КОМПЛЕКСНЫЙ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРНОГО СТЕРЕОБЛОЧНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА Российский патент 2006 года по МПК C08F4/646 C08F110/06 

Изобретение относится к методу синтеза полиолефинов в присутствии гомогенных эффективных каталитических систем на основе замещенных бис-ацетилацетонатных комплексов переходных металлов IVB группы, магний-органических соединений (MgOC) и алюминийорганических соединений.

Изобретение относится также к способу получения эластомерного термопластичного полипропилена (элПП) с контролируемой длиной изотактических блоков.

Сущность изобретения состоит в том, что в качестве каталитической системы используются бис-гексафторацетилацетонатные комплексы металлов IVB группы, магнийорганические соединения формулы MgR₂ или MgRX, где R - алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, Х=Cl, Br, I и триалкилалюминий (AlR₃) при соотношениях Mg/M=2,0 и Al/М=100-500.

Техническим результатом данного изобретения является создание принципиально новой гомогенной трехкомпонентной каталитической системы, позволяющей использовать концентрации ацетилацетонатного комплекса от 10^-3 до 10^-5 моль/л, проявляющей каталитическую активность в полимеризации олефинов, большую или сравнимую с активностью каталитических систем с МАО в качестве сокатализатора и способную приводить к образованию как высокоизотактического ПП, так и стереоблочного ПП.

Изобретение относится к области создания новой гомогенной трехкомпонентной системы для синтеза полиолефинов путем каталитической полимеризации олефинов. Эта новая трехкомпонентная каталитическая система позволяет осуществлять контролируемый синтез высокоизотактического ПП, предпочтительно эластомерного стереоблочного ПП (СБПП).

В настоящее время известны различные типы металлоценовых и постметаллоценовых каталитических систем, приводящих к образованию макромолекул стереоблочного ПП, надмолекулярные структуры которого и дают эластомерный ПП.

Впервые эластомерный ПП был получен Натта с сотр.: (a) Natta G., J.Polym. Sci., 1959, 34, 531; (b) Natta G., Mazzanti G., Crespi G., Moraglio G., Chim. Jnd. Milan., 1957, 39, 275; (с) Пат. 3175999 США (1965) в присутствии изоспецифических каталитических систем на основе слоистых фиолетовых модификаций α- или β-TiCl₃ и (С₂Н₅)₃Al (или (C₂H₅)₂AlCl) в качестве сокатализатора. Эластомерный полипропилен образовывался как побочный низкомолекулярный продукт, который отличался от изотактических фракций характерными диаграммами "напряжение-деформация", типичными для эластомерных материалов: низкий начальный модуль упругости, значительное его снижение при растяжении до 200-300% и возрастание модуля упругости и прочности при дальнейшем растяжении.

В 1982 году был запатентован (Пат. 4335225 США, 1982) метод синтеза высокомолекулярного элСБПП под действием иммобилизованных на Al₂О₃ тетраалкил- или тетраарилпроизводных титана, циркония и гафния. Эти каталитические системы позволяют получать высокомолекулярный ПП (характеристическая вязкость 1,5-13,0 дл. г^-1) с низкой или умеренной кристалличностью (5-30%), с высокой температурой плавления Т_пл (135-155°С) и широким ММР (M_w/M_n=6-23 ), где M_w и M_n - средневесовая и среднечисленная массы ПП соответственно.

Впоследствии Джобом (Пат. 5270410 США (1993)) были разработаны модифицированные гетерогенные титан-магниевые катализаторы (ТМК, смесь TiCl₄ с Mg(OAlk)₂), катализирующие в присутствии электронодонорных добавок (диалкилфталаты) полимеризацию пропилена в СБПП. Систему активировали алюминийорганическим соединением с добавками реагента, контролирующего стереоселективность (гетероциклическое ароматическое азотсодержащее соединение - 2,6-лутидин, пиразин). При отсутствии в системе азотсодержащего модификатора образуется изотактический ПП, а в его присутствии - СБПП. Удельная активность (на грамм катализатора) ТМК в 50 раз выше, чем у катализаторов Коллета: ˜9 кг ПП·(г кат)^-1·ч^-1 и ˜200 г ПП·(г кат)^-1·ч^-1 соответственно. Образцы ПП содержали ˜50% изотактических пентад, удлинение при разрыве достигало 1000%, остаточное удлинение образца после растяжения до 300% составляло ˜70%.

Показано также (А.С. 682262 СССР; Бюл. изобрет. 1979, 32, 27), что использование гетерогенных ванадиевых систем (VCI₃ + ТИБА) приводит к образованию ПП с повышенной долей аномальных присоединений мономера (2,1- и 1,3- вместо типичного 1,2-присоединения) вследствие более низкой стерео- и региоселективности ванадиевых систем. Полимер обладает рядом свойств, характерных для эластомерных ПП: низкий модуль Юнга, отсутствие предела текучести, высокая ударная прочность.

Недостатком этих систем является то, что эластомерный СБПП, полученный на гетерогенных каталитических системах, имеет широкое ММР и должен быть фракционирован обработкой различными растворителями.

Гомогенные каталитические системы на основе металлоценовых и постметаллоценовых комплексов элементов IVB группы, активированные полиметилалюмоксаном (МАО), используются для полимеризации α-олефинов (этилена, пропилена, гексена и др.), преимущественно для синтеза эластомерного СБПП. Достоинством таких систем являются высокая активность и возможность получать СБПП как единственный продукт реакции или как преобладающую фракцию. Кроме того, подбирая металлоцены и условия полимеризации, можно контролировать микроструктуру полимерной цепи, а также изменять ММ характеристики ПП в широких пределах (Chem. Rev. 100 (Spec. Issue) (2000).

Впервые синтез эластомерного СБПП под действием асимметричных титаноценов, активированных МАО, описан в работах: (а) Пат.5756614 США (1998); (b) D.T.Mallin, M.D.Raush, J.C.W.Chien. J.Am.Chem. Soc., 1990, 112, 2030; (с) H.N.Cheng, G.N.Babu, R.A.Newmark, J.C.W.Chien. Macromolecules, 1992, 25, 6980).

Показано, что полимер полностью растворим в эфире; дана оценка длины атактических и изотактических блоков: примерно 50 и 20 мономерных единиц соответственно. Каталитические свойства этих систем зависят как от природы металлоцена, так и от условий полимеризации. Наиболее эффективны гафниевые комплексы, обладающие высокой активностью и стабильностью. Образующийся в их присутствии ПП обладает достаточно высокой ММ, хорошими эластомерными и прочностными характеристиками. Увеличение концентрации мономера в реакторе приводит к возрастанию молекулярных масс, снижению доли изотактических пентад и кристалличности полимера. Однако в присутствии титаноценовых систем эластомерный СБПП образуется только при относительно низких температурах: -25÷30°С. При -25°С содержание изотактических пентад достигает 70%. Комплексы Ti менее стабильны по сравнению с комплексами Zr и Hf.

Свойства ПП, полученных на этих каталитических системах, могут варьировать в широких пределах от жестких термопластов до эластомеров. Образцы ПП, сочетающие высокую молекулярную массу (˜200000 г·моль^-1) и умеренную изотактичность на уровне [mmmm]=30-40%, проявляют хорошие эластомерные и прочностные свойства. Удлинение для некоторых образцов достигает 1700-2000%. Однако особенностью элПП, получаемого на катализаторах симметрии C₁, является относительно низкая температура плавления Т_пл. (U.Dictrich, M.Hackmann, В.Rieger, M.Klinga, M.Leskela. J.Am.Chem. Soc., 1999, 121, 4348). Это свидетельствует о наличии заметного числа региодефектов в полимерной цепи.

Описаны новые металлоценовые комплексы симметрии C₁ для синтеза СБПП (Пат. 6265512, США (2001)). Эти системы на основе анса-металлоценов обладают высокой активностью 20-70 кгПП·(г кат)^-1·ч^-1, дают полимеры с ММ от 8·10⁴ до 1,4·10⁶ гмоль^-1, целевые продукты из которых обладают хорошими эластомерными свойствами. При растяжении образца на 300% остаточное удлинение составляет лишь 2,5-10%. Максимальное удлинение достигает 5200%, прочность при разрыве 0,8-2,5 МПа.

Наиболее широким и изученным классом металлоценов, эффективных в синтезе эластомерного СБПП, являются бис-инденильные и 2-арилзамещенные металлоцены в присутствии сокатализатора МАО, гибридные металлоценовые системы, в которых используются металлоцены нескольких типов ((a) G.W.Coates, R.M.Waymouth. Science., 1995, 267, 217; (b) M.D.Bruce, G.W.Coates, E.Hauptmann, R.M.Waymouth, J.W.Ziller. J.Am.Chem. Soc., 1997, 119, 11174; (с) Patent US 5594080, 1997; (d) C.D.Tagge, R.L.Kravchenko, Т.К.Lal, R.M.Waymouth., Organometallics. 1999, 18, 380; (e) S.Lin, E.Hauptman, Т.К.Lal, R.M.Waymouth, R.W.Quan, A.B.Ernst. J.Mol. CataL, A.Chem., 1998, 136, 23; (f) В.И.Цветкова, П.М.Недорезова, Д.В.Савинов, И.Л.Дубникова, В.А.Оптов. ВМС, 1997, 39А, 389; (g) R.Kravchenko, A.Masood, R.M.Waymouth, C.L.Myers. J.Am.Chem. Soc., 1998, 120, 2039; (h) M.D.Bruce, R.M.Waymouth., Macromolecules, 1998, 31, 5343).

При активации этих металлоценов добавками больших избытков МАО образуется СБПП. Длина изотактических последовательностей обычно невелика и СБПП, синтезируемый под действием таких металлоценов, отличается низкой степенью кристалличности при достаточно высокой ММ. Для рассмотренных каталитических систем характерно резкое снижение ММ при повышении температуры полимеризации. Выход твердого полимерного продукта при полимеризации в среде жидкого пропилена при 50°С составляет 30% в расчете на израсходованный мономер, остальные 70% - низкомолекулярный продукт.

Во многих случаях образующиеся полимеры характеризуются широким ММР (M_w/M_n=3-6), и могут быть разделены на несколько фракций. Введение различных заместителей в пара-положение фенильного кольца практически не влияет на активность и свойства эластомерного СБПП.

Описаны также каталитические системы на основе металлоценов, в которых МАО в качестве сокатализатора не используется ((a) Patent US 5594080 (1997); (b) Patent US 5599761 (1997)). В этих системах активные центры образуются при взаимодействии диметильных производных металлоценов с фторированными боранами и боратами. Дополнительная стадия метилирования дихлорпроизводного металлоцена усложняет технологию получения целевого продукта.

С момента первых публикаций ((a) L.K.Johnson, C.M.Killian, M.S.Brookhart. J.Am.Chem. Soc., 1995, 117, 6414; (b) C.M.Killian, D.J.Tempel, L.K.Johnson, M.S.Brookhart. J.Am.Chem. Soc., 1996, 118, 11664) и до настоящего времени не снижается интерес к каталитическим системам полимеризации олефинов на основе хелатных комплексов элементов VIII группы - так называемых постметаллоценовых каталитических систем.

В последние годы наметились подходы к созданию хиральных каталитических систем, эффективных в синтезе стереорегулярного ПП. ((а) С.Pellecchia, A.Zambelli, L.Oliva, D.Pappalardo. Macromolecules, 1996, 29, 6990; (b) С.Pellecchia, A.Zambelli, M.Mazzeo, D.Pappalardo. J.Mol. Catal. A. Chem., 1998, 128, 229; (c) B.L.Small, M.S.Brookhart. Macromolecules, 1999, 32, 2120; (d) E.F.McCord, S.J.McLain, L.T.J.Nelson. Macromolecules, 2001, 34, 362).

Так, гомогенные каталитические системы на основе хиральных комплексов M(η²-NPhPPh₂)₂(η¹-NPhPPh₂)₂ (М=Ti, Zr) с МАО в качестве сокатализатора в жидком пропилене при 25°С образуют высокомолекулярный эластомерный СБПП (М_n=120000-160000 г·моль^-1) с M_w/M_n=1.7-2.4 (О.Kuhl, Т.Koch, F.B.Somora, P.С.Junk, E.Hey-Hawkins, D.Plat, M.S.Eisen. J.Organomet. Chem., 2000, 604, 116). Возможность образования стереоблочного ПП изучена при полимеризации пропилена на бис-аллильных хелатных комплексах Ti(III) и Ti(IV): [(Bu^tMe2SiCH)₂CH]₂Ti(μ-Cl)₂·Li·TMEDA (где TMEDA - N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин) и [(Bu^tMe2SiCH)₂CH]₂TiCl₂ (В.Ray, T.G.Neyroud, М.Kapon, Y.Eichen, M.S.Eisen., Organometallics. 2001, 20, 3044).

Бис-аллильные комплексы Ti(III), Ti(IV) и Zr(III), Zr(IV) представляют собой примеры подробно охарактеризованных активных при полимеризации этилена и пропилена катализаторов. На этих каталитических системах образуется ПЭ очень высокой ММ и значительным коэффициентом полидисперсности. Циркониевые комплексы формируют изотактический ПП (ИПП). Повышение температуры реакции от 25 до 50°С сопровождается ростом изотактичности от 56 до 96%. Каталитические системы на основе титановых комплексов приводят к образованию эластомерного СБПП. Увеличение отношения Al/Ti сопровождается снижением ММ полимера и содержания изотактических пентад, а также некоторым уменьшением активности системы.

Наиболее близкими к настоящему изобретению являются октаэдрические дихлоридные бис-ацетилацетонатные комплексы Ti и Zr для полимеризации пропилена, которые в присутствии МАО в качестве сокатализатора дают эластомерные СБПП без образования атактических фракций (М.Shmulinson, M.G.Fereres, A.Lisovskii, E.Nelkenbaum, R.Semiat, M.S.Eisen. Organometallics, 2000, 19, 1208).

Эта каталитическая система в толуоле приводит к образованию как высокоизотактического ПП, так и эластомерного стереоблочного ПП.ММ, пентадный состав и кристалличность ПП зависят от условий осуществления синтеза (концентрации катализатора, сокатализатора и мономера, а также температуры реакции, среды). Для бис-ацетилацетонатного комплекса Ti(СН₃СОСНСОСН₃)₂TiCl₂ заметный рост активности наблюдался при полимеризации С₃Н₆ в CH₂Cl₂ по сравнению с толуолом (7,3·10⁴ гПП (моль·кат)^-1 час^-1 и 1,9·10⁴ соответственно). Активность в СН₂Cl₂ еще более существенна, если принять к сведению, что реакция в толуоле проводилась при более высоких концентрациях катализатора (8·10^-4 М и 6,4·10^-3 М соответственно). Рост активности и ММ наблюдался при больших избытках МАО (при MAO/Ti=600, А=6,4·10⁴ гПП·(моль кат)^-1час^-1 и М_w=78781; MAO/Ti=1000; А=1,2·10⁵ гПП·моль кат)^-1·час^-1 и M_w=108451).

Однако для бис-ацетилацетонатного комплекса Ti при более высоких количествах МАО наблюдается больше региодефектов за счет 2,1- и 3,1-внедрений в полимерной цепи, как показывают ЯМР С¹³ спектры. Влияние температуры на активность этой каталитической системы заметно лишь при полимеризации в среде СН₂Cl₂. При полимеризации в присутствии комплекса (СН₃СОСНСОСН₃)₂TiCl₂ увеличение температуры приводит к росту активности каталитической системы (при 0°С, А=2,1·10⁴ гПП·(моль кат)^-1 час^-1, а при 50°С - А=2,4·10⁵ гПП·(моль кат)^-1·час^-1).

Полимеризация при Т=50°С в СН₂Cl₂ приводит к маслообразному продукту. Эластомерный СБПП может быть получен при 50°С заменой СН₂Cl₂ на толуол, хотя наблюдаемый рост стереорегулярности полимера сопровождается заметным снижением активности каталитической системы.

Кроме недостатков каталитических систем, перечисленных выше, необходимо указать на общие недостатки описанных каталитических систем, в которых в качестве сокатализатора используется полиметилалюмоксан:

1. Необходимость использования больших мольных отношений сокатализатор/катализатор (Al/М=1000-30000) для обеспечения максимальной активности каталитической системы.

2. Высокая стоимость МАО делает достаточно высокой себестоимость продуктов, получаемых на этих каталитических системах.

3. МАО легко олигомеризуется и свойства его меняются при хранении раствора, вследствие этого наблюдаются существенные различия в активности каталитической системы и свойствах полимерных продуктов, полученных на разных образцах МАО при прочих равных условиях.

4. Большие избытки МАО, обеспечивающие максимальную активность, требуют удаления его из конечного продукта.

Главным недостатком обсуждаемых способов получения эластомерного ПП является необходимость использования больших количеств дорогостоящего МАО в качестве сокатализатора (В.И.Цветкова. ВМС, сер.С, 2000, т.42, с.1954). Высокая себестоимость производства элПП является главным препятствием на пути широкого внедрения разработанных методов в промышленность (W.А.Ames et al. Пат. 5744555 США (1998)). Только экономические причины не позволяют производить большие объемы весьма перспективного целевого продукта - эластомерного полипропилена.

Задачей настоящего изобретения является создание принципиально новой трехкомпонентной каталитической системы, не содержащей МАО в качестве сокатализатора, и проявляющей при этом высокую активность при синтезе эластомерного СБПП.

Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа получения СБПП с различными физико-химическими свойствами.

Задача решается предложенной нами простой, дешевой, гомогенной трехкомпонентной каталитической системой для синтеза стереоблочного полипропилена на основе гексафторзамещенных ацетилацетонатных комплексов переходных металлов IVB группы, Mg-органических соединений и триалкила алюминия. В предлагаемой системе Mg-органические соединения являются более эффективными алкилирующими агентами, чем МАО, и с успехом его заменяют, а триалкилы алюминия (AlR₃) выполняют роль кислот Льюиса, необходимых для формирования активных центров полимеризации. В предлагаемом нами методе стадия алкилирования комплексов переходных металлов MgOC осуществляется in situ, и не усложняет технологию. Замена в ацетилацетонатном лиганде СН₃ групп (Е_С-Н=413 кДж/моль) на CR₃ группы (Е_С-F=486 кДж/моль, см. Ж.Матье, Р.Панико. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975, с.19) с более прочными С-F связями приводит к значительному замедлению нежелательных побочных реакций, вызванных очень высокой реакционной способностью атомов водорода в лигандах металлокомплексных катализаторов. Такая замена приводит к повышению термической и кинетической стабильности активных центров полимеризации. Кроме того, задача решается способом получения эластомерного СБПП полимеризацией пропилена в присутствии гомогенной каталитической системы, содержащей замещенные бис-ацетилацетонатные комплексы в среде органического растворителя, в котором процесс ведут в присутствии гомогенной трехкомпонентной каталитической системы на основе гексафторзамещенных бис-ацетилацетонатных комплексов переходных металлов IVB группы, Mg-органических соединений и триалкилалюминия при соотношении компонентов каталитической системы M:Mg:Al=1,0:2,0:(100-500).

Гомогенная каталитическая система настоящего изобретения включает три основных компонента.

Первым компонентом заявляемой каталитической системы является гексафторзамещенный бис-ацетилацетонатный комплекс переходного металла.

Вторым компонентом каталитической системы является магний-органическое соединение общей формулы MgR₂ или MgRX, где R=алкильная группа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода, Х=Cl, Br, I.

Третьим компонентом заявляемой каталитической системы является триалкилалюминий AlR₃, где R=Et, Pr, ⁱPr, Bu, ⁱBu, ^tBu, преимущественно AlⁱBu₃.

Гомогенную трехкомпонентную каталитическую систему получают путем взаимодействия компонентов согласно примерам 2-22, изложенным ниже. Обычно каталитическая система получается путем смешивания компонентов в углеводородных или ароматических растворителях, преимущественно в толуоле, и проведения полимеризации при температурах -10÷60°С, преимущественно при 20-50°С. Молярное отношение Mg/M=2, Al/М=100-500, преимущественно 100-300.

Другим объектом изобретения является способ получения эластомерного стереоблочного полипропилена с контролируемой длиной изотактических последовательностей, в котором процесс ведут в присутствии гомогенной каталитической системы по пп.1-3. Этот объект изобретения проиллюстрирован примерами.

Заявляемую гомогенную каталитическую систему используют для синтеза полиолефинов. В качестве олефинов могут быть использованы этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1. Процесс полимеризации пропилена проводят в среде углеводородных или ароматических растворителей, преимущественно в толуоле при парциальных давлениях мономера 1-9 атм. При осуществлении заявляемого способа получения эластомерного стереоблочного полипропилена в качестве олефина используют пропилен. Синтез ПП с использованием заявляемой каталитической системы изложен в нижеприведенных примерах.

Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков каталитической системы и способа получения целевого продукта впервые позволяет достичь положительного эффекта с помощью описываемого технического решения, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и оригинальности.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. В примерах приведены эксперименты по полимеризации пропилена в присутствии каталитической системы по прототипу (CF₃COCHCOCF₃)₂ZrCl₂ (1) с использованием МАО в качестве сокатализатора и примеры с заявляемой каталитической системой (CF₃COCHCOCF₃)₂ZrCl₂ (1) + MgOC+AlⁱBu₃, либо (CF₃COCHCOCF₃)₂TiCl₂ (2) + MgOC+AlⁱBu₃ в качестве сокатализатора.

Пример 1. (Для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в реакции полимеризации пропилена с использованием МАО в качестве сокатализатора).

Полимеризацию проводили в стальном реакторе объемом 0,2 л. В предварительно откачанный реактор вводили 60 мл толуола и 1,74 мл (2,64·10^-3 моля) МАО в виде 10% раствора в толуоле. Реактор нагревали до 20°С. Раствор насыщали пропиленом до Р=9,1 атм в течение нескольких минут при интенсивном перемешивании. Полимеризацию начинали разрушением ампулы, в которую предварительно поместили 3,0 мг (5,28·10^-6 моля) комплекса (1). Через 60 минут полимеризацию прекращали путем сбрасывания давления пропилена и введением в реактор С₂Н₅OH, подкисленного HCl. Смесь перемешивали в течение нескольких часов. Полученный ПП промывали, фильтровали и сушили в вакууме при 60°С до постоянной массы. Выход полимера 2,8 г. Активность 535 кгПП/(моль Zr·ч), M_w=122000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 2. (Для сравнения с примером 1 заявляемой каталитической системы в полимеризации пропилена).

Полимеризацию проводили как в примере 1. В качестве катализатора использовали комплекс (1) в количестве 3,0 мг (5,28·10^-6 моля) вместе с алкилирующим агентом MgBuCl в количестве 1,23 мг (1,06·10^-5 моля), запаянные в стеклянную ампулу. В качестве сокатализатора использовали AlⁱBu₃ в количестве 524,7 мг (2,64·10^-3 моля). Полимеризацию ведут при 22°С и Р_СЗ=9,1 атм в течение 60 минут. Выход полимера 3,4 г. Активность 651,5 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=144000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 3. (Для сравнения с примером 2 заявляемой каталитической системы в полимеризации пропилена. Эффект отношения Al/Zr).

Полимеризацию проводили как в примере 2. В качестве сокатализатора использовали AlⁱBu₃ в количестве 209 мг (1,06·10^-3 моля), комплекс (1) в количестве 3,0 мг (5,28 10'⁶ моля) и MgBuCl в количестве 1,23 мг (1,06·10^-5 моля). Полимеризацию ведут при 22°С. Время реакции 60 минут. Выход полимера 2,3 г. Активность 430 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=161000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 4. (Для сравнения заявляемой каталитической системы в полимеризации пропилена с примером 3. Эффект отношения Al/Zr).

Полимеризацию проводили как в примере 2. В качестве сокатализатора использовали AlⁱBu₃ в количестве 104,5 мг (5,28·10^-4 моля). Выход полимера 2,9 г. Активность 556 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=89000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 5. (Эффект влияния отношения Al/Zr, сравнение с примером 4).

Полимеризацию проводили как в примере 2. Использовали AlⁱBu₃ в количестве 313,6 мг (1,58·10^-3 моля). Выход полимера 5,6 г. Активность 1058 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=187000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 6. (Эффект влияния отношения Al/Zr, сравнение с примером 5).

Полимеризацию проводили как в примере 2. Использовали AlⁱBu₃ в количестве 1,045 г (5,28·10^-3 моля). Выход полимера 3,7 г. Активность 708 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=155000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С. Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Из сравнения примеров 2-6 следует, что наблюдается оптимальное соотношение Al/М, при котором максимальны активность каталитической системы и ММ полимера.

Пример 7. (Для сравнения заявляемой каталитической системы в полимеризации пропилена с участием AlⁱBu₃ в качестве сокатализатора. Эффект влияния концентрации катализатора. Сравнение с примером 5).

Полимеризацию проводили как в примере 2. В качестве сокатализатора использовали AlⁱBu₃ в количестве 4,1 г (2,07·10^-2 моля), комплекс (1) в количестве 40 мг (6,9·10^-5 моля) и MgBuCl в количестве 16.1 мг (13,8·10^-5 моля). Время полимеризации 180 минут. Выход полимера 7,6 г. Активность 110 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=72000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 8. (Эффект влияния концентрации катализатора. Сравнение с примером 7).

Полимеризацию проводили как в примере 2. Комплекс (1) использовали в количестве 6,22 мг (1,08·10^-5 моля), AlⁱBu₃ в количестве 0,641 г (3,24·10^-3 моля), и MgBuCl в количестве 2,5 мг (2,16·10^-5 моля). Время полимеризации 180 минут. Выход полимера 3,5 г. Активность 269 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=341000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Полученный полимер обладает следующими характеристиками: модуль упругости (Е) 4,9 МПа, напряжение при разрыве (σ_р) 2,4 МПа, удлинение при разрыве (ε_р) 1050%, остаточное удлинение (ε_ост) 25%. Температура плавления Т_пл 153°С. Кристалличность (χ) 14%.

Пример 9. (Эффект влияния концентрации катализатора).

Полимеризацию проводили так же, как в примере 2. Комплекс (1) использовали в количестве 1,2 мг (2,08·10^-6 моля), в качестве сокатализатора использовали AlⁱBu₃ в количестве 0,123 г (6,24·10^-4 моля), и MgBuCl в количестве 0,48 мг (4,16·10^-6 моля). Время полимеризации 60 минут. Выход полимера 4,2 г. Активность 1557 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=167000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице. Полученный полимер обладает следующими характеристиками: Е=2,5 МПа, σ_р=0,2 МПа, ε_р=1760%, ε_ост=34%, Т_пл=145°С, χ=5,7%.

Примеры 7-9 демонстрируют, что концентрация катализатора существенным образом влияет на активность каталитической системы, молекулярную массу и стереорегулярность полипропилена.

Пример 10. (Для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в полимеризации пропилена с использованием МАО в качестве сокатализатора. Сравнение с примером 9).

Полимеризацию проводили как в примере 1. Использовали МАО в виде 10% раствора в толуоле в количестве 0,82 мл (1,26·10^-3 моля). Комплекс (1) в количестве 1,4 мг (2,5·10^-6 моля). Полимеризацию ведут при 20°С в течение 60 минут. Выход полимера 2,4 г. Активность 960 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=146000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице. Полученный полимер обладает следующими характеристиками: Е=3,6 МПа, σ_р=0,5 МПа, ε_р=1160%, ε_ост=52%, T_пл=144°C, χ=5,1%.

Из сравнения механических испытаний образцов ПП, полученных в примерах 9 и 10 следует, что полимер, синтезированный с использованием каталитической системы (1) + MgOC+ТИБА, обладает более высокими эластическими свойствами, чем полимер, полученный с использованием каталитической системы (1) + МАО.

Пример 11. (Для сравнения заявляемой каталитической системы в полимеризации пропилена с участием AlⁱBu₃ в качестве сокатализатора. Эффект влияния концентрации мономера. Сравнение с примером 1).

Полимеризацию проводили как в примере 1. В качестве сокатализатора использовали AlⁱBu₃ в количестве 318 мг (1,61·10^-3 моля), комплекс (1) в количестве 3,1 мг (5,38·10^-6 моля) и MgC₃H₇Cl в количестве 1,1 мг (10,76·10^-6 моля). Полимеризацию ведут при давлении пропилена 9,1 атм при 20°С в течение 60 минут. Выход полимера 5,5 г. Активность 1022 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=113000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 12. (Эффект влияния концентрации мономера. Сравнение с примером 11).

Полимеризацию проводили как в примере 11 при давлении пропилена Р_СЗ=4,2 атм в течение 60 минут. Выход полимера 1,3 г. Активность 201 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=75000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 13. (Эффект влияния концентрации мономера. Сравнение с примером 12).

Полимеризацию проводили как в примере 10 при давлении пропилена Р_СЗ=2,6 атм в течение 60 минут. Выход полимера 0,25 г. Активность 40 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=37000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Из сравнения опытов 5, 11-13 видно, что с увеличением концентрации пропилена растет активность системы, молекулярная масса полипропилена и содержание изотактических стереоблоков в макромолекуле.

Пример 14. (Для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в полимеризации пропилена с использованием МАО в качестве сокатализатора. Температурный эффект).

Полимеризацию проводили как в примере 1. Использовали МАО в виде 10% раствора в толуоле в количестве 2,3 мл (5·10^-3 моля). Комплекс (1) в количестве 5,76 мг (1·10^-5 моля), при давлении 9,1 атм и температуре Т=7°С в течение 120 минут. Выход полимера 8,7 г. Активность 870 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=205000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Т_пл=147°С, χ=5,2%. Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 15. (Для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в полимеризации пропилена с использованием AlⁱBu₃ в качестве сокатализатора. Температурный эффект).

Полимеризацию проводили как в примере 14. Использовали в качестве сокатализатора AlⁱBu₃ в количестве 1,36 мл (3·10^-3 моля). Комплекс (1) в количестве 5,8 мг (1·10^-5 моля) и MgBuCl в количестве 0,32 мл (2·10^-5 моля). Полимеризацию проводили при 9,1 атм и температуре 7°С в течение 180 минут. Выход полимера 8,2 г. Активность 659 кгПП/(моль Zr·ч). М_w=395000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Т_пл=150°С, χ=9%. Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 16. (Эффект влияния температуры полимеризации, сравнение с примером 15).

Полимеризацию проводили как в примере 15 при температуре -5°С в течение 180 минут. Выход полимера 16,0 г. Активность 1300 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=455000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Т_пл=153°С, χ=11%. Данные по стереорегулярности приведены в таблице. Полученный полимер обладает следующими характеристиками: Е=7,0 МПа, σ_р=4,5 МПа, ε_p=1290%, ε_ост=80%, Т_пл=153°С, χ=11%.

Пример 17. (Эффект влияния температуры полимеризации, сравнение с примером 16).

Полимеризацию проводили как в примере 15 при температуре 20°С в течение 180 минут. Выход полимера 4,8 г. Активность 357 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=341000 (вискозиметрические данные). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 18. (Эффект влияния температуры полимеризации, сравнение с примером 17).

Полимеризацию проводили как в примере 15 при температуре 28°С в течение 90 минут. Выход полимера 3,1 г. Активность 260 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=308000 (вискозиметрические данные). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 19. (Эффект влияния температуры полимеризации, сравнение с примером 18).

Полимеризацию проводили как в примере 15 при температуре Т=50°С в течение 60 минут. Выход полимера 0,4 г. Активность 40 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=160000 (вискозиметрические данные). Т_пл=153,6°С, χ=3,5%. Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 20. (Использование в качестве магнийорганического соединения MgC₂H₅Cl).

Полимеризацию проводили как в примере 2. AlⁱBu₃ использовали в количестве 313,6 мг (15,84·10^-4 моля), комплекс (1) в количестве 3,0 мг (5,28·10^-6 моля) и MgC₂H₅Cl в количестве 0,93 мг (10,56·10^-6 моля). Полимеризацию ведут при давлении пропилена 6,2 атм при 20°С в течение 60 минут. Выход полимера 4,0 г. Активность 757 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=107000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 21. (Использование в качестве магнийорганического соединения MgBU₂).

Полимеризацию проводили аналогично примеру 2. AlⁱBu₃ использовали в количестве 211 мг (1,07·10^-3 моля), комплекс (1) в количестве 2,05 мг (3,56·10^-6 моля) и Mg(C₄H₉)₂ в количестве 0,9 мг (7,12·10^-6 моля). Полимеризацию ведут 120 минут при давлении пропилена 9,1 атм. Выход полипропилена 5,9 г. Активность 1265 кгПП/(моль Zr·ч). M_w=245000 (вискозиметрические данные). Т_пл=152°С, χ=7%. Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 22. (Эффект влияния металла, сравнение с примером 5).

Полимеризацию проводили аналогично примеру 1. В качестве сокатализатора использовали AlⁱBu₃ в количестве 211 мг (1,07·10^-3 моля), комплекс (2) в количестве 1,9 мг (3,56·10^-6 моля) и Mg(C₄H₉)₂ в количестве 1,0 мг (7,12·10^-6 моля). Полимеризацию ведут при 22°С при давлении пропилена 9,1 атм в течение 60 минут. Выход полипропилена 3,4 г. Активность 955 кгПП/(моль Ti·ч). M_w=176000 (данные измерения вязкости раствора полимера в декалине при 135°С). Т_пл=145°С, χ=5%. Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Сравнение примеров 2, 9, 15 с примерами 1, 10, 14 (по прототипу) показывает, что заявляемая каталитическая система в полимеризации пропилена является сравнимой по активности с системой с использованием МАО в качестве сокатализатора и приводит к образованию высокомолекулярного эластомерного стереоблочного полипропилена.

Приведенные примеры демонстрируют, что активность системы, молекулярные массы и стереорегулярность полипропилена можно регулировать варьированием условий проведения реакции, концентрации мономера и катализатора, а также температуры и соотношения компонентов сокатализатор/катализатор.

Описанные примеры показывают, что заявляемая каталитическая система в синтезе полипропилена позволяет:

1. Получать эластомерный стереоблочный ПП в одну стадию in situ, исключая промежуточный синтез диалкильного производного переходного металла, что упрощает технологию производства целевого продукта.

2. Обеспечить высокую активность замещенных ацетилацетонатных комплексов, сравнимую с активностью каталитических систем, содержащих МАО в качестве сокатализатора, при концентрациях металлокомплексов 10^-3-10^-5 моль/л.

3. Использовать вместо дорогостоящего МАО значительно более дешевый и доступный триалкилалюминий.

4. Понизить концентрацию алюминийорганического соединения в реакционной среде при проведении полимеризации (при молярном соотношении сокатализатор/катализатор 100-300).Таким образом, достигается очистка реакционной среды от примесей, снижается себестоимость продукта, устраняется необходимость специальной отмывки полимера от алюминийалкила.

Заявляемая трехкомпонентная каталитическая система, помимо перечисленных выше преимуществ перед каталитическими системами с использованием МАО в качестве сокатализатора, является эффективной в синтезе эластомерного стереоблочного полипропилена. Заявляемая каталитическая система для синтеза эластомерного стереоблочного полипропилена создает возможность эффективно, целенаправленно контролировать синтез эластомерного стереоблочного полипропилена высокой молекулярной массы.

Влияние условий полимеризации на активность и свойства полипропилена, полученного в присутствии каталитических систем (CF₃COCHCOCF₃)₂ZrCl₂ (1) + МАО (А); (CF₃COCHCOCF₃)₂ZrCl₂ (1) + MgOC+ТИБА (В); (CF₃COCHCOCF₃)₂TiCl₂ (2) + MgOC+ТИБА (С), mmmm - содержание изотактических пентад, определенное из спектров ЯМР ¹³С полимеров№Каталит. системаZr, мкмольMg, мкмольСокатализаторAl/ZrP, атмТ_р, °СВремя реакции, минВыход, грамм ППА, (кг ПП/моль Zr·ч)М_w·10^-3mmmm, %MgOC1А5,28-МАО5009,122602,653512216 2В5,2810,56AliBu₃5009,122603,465214416MgBuCl3В5,2810,56AliBu₃2009,122602,343016119MgBuCl4В5,2810,56AliBu₃1009,122602,95568915MgBuCl5В5,2810,56AliBu₃3009,122605,6105818823MgBuCl6В5,2810,56AliBu₃10009,122603,770815513MgBuCl7В69138AliBu₃3009,1221807,61107295MgBuCl8В10,821,6AliBu₃3009,1221803,526934136MgBuCl9В2,084,16AliBu₃3009,122604,2155716719MgBuCl10А2,5-МАО5009,122602,496014618 11В5,3810,76AliBu₃3006,222605,5102211322MgPrCl12В5,3810,76AliBu₃3004,222601,32017512MgBuCl13В5,3810,76AliBu₃3002,622600,2540375MgBuCl14А10,0-МАО5009,171208,787020524 15В10,020,0AliBu₃3009,171808,275939534MgBuCl16В10,020,0AliBu₃3009,1-518016,0130045542MgBuCl17В10,020,0AliBu₃3009,1201804,835734133MgBuCl18В10,020,0AliBu₃3009,128903,126030832MgBuCl19В10,020,0AliBu₃3009,150600,44016012MgBuCl20В5,2810,6AliBu₃3006,220604,075710714MgEtCl21В3,567,12AliBu₃3009,1201205,9126524528MgBu₂22С3,567,12AliBu₃3009,120603,495517617MgBu₂

Заявлена гомогенная металлоорганическая каталитическая система для получения эластомерного стереоблочного полипропилена полимеризацией пропилена, содержащая октаэдрический гексафторзамещенный бис-ацетилацетонатный комплекс формулы (CF₃COCHCOCF₃)₂MCl₂, где М - Ti или Zr, в качестве алюминийорганического соединения - AlR₃, где R₃ - этил, пропил, изо-пропил, бутил, изо-бутил или трет-бутил, и дополнительно Mg-органическое соединение формулы MgR₂ или MgRX, где R - алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, Х - Cl, Br, I, при этом мольное соотношение компонентов составляет М:Mg:Al=1,0:2,0: (100-500). Также заявлен способ получения эластомерного стереоблочного полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии гомогенной металлоорганической каталитической системы при концентрации комплекса переходного металла 10^-3-10^-5 моль/л. Каталитическая система проявляет высокую активность при синтезе эластомерного стереоблочного полипропилена, 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Гомогенная металлоорганическая каталитическая система для получения эластомерного стереоблочного полипропилена полимеризацией пропилена, содержащая бис-ацетилацетонатный комплекс переходного металла IVB группы и алюминийорганическое соединение, отличающаяся тем, что в качестве бис-ацетилацетонатного комплекса переходного металла IVB группы содержит октаэдрический гексафторзамещенный бис-ацетилацетонатный комплекс формулы (CF₃COCHCOCF₃)₂MCl₂, где М - Ti или Zr, в качестве алюминийорганического соединения содержит AlR₃, где R₃ - этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил или трет-бутил, и дополнительно содержит Mg-органическое соединение формулы MgR₂ или MgRX, где R - алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, Х - Cl, Br, I, при этом мольное соотношение компонентов составляет М:Mg:Al=1,0:2,0:(100-500).2. Способ получения эластомерного стереоблочного полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии гомогенной металлоорганической каталитической системы, содержащей бис-ацетилацетонатный комплекс переходного металла IVB группы и алюминийорганическое соединение в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют каталитическую систему по п.1 при концентрации комплекса переходного металла 10^-3-10^-5 моль/л.