130948, 2241322, 2312966, 2512606 и 3393210, а также Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3 Aufl., Vol.18, Seiten 328 и 435 ff., Wiley & Sons, 1982. Другими пригодными полиамидами являются полиамиды на основе простых и сложных эфиров (polyetheresteramide) или полиамиды на основе простых эфиров (polyetheramide). Такие продукты описаны, например, в выложенных немецких заявках DE-OSS 2523991, 2712987 и 3006961.

Что касается концевых групп полиамида, то здесь не существует каких-либо ограничений. Однако наилучший результат, как правило, получают, когда концевыми группами более чем на 50% являются аминогруппы.

В качестве фторполимера, а также полиолефина, которые могут быть использованы, в случае необходимости, в качестве составляющей компонента II.с), могут использоваться те же самые соединения, которые используются для слоя I, при этом в том случае, если слой I состоит из фторполимерной формовочной массы, то компонент II.с) также может содержать фторполимер преимущественно того же вида. В этом случае при использовании в компоненте II.с) полиолефина прочность соединения слоев не улучшается.

Аналогично этому, если слой I состоит из полиолефиновой формовочной массы, то компонент II.с) также может содержать полиолефин преимущественно того же самого типа. В этом случае при использовании фторполимера в компоненте II.с) прочность соединения слоев не улучшается.

Фторполимер или полиолефин, которые могут, в случае необходимости, содержаться в компоненте II.с), как уже описано выше, преимущественно являются модифицированными для повышения прочности соединения слоев (адгезионных свойств). В этом случае можно отказаться от модификации с целью повышения прочности соединения слоев формовочной массы слоя I.

В качестве целевых добавок компонента II.d) могут использоваться те же самые добавки, что и для полиэфирной массы слоя III.

Кроме слоев I-III в многослойном композиционном материале по изобретению могут содержаться еще и другие слои, например слой V из полиамидной или полиолефиновой формовочной массы, связанный со слоем III посредством соответствующего посредника, способствующего прочности соединения слоев (адгезии) (слой IV). Пригодный для этого посредник адгезии известен из уровня техники. Кроме того, на этот полиамидный или полиолефиновый слой может быть нанесено покрытие из каучука или термопластичного эластомера. Аналогично этому, к внутреннему слою I может быть, кроме того, присоединен другой внутренний слой из фторполимера или полиолефина.

В другом варианте осуществления изобретения многослойный композиционный материал дополнительно содержит регенеративный слой. При изготовлении многослойного композиционного материала по изобретению всегда получаются отходы, например при пуске экструзионной установки, или в виде остатков, при экструзионном формовании с раздувом в пресс-формы или при сборке (конфекции) труб. Регенеративный слой из этих отходов укладывается между двумя другими слоями таким образом, чтобы возможная ломкость (хрупкость) регенеративной смеси была бы компенсирована как можно в большей степени.

Что касается многослойного композиционного материала по изобретению, то речь идет, например, о трубе, заливном штуцере (патрубке) или о контейнере (резервуаре), особенно для подачи или хранения жидкостей или газов. Такая труба может быть выполнена прямой или изогнутой формы, или она является изогнутой лишь на определенных отрезках. Изогнутые трубы известны в технике (см., например, патент США US 5460771), поэтому другие виды выполнения не приводятся. Важным назначением таких многослойных композиционных материалов является использование их в качестве трубопровода для топлива, в качестве штуцеров для наполнения емкостей, в качестве паропровода (т.е. трубопровода, по которому подают (транспортируют) пары горючего, например вентиляционных трубопроводов), бензозаправочного трубопровода, в качестве трубопровода для охлаждающей жидкости, в качестве трубопровода установки для кондиционирования или в качестве емкости для топлива, такой как канистра или бак.

При использовании многослойных композиционных материалов по изобретению для транспортировки или хранения горючих жидкостей, газов или пыли, таких как горючее (топливо) или пары горючих веществ, рекомендуется обрабатывать слои, входящие в состав многослойного композиционного материала, или дополнительный внутренний слой с целью придания электропроводности. Это может осуществляться посредством компаундирования с электропроводными добавками всеми известными в технике методами. В качестве электропроводной добавки можно использовать, например, электропроводную сажу, металлические чешуйки, металлический порошок, металлизированные стеклянные шарики, металлические волокна (например, из нержавеющей стали), металлизированные нити монокристалла (“усы”), углеродные волокна (также металлизированные), полимеры с собственной электропроводностью или графитовые фибриллы. Могут также использоваться смеси различных электропроводящих добавок.

В предпочтительном случае электропроводный слой находится в непосредственном контакте с подлежащий транспортированию или хранению средой и имеет поверхностное сопротивление максимум 10⁹ Ом/квадрат и предпочтительно максимум 10⁶ Ом/квадрат. Методы измерения для определения электрического сопротивления многослойных труб описываются в SAE J 2260 (ноябрь 1996, параграф 7.9).

Изготовление многослойного композиционного материала может осуществляться одностадийно или многостадийно, например по одностадийному способу путем многокомпонентного литья под давлением, совместной экструзии, совместной экструзии в пресс-формы с раздувом (например, также 3D-пресс-формы для раздува, экструзией рукава в открытые полуформы, 3D-манипулирование рукавом пресс-формы для вакуумного раздува, 3D-пресс-формы для вакуумного раздува, последовательные пресс-формы для вакуумного раздува) или по многостадийному способу, такому, например, как нанесение покрытия.

В последующем изобретение иллюстрируется примерами.

В примерах использовали следующие формовочные массы.

Внутренний слой (слой I)

Фторполимер 1 смесь согласно европейскому патенту ЕР-А-0673762 из 95 мас.% коммерческого поливинилиденфторида (ПВДФ) и 5 мас.% полиглютаримида, состоящего из следующих основных структурных элементов:   57 мас.% полученного метилметакрилата, 30 мас.% N-метилглютаримида-тип, 3 мас.% полученной метакриловой кислоты, 10 мас.% глютарового ангидрида-тип (получено взаимодействием в расплаве метилметакрилата с водным раствором метиламина). Фторполимер 2: NEOFLON® RP 5000, фирма Daikin Industries Ltd., Япония, модифицированный EFEP. Фторполимер 3: NEOFLON® RP 5000 AS, фирма Daikin Industries Ltd., Япония, электропроводный модифицированный ЭФЭП. Полиолефин 1: STAMYLAN® Р 83 MF 10, сополимер ПП, der DSM Deutschland GmbH. Полиолефин 2: VESTOLEN® A 6013, PE-HD, der DSM Deutschland GmbH.

Посредник, способствующий прочности соединения слоев (адгезии) (слой II, а также IV)

Получение привитого сополимера

9,5 кг лауринлактама расплавляли в обогреваемом котле при температуре от 180°С до 210°С и переводили в способный работать под давлением поликонденсационный котел. Затем добавляли 475 г воды и 0,54 г гипофосфористой кислоты. Расщепление лактама проводили при 280°С при регулируемом собственном давлении. Затем сбрасывали остаточное давление водяного пара до 5 бар в течение 3 часов и добавляли дозированием 500 г полиэтиленимина (LUPASOL G 100, фирмы BASF AG, Ludwigshafen), а также 15 г додекановой дикарбоновой кислоты. Оба компонента вводили при регулируемом собственном давлении. Затем сбрасывали давление до атмосферного давления и затем при 280°С пропускали через расплав азот в течение 2 часов. Прозрачный расплав выпускали посредством насоса для расплава в виде штранга, охлаждали в водяной ванне и затем гранулировали.

HV 1: 12,6 кг РА 12 (η_рел=2,1), 22,82 кг VESTODUR® 3000 (гомополибутилентерефталат, фирмы Degussa AG, с вязкостью раствора J 165 см³/г) и 5 кг привитого сополимера смешивали в расплаве в двухшнековом смесителе ZE 25 33D, фирма Berstoff, при 270°С, скорости вращения шнека 150 об/мин и пропускной способности (производительности) 10 кг/ч, прессовали в виде штранг и гранулировали. HV 2: как HV 1, но с той разницей, что РА 12 заменяли на полипропилен с привитым на него малеиновым ангидридом (ADMER® QB 520 Е, Mitsui Chemical Inc., Япония). HV3: как HV 1, но с той разницей, что РА 12 заменяли на полиэтилен с привитым на него малеиновым ангидридом (ADMER® NF 408 Е, Mitsui Chemical Inc., Япония).

Полиэфирный слой (слой III)

ПЭФ: модифицированный для повышения ударной прочности гомополибутилентерефталат, der Degussa AG.

Внешний слой (слой V)

РА 12: модифицированный для повышения ударной прочности пластифицированный полиамид, der Degussa AG (VESTAMID® Х 7293). Полиолефин 2: как указано выше.

Примеры 1-5

Получали трубки размером 8×1 мм на 5-ярусной установке, снабженной двумя 45-экструдерами и тремя 30-экструдерами, при скорости экструдирования около 12 м/мин.

Пример Внутренний слой I Слой II Слой III Слой IV Слой V 1 0,1 мм фторполимер 1 0,1 мм HV 1 0,3 мм ПЭФ 0,1 мм HV 1 0,4 мм PA 12 2 0,1 мм фторполимер 2 0,1 мм HV 1 0,3 мм ПЭФ 0,1 мм HV 1 0,4 мм РА 12 3 0,1 мм фторполимер 3 0,1 мм HV 1 0,3 мм ПЭФ 0,1 мм HV 1 0,4 мм РА 12 4 0,1 мм полиолефин 1 0,1 мм HV 2 0,3 мм ПЭФ 0,1 мм HV 1 0,4 мм PA 12 5 0,1 мм полиолефин 2 0,1 мм HV 3 0,3 мм ПЭФ 0,1 мм HV 3 0,4 полиолефин
2

Характеристика трубок

У трубок из примеров 1-5 прочность соединения между внутренними слоями из фторполимера или полиолефина и полиэфирным слоем как сразу после экструдирования, так и после выдерживания в горючем (внутренний контакт при выдерживании с СМ 15, испытуемым горючим из 42,5 об.% изооктана, 42,5 об.% толуола и 15 об.% метанола, при 80°С, с еженедельной сменой топлива, в течение 1000 часов) была настолько высокой, что многослойный композиционный материал в этом месте не мог быть разделен.

Коэффициент разрушения после испытания на ударную прочность в холодном состоянии при (-40)°С согласно SAE J 2260 для всех трубок как непосредственно после экструдирования, так и после выдерживания затем в горючем (внутренний контакт при выдерживании с СМ 15, при 80°С, с еженедельной сменой топлива, в течение 1000 часов) составил в каждом случае 0/10.

Примеры 6 и 7

В примерах использовали следующие формовочные массы

Внутренний слой (слой I)

Фторполимер 2: NEOFLON® RP 5000, фирма Daikin Industries Ltd., Япония, модифицированный EFEP. Полиолефин 1: STAMYLAN® P 83 MF 10, полипропилен-сополимер, фирмы DSM Deutschland GmbH.

Посредник (слой II), способствующий прочности соединения слоев I и III (адгезии)

Получение полиамин-полиамид привитого сополимера проводилось в соответствии с методикой, приведенной для примеров 1-5.

HV 1: 12,6 кг PA 12 (η_рел=2,1), 22,82 кг VESTODUR® 3000 (гомополибутилентерефталат, фирмы Evonik Degussa GmbH, с вязкостью раствора J 165 см³/г) и 5 кг полиамин-полиамид привитого сополимера смешивали в расплаве в двухшнековом смесителе ZE 25 33D, фирма Berstoff, при 270°С, скорости вращения шнека 150 об/мин и пропускной способности (производительности) 10 кг/ч, прессовали в виде штранг и гранулировали. HV 2: как HV 1, но с той разницей, что РА 12 заменяли на полипропилен с привитым на него малеиновым ангидридом (ADMER® QB 520 Е, Mitsui Chemicals Inc., Япония).

Внешний слой (слой III)

ПЭФ: модифицированный для повышения ударной прочности гомополибутилентерефталат, фирмы Evonik Degussa GmbH.

Получали трубки размером 8×1 мм на 3-ярусной установке, снабженной двумя 45-экструдерами и одним 30-экструдером, при скорости экструдирования около 10 м/мин.

Пример Внутренний слой I Посредник, слой II Внешний слой III 6 0,4 мм фторполимер 2 0,2 мм HV 1 0,4 мм ПЭФ 7 0,4 мм полиолефин 1 0,2 мм HV 2 0,4 мм ПЭФ

Характеристика трубок

У трубок из примеров 6 и 7 прочность соединения между слоем из фторполимера или полиолефина и полиэфирным слоем как сразу после экструдирования, так и после выдерживания в горючем (внутренний контакт при выдерживании с СМ 15, испытуемым горючим из 42,5 об.% изооктана, 42,5 об.% толуола и 15 об.% метанола, при 80°С, с еженедельной сменой топлива, в течение 1000 часов) была настолько высокой, что многослойный композиционный материал в этом месте не мог быть разделен.

Изобретение относится к многослойному композиционному материалу для применения в качестве трубы или полого тела. Материал содержит внутренний слой I, выбранный из фторполимерной формовочной массы и полиолефиновой формовочной массы. Далее располагается слой II посредника, выполненного из: а) от 2 до 80 мас.ч. полиамин-полиамидного привитого сополимера; b) от 0 до 85 мас.ч. полиэфира, выбранного из полиэтилентерефталата, полипропилентерефталата, полибутилентерефталата, полиэтилен-2,6-нафталата, полипропилен-2,6-нафталата и полибутилен-2,6-нафталата; с) от 0 до 85 мас.ч. полимеров, выбранных из полиамидов, фторполимеров и полиолефинов; и d) максимум 50 мас.ч. добавки, выбранной из ударопрочного каучука и/или обычных вспомогательных веществ и наполнителей. Компонент а) получен с использованием следующих мономеров: от 0,5 до 25 мас.% в расчете на привитой сополимер полиамина, содержащего, по меньшей мере, четыре атома азота, а также полиамидобразующих мономеров, выбранных из лактамов, ω-аминокарбоновых кислот и/или эквимолярных комбинаций диамина и дикарбоновой кислоты. Сумма массовых частей а), b) и с) составляет 100. Далее следует слой III из полиэфирной формовочной массы. Полученный материал обладает улучшенной прочностью соединения слоев. 14 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Многослойный композиционный материал для применения в качестве трубы или полого тела, содержащий следующие слои:
I. внутренний слой I, выбранный из фторполимерной формовочной массы и полиолефиновой формовочной массы;
II. слой II посредника, способствующего повышению прочности соединения слоев I и III, имеющий следующий состав:
a) от 2 до 80 мас.ч. полиамин-полиамидного привитого сополимера, полученного с использованием следующих мономеров:
от 0,5 до 25 мас.% в расчете на привитой сополимер полиамина, содержащего, по меньшей мере, четыре атома азота, а также
полиамидобразующих мономеров, выбранных из лактамов, ω-аминокарбоновых кислот и/или эквимолярных комбинаций диамина и дикарбоновой кислоты;
b) от 0 до 85 мас.ч. полиэфира, выбранного из полиэтилентерефталата, полипропилентерефталата, полибутилентерефталата, полиэтилен-2,6-нафталата, полипропилен-2,6-нафталата и полибутилен-2,6-нафталата;
c) от 0 до 85 мас.ч. полимеров, выбранных из полиамидов, фторполимеров и полиолефинов,
причем сумма массовых частей а), b) и с) составляет 100;
d) максимум 50 мас.ч. добавки, выбранной из ударопрочного каучука и/или обычных вспомогательных веществ и/или наполнителей;
III. внешний слой III из полиэфирной формовочной массы.

2. Многослойный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что
- компонент II.а) содержится в количестве от 4 до 60 мас.ч. и/или
- компонент II.b) содержится в количестве от 10 до 75 мас.ч.

3. Многослойный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что
- компонент II.а) содержится в количестве от 6 до 40 мас.ч. и/или
- компонент II.b) содержится в количестве от 25 до 65 мас.ч.

4. Многослойный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что компонент II.с) содержится в количестве от 5 до 75 мас.ч.

5. Многослойный композиционный материал по п.4, отличающийся тем, что компонент II.с) содержится в количестве от 10 до 65 мас.ч.

6. Многослойный композиционный материал по п.4, отличающийся тем, что компонент II.с) содержится в количестве от 20 до 55 мас.ч.

7. Многослойный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что фторполимер выбран из группы поливинилиденфторида (ПВДФ), сополимера этилена с тетрафторэтиленом (ЭТФЭ), модифицированного теркомпонентом сополимера этилена с тетрафторэтиленом (ЭТФЭ), сополимера этилена с хлортрифторэтиленом (Э-ХТФЭ), полихлортрифторэтилена (ПХТФЭ), сополимера тетрафторэтилена, гексафторпропена и винилиденфторида (ТГВ), сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропеном (ФЭП) и сополимера тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловым эфиром (ПФА).

8. Многослойный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиолефина использован полиэтилен или изотактический полипропилен.

9. Многослойный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что фторполимер или полиолефин являются модифицированными для повышения адгезии.

10. Многослойный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит дополнительный слой из полиамидной формовочной массы или из полиолефиновой формовочной массы, связанный со слоем III посредством соответствующего посредника, способствующего прочности соединения слоев.

11. Многослойный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он является трубой или полым телом.

12. Многослойный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он является полностью или в отдельных областях гофрированной трубой.

13. Многослойный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он является трубопроводом для топлива, тормозной жидкости, охлаждающей жидкости, гидравлической жидкости, бензозаправочного бака, кондиционерной установки, паропроводом, резервуаром или заливным штуцером.

14. Многослойный композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что один из слоев, составляющих многослойный композиционный материал или дополнительный внутренний слой, оснащены электропроводными добавками для придания электропроводности.

15. Многослойный композиционный материал по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что он получен совместным экструдированием слоев, нанесением слоев на форму или совместным экструдированием в пресс-формы с раздувом.