СВЯЗУЮЩЕЕ СОЭКСТРУЗИИ СОВМЕСТНО ПРИВИТЫХ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИПРОПИЛЕНА, РАЗБАВЛЕННЫХ В НЕПРИВИТОМ ПОЛИЭТИЛЕНЕ Российский патент 2011 года по МПК B32B27/06 C09J151/06 C08L23/04 C08L23/10 C08L51/06 C09J123/16 

Настоящее изобретение относится к связующему соэкструзии на базе смеси совместно привитых полиолефинов.

Более точно, оно относится к смеси, используемой в качестве связующего соэкструзии, по меньшей мере, полиэтилена высокой плотности (PEHD) (А1) и, по меньшей мере, гомо- или сополимера пропилена (В), при этом смесь (А1) и (В) прививается посредством функционального мономера и, возможно, разбавляется непривитым полиэтиленом высокой плотности (PEHD) (А2). Процентное содержание привитого мономера в связующем составляет более 0,05% и менее 0,5%, предпочтительно более 0,10% и менее 0,4% от общего веса связующего независимо от того, имеется или отсутствует (А2) в связующем.

Очень часто трехслойные покрытия применяются для защиты внешней поверхности металлических труб, предназначенных для строительства нефте- или газопроводов. В зависимости от поверхности металла они состоят из:

- первичного слоя, представленного эпоксидной смолой;

- связующего, вступающего в реакцию с эпоксидным составом;

- полиэтилена, предпочтительно, средней или высокой плотности.

Связующее, описание которого приведено в документе WO 99/61246, содержит

(А) 50-100 частей гомо- или сополимера полиэтилена с плотностью, превышающей или равной 0,9;

(В) 0-50 частей полимера, выбранного из (В1) гомо- или сополимера полипропилена,

при этом сумма (А)+(В) равняется 100 частям, а смесь (А)+(В) привита, по меньшей мере, 0,5 вес.% функционального мономера. В свою очередь, смесь разбавлена, по меньшей мере, в гомо- или сополимере полиэтилена (С).

Задачей является создание нового связующего, обладающего высокой устойчивостью к удалению слоев при температуре, превышающей 80°С, и предназначенного для использования, предпочтительно в составе защитного покрытия труб (изоляции трубопровода), включающем структуры, содержащие, по меньшей мере, один слой PEHD или PEMD. Более того, связующее для облегчения его применения должно обладать достаточной текучестью со степенью привитой полимеризации менее 0,5%, предпочтительно, менее 0,4 вес.% от общего веса связующего.

Заявителем показано, что для типов связующего согласно изобретению плотность (0,940-0,980 г/см³) связующего играет важную роль при адгезии при низких и высоких температурах. Связующее согласно изобретению позволяет добиться следующих уровней адгезии: неудаляемость при комнатной температуре и применение силы по удалению слоя более 100 Н/см при температуре 80°С в нижеперечисленных условиях.

Изобретение особенно применяется в структурах, включающих металлические поверхности. Настоящее изобретение используется в покрытых полиэтиленом металлических поверхностях, в частности в трубах, внешняя поверхность которых покрыта PEHD или PEMD.

Настоящее изобретение также относится к многослойной структуре, которая включает слой, содержащий вышеупомянутое связующее, с которым непосредственно соединяется слой азотсодержащей или кислородсодержащей полярной смолы, такой как слой (Е) полиамидной смолы, омыленного сополимера этилена и винилацетата, полиэфирной смолы, минерального оксида, нанесенного на полимер, такой как полиэтилен, полиэтилентерефталат, этиленвиниловый спирт или лучше на слой металла.

Задачей изобретения является связующее соэкструзии, содержащее смесь, по меньшей мере, одного гомо- или сополимера этилена (А1), обладающего плотностью 0,940-0,980 г/см³, и, по меньшей мере, одного гомо- или сополимера пропилена (В); при этом данная смесь привита функциональным мономером и, возможно, разбавлена, по меньшей мере, гомо- или сополимером непривитого этилена (А2), обладающего плотностью 0,940-0,980 г/см³, при этом

- степень привитой полимеризации данного связующего соэкструзии составляет менее 0,5 вес.% от общего веса указанного связующего;

- плотность указанного связующего составляет 0,940-0,980 г/см³.

Согласно варианту осуществления изобретения связующее отличается тем, что степень привитой полимеризации составляет более 0,05% и менее 0,5 вес.% от общего веса данного связующего.

Согласно варианту осуществления изобретения связующее отличается тем, что степень привитой полимеризации составляет менее 0,4 вес.% от общего веса данного связующего.

Согласно варианту осуществления изобретения связующее отличающееся тем, что степень привитой полимеризации составляет более 0,10% и менее 0,4 вес.% от общего веса данного связующего.

Согласно варианту осуществления изобретения связующее отличается тем, что плотность (А1) составляет 0,940-0,980 г/см³.

Согласно варианту осуществления изобретения связующее отличается тем, что плотность (А2) составляет 0,940-0,980 г/см³.

Согласно варианту осуществления изобретения связующее отличается тем, что плотность (А1) и/или (А2) составляет 0,945-0,960 г/см³.

Согласно варианту осуществления изобретения связующее отличается тем, что плотность (В) составляет 0,860-0,920 г/см³.

Согласно варианту осуществления изобретения связующее отличается тем, что (А1) и (А2) являются одинаковыми полимерами.

Согласно варианту осуществления изобретения связующее отличается тем, что оно содержит

- от 99,5 до 80% (А1), предпочтительно, от 99 до 90%;

- от 0,5 до 20% (В), предпочтительно, от 0,5 до 10%;

- 0% (А2);

- процентное содержание (в весовом выражении) от общего веса данного связующего.

Согласно варианту осуществления изобретения связующее отличается тем, что оно содержит

- 5-60% (А1), предпочтительно, 5-40%;

- 0,5-20% (В), предпочтительно, 0,5-10%;

- 94,5-40% (А2), предпочтительно, 94,5-60%;

- процентное содержание (в весовом выражении) от общего веса данного связующего.

Предлагаемое изобретение также относится к многослойной структуре, содержащей, по меньшей мере, один слой вышеупомянутого связующего соэкструзии.

Согласно варианту осуществления изобретения структура отличается тем, что последовательно содержит следующие слои: металл/эпоксидная смола/связующее соэкструзии/PEHD или PEMD.

Задачей настоящего изобретения также является применение связующего, описание которого приведено выше.

Кроме того, предлагаемое изобретение относится к применению связующего соэкструзии, которое содержит, по меньшей мере, смесь полиэтилена высокой плотности (А1) и, по меньшей мере, одного гомо- или сополимера пропилена (В), при этом данная смесь привита функциональным мономером и, возможно, разбавлена непривитым полиэтиленом высокой плотности (А2), при этом

- степень привитой полимеризации указанного связующего соэкструзии составляет более 0,05 и менее 0,5%, предпочтительно, от 0,15 до 0,4 вес.% от общего веса указанного связующего;

- плотность данного связующего составляет 0,940-0,980 г/см³, предпочтительно 0,940-0,960 г/см³;

в многослойной структуре, содержащей следующие последовательные слои: металл/эпоксидная смола/указанное связующее соэкструзии/ PEHD или PEMD.

Согласно варианту осуществления изобретения применение отличается тем, что в качестве (В) используют этиленпропиленовый каучук (EPR).

Полиэтилен (А1) выбран из гомо- или сополимеров полиэтилена. Плотность (А1) составляет 0,940-0,980 г/см³, предпочтительно, 0,945-0,960 г/см³. (А1) является полиэтиленом высокой плотности (PEHD). Его MFI (показатель вязкости при температуре 190°С, 2,16 кг) составляет 1-100 г/10 мин, предпочтительно, 1-40 г/10 мин.

К сомономерам можно отнести

- альфа-олефины, предпочтительно содержащие от 3 до 30 атомов углерода.

Примеры альфа-олефинов, содержащих от 3 до 30 атомов углерода в качестве дополнительных сомономеров, включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докоцен, 1-тетракоцен, 1-гексакоцен, 1-октакоцен, 1-триаконтен. Данные альфа-олефины могут использоваться поодиночке или в смеси, состоящей из двух или более компонентов;

- сложные эфиры ненасыщенной карбоновой кислоты, такие как алкил(мет)акрилат, причем алкилы, могут содержать до 24 атомов углерода.

Примерами алкилакрилата и алкилметакрилата являются, в частности, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат.

- виниловые сложные эфиры насыщенных карбоновых кислот, такие как винилацетат или винилпропионат;

- ненасыщенные эпоксиды.

Примерами ненасыщенных эпоксидов являются, в частности,

- сложные эфиры и эфиры алифатического глицидила, такие как аллилглицидиловый эфир, винилглицидиловый эфир, эфир малеиновой кислоты, глицидилитаконат, глицидилакрилат и глицидилметакрилат;

- сложные эфиры и простые эфиры алициклического глицидила, такие как 2-циклогексен-1-глицидиловый эфир, циклогексен-4,5-диглицидилкарбоксилат, циклогексен-4-глицидилкарбоксилат, 5-норборнен-2-метил-2-глицидилкарбоксилат и эндоцис-бицикло(2,2,1)-5-гептен-2,3-диглицидилдикарбоксилат;

- ненасыщенные карбоновые кислоты, их соли, их ангидриды.

Примерами ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты являются, в частности, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, тетрагидрафталевый ангидрид.

- диены, такие как, например, 1,4-гексадиен.

(А1) может включать несколько сомономеров.

Предпочтительно, полимер (А1), который может представлять собой смесь нескольких полимеров, содержит, по меньшей мере, 51%, предпочтительно, 75% мольн. этилена.

(А2) выбирают из (А1), таких как определено выше. Предпочтительно, (А2) идентичен (А1). Однако (А2) в отличие от (А1) не привит. Показатель MFI (А2) (показатель вязкости при температуре 190°С под 2,16 кг) составляет менее 10 г/10 мин, предпочтительно менее 6 г/10 мин, а более предпочтительно 6-1 г/10 мин, 6-2 г/10 мин, 6-3 г/10 мин и даже 6-4 г/10 мин.

(В) является гомо- или сополимером полипропилена. В качестве сомономеров можно назвать

- альфа-олефины, предпочтительно содержащие от 2 до 30 атомов углерода. Примеры таких альфа-олефинов аналогичны приведенным для случая (А1) за исключением того, что в этом перечне пропилен следует заменить на этилен;

- диены.

(В) может также быть блок-сополимером полипропилена.

Примерами полимера (В) могут являться

- полипропилен;

- смеси полипропилена и этиленпропиленового монодиена (EPDM) или этиленпропиленового каучука (EPR).

Не произойдет выхода за рамки изобретения, если (В) будет представлен этиленпропиленовым каучуком (EPR) или этиленпропиленовым монодиеном (EPDM).

Предпочтительно, полимер (В), который может быть смесью нескольких полимеров, содержит по меньшей мере 51 вес.%, предпочтительно, 75 вес.% пропилена.

Плотность (В) может составлять 0,86-0,98 г/см³, предпочтительно 0,860-0,920 г/см³. Его показатель вязкости (MFI) составляет предпочтительно 1-30 г/10 мин.

В случае, если в связующем отсутствует (А2), то (А2) равен 0%.

Доля (А1) в связующем составляет от 99,5 до 80 вес.%, предпочтительно 99-90 вес.% от общего веса связующего.

Доля (В) в связующем составляет от 0,5 до 20 вес.%, предпочтительно 0,5-10 вес.% от общего веса связующего.

В случае, если (А2) присутствует в связующем, то (А2) не равен 0%.

Доля (А1) в связующем составляет от 5 до 60 вес.%, предпочтительно 5-40 вес.% от общего веса связующего.

Доля (В) в связующем составляет от 0,5 до 20 вес.%, предпочтительно 0,5-10 вес.% от общего веса связующего.

Доля (А2) в связующем составляет от 94,5 до 40 вес.%, предпочтительно 94,5-60 вес.% от общего веса связующего.

Общее содержание составляет 100%.

Смесь (А1) и (В) привита функциональным мономером. Примерами прививаемых мономеров могут являться карбоновые кислоты и их производные, хлорангидриды, изоцианаты, оксазолины, эпоксиды, амины или гидроксиды.

К примерам ненасыщенных карбоновых кислот относятся кислоты, содержащие 2-20 атомов углерода, такие как акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая и итаконовая. Функциональные производные этих кислот включают, например, ангидриды, эфирные производные, амидные производные, имидные производные и соли металлов (в частности, соли щелочных металлов) ненасыщенных карбоновых кислот.

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты, содержащие 4-10 атомов углерода, и их функциональные производные, в частности их ангидриды, представляют собой мономеры, особо предпочтительно привитые. Наиболее предпочтителен малеиновый ангидрид (МАН).

Эти прививаемые мономеры включают, например, следующие:

- кислоты: малеиновую, фумаровую, итаконовую, цитраконовую, аллилсукциновую, циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновую, 4-метилциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновую, бицикло(2,2,1)гепт-5-ен-2,3-дикарбоновую, х-метилбицикло(2,2,1)гепт-5-ен-2,3-дикарбоновую;

- ангидриды: малеиновый, фумаровый, итаконовый, цитраконовый, аллилсукциновый, циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновый, 4-метиленциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновый, бицикло(2,2,1)гепт-5-ен-2,3-дикарбоновый и х-метилбицикло(2,2,1)гепт-5-ен-2,2-дикарбоновый.

Примеры других прививаемых мономеров включают

- С₁-С₈ алкиловые эфиры или производные глицидиловых сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, моноэтилмалеат, диэтилмалеат, монометилфумарат, диметилфумарат, монометилитаконат и диэтилитаконат; амидные производные ненасыщенных карбоновых кислот, такие как акриламид, метакриламид, малеиновый моноамид, малеиновый диамид, малеиновый N-моноэтиламид, малеиновый N,N-диэтиламид, малеиновый N-монобутиламид, малеиновый N,N-дибутиламид, фумаровый моноамид, фумаровый диамид, фумаровый N-моноэтиламид, фумаровый N,N-диэтиламид, фумаровый N-монобутиламид и фумаровый N,N-дибутиламид; имидные производные ненасыщенных карбоновых кислот, такие как малеимид, N-бутилмалеимид и N-фенилмалеимид, а также соли ненасыщенных карбоновых кислот с металлами, такие как акрилат натрия, метакрилат натрия, акрилат калия и метакрилат калия.

Известны различные способы, которые могут применяться для привития прививаемого мономера к смеси (А1) и (В).

Например, привитие может осуществляться путем нагревания прививаемых полимеров при повышенных температурах, около 150-300°С), с применением или без применения растворителя с или без инициатора радикалов. Растворителями, которые могут использоваться в такой реакции, являются бензол, толуол, ксилол, хлорбензол и кумол. Применяемые соответствующие инициаторы радикалов включают гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумола, диизопропилбензолгидропероксид, пероксид ди-трет-бутила, пероксид трет-бутилкумола, дикумолпероксид, 1,3-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, пероксид ацетила, пероксид бензоила, пероксид изобутирила, пероксид бис-3,5,5-триметилгексаноила, пероксид метилэтилкетона.

В смеси, модифицированной прививкой и полученной вышеуказанным путем, количество прививаемого мономера выбирают соответствующим образом для получения по окончании привития или, в случае необходимости после разжижения, степень привитой полимеризации менее 0,5 вес.% от общего веса связующего, предпочтительно более 0,05% и менее 0,5%, при этом более предпочтительно менее 0,4% и еще более предпочтительно более 0,10% и менее 0,4%.

Количество привитых мономеров определяется путем проводимого при помощи инфракрасной спектроскопии количественного анализа сукциновых групп.

Кроме того, связующее согласно изобретению может содержать различные добавки, в том числе антиоксиданты, поглотители ультрафиолетовых лучей, антистатики, пигменты, красители, агенты образования центров кристаллизации, наполнители, агенты скольжения, смазывающие вещества, огнестойкие материалы и агенты, предотвращающие слипание.

Примерами антиоксидантов могут являться 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол, орто-трет-бутил-пара-крезол, тетракис-[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, пара-нафтиламин и пара-фенилендиамин.

Примерами поглотителей ультрафиолетовых лучей являются 2,4-дигидроксибензофенон, 2-(2'-гидрокси-3'5'-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-5-хлорбензотриазол и бис-(2,2',6,6')-тетраметил-4-пиперидин)себацинат.

Примерами антистатиков являются лаурилдиэтаноламин, пальмитилдиэтаноламин, стеарилдиэтаноламин, олеилдиэтаноламин, бегенилдиэтаноламин, полиоксиэтиленалкиламин, стеарилмоноглицерид и 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон.

Примерами красителей, содержащих пигменты и красящие вещества, являются углеродная сажа, титановые белила, кадмиевый желтый, медно-фталоцианиновый голубой.

Примерами агентов образования центров кристаллизации являются пара-трет-бутилбензоат алюминия, дибензилиденсорбитол и гидрокси-ди-пара-трет-бутилбензоат алюминия.

Примерами наполнителей являются стекловолокна, волокна из углерода, тальк, глина, диоксид кремния, карбонат кальция, сульфат бария, гидроксид магния, гидроксид кальция и оксид кальция.

Примерами агентов скольжения являются амид стеариновой кислоты, олеамид и эруцинамид.

Примерами смазывающих веществ являются стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат алюминия, стеарат магния и полиэтиленовый воск.

Примерами огнестойких материалов являются оксид сурьмы, декабромбифениловый простой эфир и бис(3,5-дибром-4-бромпропилоксифенил)сульфон.

Примерами агентов, предотвращающих слипание, являются диоксид кремния и полистирол.

Подбор количества других добавок осуществляется соответствующим образом и не должен оказывать негативного влияния на связующее согласно изобретению. Например, с учетом общего веса (А1)+(В) количество соответствующих добавок составляет: антиоксиданты - 0,01-5 вес.%, поглотители ультрафиолетовых лучей - 0,01-5 вес.%, антистатики - 0,01-1 вес.%, красители - 0,01-5 вес.%, агенты образования центров кристаллизации - 0,01-5 вес.%, наполнители - 0,1-60 вес.%, агенты скольжения - 0,01-1 вес.%, смазывающие вещества - 0,01-1 вес.%, огнестойкие материалы - 0,01-50 вес.%, агенты, предотвращающие слипание, - 0,01-30%.

Многослойная структура согласно настоящему изобретению состоит из слоя, содержащего вышеупомянутое связующее, и слоя кислородсодержащей или азотсодержащей полярной смолы, или минерального оксида, нанесенного на полимер, такой как полиэтилен (РЕ), полиэтилентерефталат (РЕТ), этиленвиниловый спирт (EVOH) или на слой металла.

Предпочтительными примерами полярной смолы в слое, другом, чем слой связующего, являются полиамидные смолы, омыленный сополимер этилена и винилацетата, сложные полиэфиры и эпоксидные смолы.

В частности, они включают синтетические полиамиды с длинной цепью, содержащей структурные звенья амидогруппы в главной цепи, такие как РА-6, РА-6,6, РА-6,10, РА-11 и РА-12; омыленный сополимер этилена и винилацетата со степенью омыления около 90-100% мольн., полученный в результате омыления сополимера этилена и винилацетата с содержанием этилена около 15-60% мольн.; сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полиэтиленнафтенат (эпоксидные смолы …) и смеси данных смол. Эпоксидные смолы используются в виде порошка или жидкости.

Слой минерального оксида может быть представлен, например, диоксидом кремния, при этом он наносится на слой полиэтилена (РЕ), полиэтилентерефталата (РЕТ) или этиленвинилового спирта (EVOH). Структура согласно изобретению включает, таким образом, соответственно, слой связующего, слой SiO₂ (или SiO_x), и либо слой полиэтилена (РЕ), полиэтилентерефталата (РЕТ), этиленвинилового спирта (EVOH), либо слой металла.

Слой металла может, например, быть представлен листом, пленкой или металлическим листом, в частности алюминиевым, железным, медным, оловянным, никелевым или изготовленным из сплава, содержащего в качестве основного составляющего по меньшей мере один из этих металлов. Толщина пленки или листа может подбираться соответствующим образом и составлять, например, 0,01-0,2 мм. На практике обычно производится обезжиривание поверхности металлического слоя перед нанесением на него связующего согласно изобретению.

Не является выходом за рамки изобретения, когда вышеупомянутая структура будет соединена с другими слоями. Предпочтительной считается структура, содержащая следующие слои: металл/эпокси/связующее/полиэтилен высокой плотности или полиэтилен средней плотности.

Изобретение также относится к вышеупомянутой структуре, присоединяемой со стороны связующего к слою (F) на основе полиолефина. Полиолефин (F) является полиэтиленом высокой (PEHD) или средней (PEMD) плотности, предпочтительно, полиэтиленом высокой плотности.

Эти структуры также применяются для изготовления упаковок, например жестких полых корпусов, в частности пузырьков, или бутылок, или гибких резервуаров, а также многослойных пленок. Можно привести материалы, содержащие полиамидную пленку (РА) и полиэтиленовую пленку (РЕ), при этом полиэтиленовая пленка может быть прокатана поверх полиамидной пленки или соэкструдирована с полиамидом. Связующее соэкструзии наносится между полиэтиленом и полиамидом для лучшего склеивания полиамидной и полиэтиленовой пленок. Данные многослойные материалы могут представлять собой трехслойные (полиэтилен/связующее/этиленвиниловый спирт) структуры, в которых этиленвиниловый спирт представляет сополимер этилена и винилового спирта или частично, или полностью омыленный сополимер этилена и винилацетата (EVA), или пятислойные структуры (полиэтилен/связующее/этиленвиниловый спирт/связующее/полиэтилен).

Вяжущие вещества согласно изобретению применяются в следующих структурах:

- полиэтилен/связующее/этиленвиниловый спирт/связующее/полиэтилен;

- полиэтилен/связующее/этиленвиниловый спирт;

- полиэтилен/связующее/полиамид;

- полипропилен/ связующее/полиамид;

- полипропилен/связующее/этиленвиниловый спирт/связующее/полипропилен.

Эти структуры и упаковки могут быть изготовлены методом совместной экструзии, ламинирования, экструзии с последующим раздувом или нанесения порошкового покрытия нескольких типов (электростатического, порошковое напыление) или на горячее, или разогреваемое основание.

Далее изобретение будет продемонстрировано примерами.

Связующие (примеры 1-3 и сравнительные данные 1-3) получали так, как показано в прилагаемой таблице 1.

Таблица 1   А1 В А2 Общее процентное содержание привитого малеинового ангидрида   Плотность MFI (190° под 2,16 кг) Общее процентное содержание
(по массе) MFI (230° под 2,16 кг) Общее процентное содержание
(по массе) Плотность MFI (190° под 2,16 кг) Общее процентное содержание
(по массе) Пример 1 0,954 20 22,5% 8 7,5% 0,953 4,5 70% 0,20% Пример 2 0,954 20 12% 7 3% 0,953 4,5 85% 0,34% Пример 3 0,954 4,3 98% 7 2% - - - 0,36% Сравни-тельные данные 1 0,954 20 12,75% 8 2,25% 0,92 3,6 85% 0,28% Сравни-тельные данные 2 0,91 6 12,75% 8 2,25% 0,953 4,5 85% 0,25% Сравни-тельные данные 3 0,917 3,3 12,75% 8 2,25% 0,92 3,6 85% 0,24% MFI - показатель текучести расплава.

В примере 1 сравнительных данных 1, 2 и 3 гомополимером является (В).

В примере 2, примере 3 (В) является ударопрочным сополимером полипропилена (РР).

Для формирования структур типа металл/эпоксидный состав/связующее/полиэтилен высокой плотности на стальные трубы наносили покрытие в следующих условиях:

Типовая дробеструйная обработка:

- состояние поверхности Sa 21/2:

- шероховатость Rz 70-80 мкм

Нагревание трубы методом индукции: 180-220°С.

Нанесение основной эпоксидной смолы (EUROKOTE 714-41) методом электростатического напыления.

Время экструзии связующего на эпоксидную смолу составляет 24 сек.

Время склеивания связующего с верхним слоем - 30 сек.

Время охлаждения верхнего слоя - 30 сек.

Охлаждение потоком воды в течение 3 минут эпоксидной смолы для достижения полной сшивки эпоксидного слоя.

Экструзия полиэтилена высокой плотности на связующее.

EUROKOTE 714-41 представляет собой эпоксидную смолу с tg=105°С (поставляется компанией Société BITUMES SPECIAUX), обладающую следующими характеристиками:

- плотность при температуре 23°С (NFT 30-043) - 1,5±0,05 г/мл;

- влажность (IBS 319) <0,50%

- гранулометрический состав (IBS 316) средний диаметр 38±4 мкм с отказом в 96 мкм <10%.

- tg (NFA 49-706) - 105±5°С

- время застывания 25±10 сек при температуре 180°С и 9±3 сек при температуре 220°С.

Толщина слоев:

- слой эпоксидной смолы - 110 мкм;

- слой связующего - 250 мкм;

- внешний слой (полиэтилен высокой плотности) - 2,5 мм.

Измерения применяемой силы по удалению слоя были выполнены в соответствии с DIN 30670, а их обобщенные результаты приведены в прилагаемой таблице 2.

Таблица 2   Сила для удаления слоя
при температуре 23°С (Н/см) Сила для удаления слоя
при температуре 80°С (Н/см) Пример 1 Неудаляемый 164 Пример 2 Неудаляемый 161 Пример 3 Неудаляемый 182 Сравнительные данные 1 223 73 Сравнительные данные 2 87 14 Сравнительные данные 3 242 41

Изобретение относится к связующему соэкструзии на базе смеси совместно привитых полиолефинов, а также к многослойной структуре, содержащей связующее. Связующее содержит смесь, по меньшей мере, гомо- или сополимера этилена (А1), обладающего плотностью 0,940-0,980 г/см³, и, по меньшей мере, одного сополимера пропилена (В), содержащего по меньшей мере 51 вес.% пропилена. (Со)полимеры данной смеси совместно привиты функциональным мономером, выбранным карбоновых кислот и их производных. Степень привитой полимеризации данного связующего соэкструзии составляет более 0,05 вес.% и менее 0,5 вес.% от общей массы указанного связующего, смесь, возможно, разбавлена, по меньшей мере, в гомо- или сополимере непривитого этилена (А2). При этом плотность указанного связующего составляет 0,940-0,980 г/см³. Связующее, по изобретению, обладает достаточной текучестью, высокой устойчивостью к удалению слоев при температуре, превышающей 80°С, и предназначено для использования в многослойной структуре для защиты металлических поверхностей и для изготовления упаковок, жестких полых корпусов, в частности пузырьков, или бутылок, или гибких резервуаров, а также многослойных пленок. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Связующее соэкструзии, содержащее смесь, по меньшей мере, гомо- или сополимера этилена (А1), обладающего плотностью 0,940-0,980 г/см³, и, по меньшей мере, одного сополимера пропилена (В), содержащего по меньшей мере 51 вес.% пропилена, причем (со)полимеры данной смеси совместно привиты функциональным мономером, выбранным из карбоновых кислот и их производных, а привитая смесь, возможно, разбавлена, по меньшей мере, в гомо- или сополимере непривитого этилена (А2), обладающего плотностью 0,940-0,980 г/см³, при этом
- степень привитой полимеризации данного связующего соэкструзии составляет более 0,05 вес.% и менее 0,5 вес.% от общего веса указанного связующего;
- плотность указанного связующего составляет 0,940-0,980 г/см³.

2. Связующее по п.1, отличающееся тем, что степень привитой полимеризации составляет более 0,05 вес.% и менее 0,4 вес.% от общего веса указанного связующего.

3. Связующее по п.1 или 2, отличающееся тем, что степень привитой полимеризации составляет более 0,10 вес.% и менее 0,4 вес.% от общего веса данного связующего.

4. Связующее по п.1 или 2, отличающееся тем, что плотность (А1) и/или (А2) составляет 0,945-0,960 г/см³.

5. Связующее по п.1 или 2, отличающееся тем, что плотность (В) составляет 0,860-0,920 г/см³.

6. Связующее по п.1 или 2, отличающееся тем, что (А1) и (А2) являются одинаковыми полимерами.

7. Связующее по п.1 или 2, отличающееся тем, что оно содержит
- от 99,5 до 80% (А1), предпочтительно от 99 до 90%;
- от 0,5 до 20% (В), предпочтительно от 0,5 до 10%;
- 0% (А2);
- процентное содержание выражено в вес.% от общего веса данного связующего.

8. Связующее по п.1 или 2, отличающееся тем, что оно содержит
- 5-60% (А1), предпочтительно 5-40%;
- 0,5-20% (В), предпочтительно 0,5-10%;
- 94,5-40% (А2), предпочтительно 94,5-60%;
- процентное содержание выражено в вес.% от общего веса данного связующего.

9. Многослойная структура, предназначенная для защиты металлических поверхностей и для изготовления упаковок, жестких полых корпусов, в частности пузырьков или бутылок, или гибких резервуаров, а также многослойных пленок, содержащая, по меньшей мере, один слой вышеупомянутого связующего соэкструзии, по одному из пп.1-8.

10. Структура по п.9, отличающаяся тем, что содержит следующие последовательные слои: металл/эпоксидная смола/связующее соэкструзии/полиэтилен высокой плотности (PEHD) или полиэтилен средней плотности (PEMD).

11. Применение связующего соэкструзии по одному из пп.1-8 в многослойной структуре для защиты металлических поверхностей и для изготовления упаковок, жестких полых корпусов, в частности пузырьков или бутылок, или гибких резервуаров, а также многослойных пленок.

12. Применение связующего соэкструзии, содержащего, по меньшей мере, смесь полиэтилена высокой плотности (А1) и, по меньшей мере, сополимера пропилена (В), содержащего по меньшей мере 51 вес.% пропилена, причем (со)полимеры данной смеси совместно привиты функциональным мономером, выбранным из карбоновых кислот и их производных, а привитая смесь, возможно, разбавлена, по меньшей мере, в гомо- или сополимере непривитого этилена (А2), обладающего плотностью 0,940-0,980 г/см³, при этом
- степень привитой полимеризации данного связующего соэкструзии составляет более 0,05 вес.% и менее 0,5 вес.%, предпочтительно от 0,15 до 0,4 вес.% от общего веса указанного связующего;
- плотность указанного связующего составляет 0,940-0,980 г/см³, предпочтительно 0,940-0,960 г/см³,
в многослойных структурах, содержащих следующие последовательные слои: металл/эпоксидная смола/связующее соэкструзии/полиэтилен высокой плотности (PEHD) или полиэтилен средней плотности (PEMD).

13. Применение по п.12, отличающееся тем, что в качестве (В) используется этиленпропиленовый каучук (EPR).