ИММОБИЛИЗОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2001 года по МПК C08F4/00 C08F4/64 C08F4/647 C08F10/00 C08F110/02 C08F110/04 

Изобретение относится к способу создания нового высокоэффективного иммобилизованного катализатора. Изобретение относится также к способу синтеза гомо- и сополимеров олефинов в присутствии такого иммобилизованного катализатора, позволяющему использовать алюминийтриалкилы в качестве сокатализатора, проводить процесс полимеризации с постоянной скоростью, не лимитированной диффузией мономера к активному центру, обеспечивающей высокие удельные выходы полимерного продукта с единицы веса катализатора. При этом активность иммобилизованного катализатора и свойства полимерного продукта определяются нативными свойствами закрепленного катализатора.

Металлоценовые комплексы металлов IVB группы в комбинации с полиметилалюмоксаном (МАО) широко известны как высокоэффективные двухкомпонентные гомогенные катализаторы поли- и сополимеризации олефинов (Brintzinger Н.Н., Fischer D., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R.M., Angew. Chem. Int. Engl., 34 (1995), 1143; Kaminsky W., Macromol. Chem. Phys., 197 (1996) 3907). Высокую активность этим системам обеспечивает МАО, действие которого на металлоценовые комплексы приводит к образованию металл-алкильных катионных комплексов. Катионные комплексы образуются также под действием других сильных Льюисовых кислот (перфлюорофенил боранов, боратов, карборанов и т.д.) на алкильные производные комплексов путем отщепления одного алкильного лиганда (Sishta С. , Hathorn R. M. , Marks T.J., J.Am.Chem.Soc., 114 (1992) 1112; Hlatky G.G., Turner H.W., Eckman R.R., J.Am.Chem.Soc., 111 (1989) 2728; Yang X., Stern C.L., Marks Т., J.Am.Chem.Soc., 113 (1991) 3623; Chen Y.-X., Stern C. L., Marks T.J., J.Am.Chem.Soc., 119 (1997) 2582). Действие всех вышеперечисленных сильных Льюисовых кислот на исходные металлоорганические комплексы приводит к образованию электронодефицитных катионных комплексов, что и определяет высокую каталитическую активность этих систем в реакциях полимеризации олефинов.

Каталитические системы с использованием МАО в качестве сокатализатора имеют ряд недостатков. Для обеспечения максимальной активности каталитической системе необходимо использовать большие мольные отношения сокатализатор/катализатор (A1/М= 1000-10000). Высокая стоимость МАО делает достаточно высокой себестоимость полиолефинов, получаемых на этих каталитических системах. Большие избытки сокатализатора, обеспечивающие максимальную активность металлоценовым комплексам, требуют удаления МАО из конечного полимерного продукта. При использовании МАО в качестве сокатализатора в условиях суспензионной полимеризации происходит образование порошкообразных полимерных частиц очень низкой объемной плотности, приводящее к "забиванию " реактора.

Известны также гомогенные каталитические системы, сравнимые или даже превышающие по активности металлоценовые комплексы, активированные МАО. Это двухкомпонентные системы на основе диалкильных производных металлоценов и перфлюорофенилборанов и боратов (Sishta С., Hathorn R.M., Marks T.J., J.Am. Chem. Soc. , 114 (1992) 1112; Hlatky G.G., Turner H.W., Eckman R.R., J.Am. Chem. Soc. , 111 (1989) 2728; Yang X., Stern C.L., Marks Т., J.Am.Chem.Soc., 113 (1991) 3623; Chen Y.-X., Stern C.L., Marks T.J., J.Am.Chem.Soc., 119 (1997) 2582). Основными недостатками двухкомпонентных каталитических систем на основе диалкильных или диарильных производных металлоценов и перфлюорофенил боранов и боратов является высокая чувствительность этих систем к примесям влаги. Отсутствие компонента в системе, способного прореагировать с примесями воды до формирования активных центров (как в случае МАО или алюминий алкилов), создает определенные сложности в проведении процесса полимеризации и его оптимизации. Необходимость проведения процесса полимеризации при концентрациях комплекса, на 2-3 порядка превышающих концентрацию комплекса с использованием МАО в качестве сокатализатора, создает возможности протекания побочных реакций с участием нейтральных диалкильных металлоценовых комплексов.

Закрепление металлоценового компонента на поверхности носителей позволяет избежать ряда недостатков гомогенных каталитических систем, указанных выше, и получать нанесенные катализаторы, которые могут быть использованы для синтеза полиолефинов в существующих технологиях в условиях газофазной или суспензионной полимеризации (K. Soga, T. Shiona, Prog.Polym.Sci., 22 (1997), 1503; J.C.W.Chien, Topics in Catalysis, 7 (1999) 23; M.R.Ribeiro, A. Deffeux, M.F.Portela, Ind. Eng. Chem. Res.,36 (1997), 1224).

Близкими к системам, предлагаемым в изобретении, являются иммобилизованные катализаторы, в которых металлоценовый комплекс закрепляют на поверхности носителя, предварительно обработанного раствором МАО. При этом, олигомерные молекулы МАО связываются с носителем либо за счет физической адсорбции, либо за счет химического связывания полифункциональных олигомерных молекул МАО с функциональными группами носителя. Метод позволяет получать иммобилизованные катализаторы с высокой поверхностной плотностью активных центров и чрезвычайно широко представлен в научно-технической и патентной литературе ((K.Soga, T.Shiona, Prog.Polym.Sci., 22 (1997), 1503; J.C.W.Chien, Topics in Catalysis, 7 (1999) 23; M.R.Ribeiro, A.Deffeux, M.F.Portela, Ind. Eng. Chem. Res. , 36 (1997), 1224; Патент США 4701432, 1987; Патент США 4808561, 1989; Патент США 5077255, 1991; Патент США 5183867, 1993; Патент США 5616665, 1997). Другой разновидностью метода является иммобилизация на носителе продукта взаимодействия металлоценового комплекса с МАО (Патент США 5914289, 1999). Такие иммобилизованные катализаторы являются наиболее эффективными в синтезе полиолефинов, они могут быть использованы для газофазных процессов или суспензионных процессов гомо- и сополимеризации олефинов в среде органических углеводородных растворителей или в среде жидкого мономера. Кроме того, для активации таких иммобилизованных комплексов часто используют дешевые коммерческие алюминийорганические соединения, такие как триалкилалюминий (алкил - метил, этил, изобутил, и т. д.) (Патент США 5968864, 1999; Патент США 5914289, 1999). Основным недостатком таких каталитических систем является характер их каталитического действия: высокая начальная скорость реакции, определяемая высокой каталитической активностью закрепленных металлоценовых комплексов, и быстрый спад скорости реакции до низких значений. Такое каталитическое поведение этих систем связано с диффузными ограничениями для подхода мономера к активному центру на поверхности носителя, возникающими из-за быстрого "зарастания" активного центра образующимся полимером, эффект, особенно ярко проявляющийся в синтезе легко кристаллизующихся полимеров, таких как полиэтилен или полипропилен. Этот недостаток лишает коммерческой ценности такие иммобилизованные каталитические системы. Кроме того, низкие значения удельного выхода полимера с единицы веса катализатора определяют высокое содержание в образующемся полимерном материале вещества носителя, что может существенно менять физико-механические свойства образующегося полимера.

Более близкими по способу формирования иммобилизованных катализаторов, предлагаемых в изобретении, являются системы, в которых МАО-подобные соединения формируются гидролизом в мягких условиях алюминийтриалкилов непосредственно перед закреплением металлоценового компонента как в отсутствие носителя осаждением твердого продукта гидролиза компонента в среде предельных углеводородов (Патент США 5728640, 1998), так и в присутствии носителя (в патентах - силикагель) в среде как предельных, так и ароматических углеводородов (Патент США 5789332, 1998; Патент США 5534474, 1996; Патент США 5147949, 1992; Патент США 4935397, 1990). Для создания модифицированной поверхности носителя, способной при закреплении металлоценового компонента приводить к образованию катионных металл-алкильных активных центров в таких системах, не требуется дорогостоящего МАО. Такие иммобилизованные катализаторы могут активироваться как МАО, так и алюминийорганическими сокатализаторами. Основным недостатком этих систем является низкая активность в полимеризации олефинов.

Наиболее близкими по природе и назначению к каталитическим системам, предложенным в изобретении, являются системы на основе иммобилизованных металлоценовых комплексов и перфторфенилборанов и боратов в качестве активаторов, системы, сравнительно немногочисленно представленные в научно-технической и патентной литературе (G.G.Hlatky, D.J.Upton, Macromolecules, 29 (1996), 8019; J.Tian, S.Wang, Y.Feng, J.Li, S.Collins, J.Mol.Catal. A: Chem. , 144 (1999), 137; M.Bochmann, G.J.Pindado, S.J.Lancaster, J.Mol.Catal. A: Chem. , 146 (1999), 179; Патент США 5427991, 1995; Патент США 5498582, 1996; Патент США 5643847, 1997). Катализаторы формируют либо предварительной фиксацией Льюисовой кислоты на поверхности носителя с последующей фиксацией диметильного производного металлоцена (S.Collins, J.Mol.Catal. А: Chem., 144 (1999), 137; M. Bochmann, G. J. Pindado, S.J.Lancaster, J.Mol.Catal., 146 (1999), 179-190; Патент США 5643847, 1997), либо предварительной обработкой носителя алкильными соединениями алюминия, лития, магния, последующей фиксацией Льюисовой кислоты и формированием активных катионных металл-алкильных комплексов последующей реакцией с раствором диалкилированного производного металлоцена (G.G.Hlatky, D.J.Upton, Macromolecules, 29 (1996), 8019; Патент США 5498582, 1996). Первый способ приготовления катализаторов приводит к формированию каталитических систем, проявляющих низкую активность. Второй способ (предварительная обработка носителя алкилирующими агентами) дает возможность формировать катализаторы высокой активности при использовании диалкильного производного цирконоцена.

В качестве прототипа был выбран иммобилизованный катализатор, сформированный на силикагеле или сшитом полистироле, обработанном различными алкилирующими агентами, с последующей фиксацией боранов или боратов, металлоцендихлоридов или диметильных производных металлоценов IVB группы (Патент США 5498582, 1996). Катализатор был использован для полимеризации этилена в суспензионном и газофазном режимах. Каталитическая система проявляет невысокую активность в случае применения дихлорида цирконоцена. Применение диметильного производного приводит к увеличению активности катализатора приблизительно в 10 раз. Активность этой каталитической системы в условиях суспензионной полимеризации приблизительно в 100 раз превышает активность традиционного катализатора носитель/МАО/цирконоцендихлорид, однако в условиях газофазной полимеризации наблюдается резкое снижение активности описанных в патенте катализаторов по отношению к традиционным. Такая инверсия активностей при применении различных режимов проведения полимеризации является недостатком предлагаемого катализатора. Недостатком описанного в патенте способа приготовления катализатора является то, что стадия, предшествующая иммобилизации, включает многоступенчатый синтез бората без выделения промежуточных и конечного продуктов, а продуктом одной из последовательных реакций является взрывоопасный C₆F₅Li. Другим недостатком является необходимость использования диалкилированных производных металлоценов для получения высокоэффективной каталитической системы. Однако, диалкилированные производные металлоценов IVB группы являются менее термически и химически стабильными и более дорогостоящими, чем соответствующие дихлоридные аналоги. Кроме того, эти иммобилизованные катализаторы в ряде случаев не лишены недостатков соответствующих гомогенных каталитических систем на основе диалкильных производных металлоценов и перфторфенилборанов и боратов, описанных выше.

Задачей настоящего изобретения является создание принципиально нового иммобилизованного катализатора, включающего функционализированный носитель, модифицированный закреплением на нем компонента, способного связывать металлоценовый комплекс с образованием катионо-подобных металл-алкильных активных частиц, способных обеспечивать высокую активность в реакции полимеризации олефинов с использованием перфторфенилборатов или перфторфенилборанов как модифицирующих агентов и алюминийорганического компонента в качестве сокатализатора. Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа синтеза полиолефинов таким иммобилизованным катализатором, позволяющим проводить процесс полимеризации с высокой активностью, не лимитированной диффузией мономера к активному центру, обеспечивающей высокие удельные выходы полимерного продукта с единицы веса катализатора, и свойствами полимерного продукта, определяемыми нативными свойствами закрепленного катализатора. Последняя задача является особенно актуальной, поскольку до сих пор существует и не решена проблема высокоэффективного синтеза полипропилена, обладающего необходимым комплексом свойств (высокомолекулярного, высокой степени стереоспецифичности) посредством иммобилизованных металлоценовых каталитических систем. В этом смысле иммобилизованные металлоценовые каталитические системы пока не составляют конкуренции гетерогенным титан- магниевым катализаторам, используемым в промышленности для этих целей.

Поставленные задачи решаются высокоэффективным иммобилизованным катализатором гомо- и сополимеризации олефинов на основе полимерных или неорганических носителей с полиметилалюмоксан-подобным покрытием, содержащим иммобилизованные металлоценовые комплексы IVB группы и закрепленные перфторфенилбораны или перфторфенилбораты; новым способом получения иммобилизованного катализатора гомо- и сополимеризации олефинов, включающим обработку носителя алюминийалкилом с последующим закреплением на нем металлоценовых комплексов IVB группы и перфторфенилпроизводных бора, в котором на первом этапе на поверхности носителя создают полиметилалюмоксан-подобное покрытие гидролизом в мягких условиях триалкилалюминия водой, предварительно введенной в носитель при соотношении Al/H₂O 3-1 моль/моль, предпочтительно 2.1-1.2 моль/моль, а затем проводят закрепление дихлоридных производных металлоценовых комплексов IVB группы и перфторфенилпроизводных бора; новым способом получения гомо- и сополимеров олефинов в присутствии иммобилизованного катализатора в среде органического растворителя или жидкого мономера при температуре 20-70^oC, в котором полимеризацию ведут в присутствии иммобилизованного катализатора по п.1, а в качестве сокатализатора берут триизобутилалюминий.

Для создания иммобилизованного катализатора настоящего изобретения используют функционализированные полимерные или функционализированные неорганические носители, а также неорганические носители, содержащие поверхностные гидроксильные группы. Использование полимерных подложек дает целый ряд преимуществ: дешевизна (по сравнению с силикагелем), отсутствие неорганических примесей в формирующемся полимерном продукте, возможность достижения активности гомогенных аналогов за счет подвижности полимерных цепей и набухания подложки, особенно при высоких температурах реакции.

МАО-подобное покрытие, связанное с поверхностью носителя, получают обработкой суспензии носителя, содержащего небольшие добавки воды, раствором алюминийтриалкилов. Иммобилизованный катализатор получают со-иммобилизацией металлоцена и перфторфенилбората на модифицированном носителе. Такой подход может быть применен к синтезу иммобилизованных металлоценовых комплексов различного строения. Сокатализатором иммобилизованного катализатора, представленного в изобретении, служат алюминийтриалкилы, предпочтительно, триизобутилалюминий. Каталитические системы такого типа могут быть использованы в суспензионной полимеризации в среде предельных углеводородов, газофазной полимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с α- олефинами (пропилен, бутен-1, гексен-1 и т.д.), предпочтительно для синтеза стереоспецифического полипропилена в суспензии углеводородных растворителей, предпочтительно предельных углеводородов (гептан, смесь углеводородов и т.д.), газофазной полимеризации, а также в среде жидкого мономера.

Применение иммобилизованного катализатора, представленного в изобретении, предоставляет возможность и является способом проведения процесса полимеризации с высокой активностью, сравнимой с активностью соответствующих гомогенных систем в широком диапазоне температур, что не удается достичь при применении других известных иммобилизованных каталитических систем. Подбором металлоценового компонента удается получить высокоэффективные каталитические системы для синтеза высокомолекулярного стереоспецифического полипропилена (изотактического, синдиотактического, гемиизотактического, стереоблочного). В частности, использование иммобилизованных каталитических систем, представленных в изобретении, позволяет получать с высоким удельным выходом на единицу веса катализатора высоко изоспецифический полипропилен с характеристиками, равными или превосходящими известные гетерогенные титан-магниевые катализаторы, используемые в настоящее время в промышленности.

Способ получения иммобилизованного катализатора путем взаимодействия компонентов изложен в нижеприведенных примерах.

Заявляемый иммобилизованный катализатор для синтеза полиолефинов получают путем взаимодействия функционализированных полимерных или функционализированных неорганических носителей, содержащих определенное количество воды, а также неорганических носителей, содержащих поверхностные гидроксильные группы, с раствором алюминийтриалкила. Для контролируемого синтеза иммобилизованного катализатора, предлагаемого в изобретении, предпочтительно использовать функционализированные носители с содержанием функциональных групп 1•10^-2 - 1•10^-5 моль/г, предпочтительно 1•10^-3 моль/г. В примерах в качестве носителя использовали полиэтилен, модифицированный газофазной прививкой акриловой кислоты (Д.А.Крицкая, А.Д.Помогайло, А.Н.Пономарев, Ф.С. Дьячковский, Высокомолек. Соедин., 21 (1979), 1107) с содержанием функциональных групп 7•10^-4 моль/г.

Алюминий триалкилы, общей формулы AlR₃ (R=Me, Et, Pr, ⁱPr, Bu, ⁱBu и т. д. ), преимущественно AlMe₃, могут быть использованы для формирования МАО- подобного покрытия на носителях в суспензии углеводородных предельных (гексан, гептан, октан, и т.д., а также смесь углеводородных растворителей) или ароматических растворителей. Предпочтительно использовать толуол. Количество воды берется в такой пропорции к AlR₃ и температура реакции выбирается таким образом, чтобы обеспечить образование МАО-подобных олигомерных продуктов, связанных с поверхностью функционализированного носителя. Предпочтительная концентрация AlR₃ (1-5) 10^-1 моль/л; предпочтительное отношение AlR₃/H₂O от 3 до 1 моль/моль; предпочтительная температура реакции -60^oC в начале реакции в течение 20 мин и 30^oC до завершения реакции.

Для закрепления на модифицированном носителе могут быть использованы металлоценовые комплексы переходных металлов IVB группы, известные как гомогенные катализаторы полимеризации олефинов, общей формулы L'L''MX₂ (L' - мостиковый лиганд (Et<, Me₂Si<, Me₂С<, Ph₂C< и т.д.), связывающих два одинаковых или различных гапто-связанных с переходным металлом лиганда L'' (L'' - незамещенные или замещенные циклопентадиенил, инденил, флуоренил); М - Ti, Zr, Hf; X - σ-связанные галоидные лиганды (Cl, F, Br). В примерах для создания иммобилизованных каталитических систем, представленных в изобретении, использовали ряд дихлоридных металлоценовых комплексов циркония.

Для со-иммобилизации с металлоценовым компонентом могут быть использованы сильные кислоты Льюиса, перфторфенилборан, В(С₆F₅)₃ или различные перфторфенилбораты, общей формулы L'''В(С₆F₅)₄ (L''' - катионный лиганд ионной соли бора, CPh₃, Me₂HNPh и т.д.). В примерах для со-иммобилизации использовали Me₂HNPhB(C₆F₅)₄ или CPh₃В(С₆F₅)₄.

Со-иммобилизацию металлоценового компонента и Льюисовой кислоты проводят из раствора предельных или ароматических углеводородных растворителей, предпочтительно толуола, при отношении М/В 0.1-10, предпочтительно в стехиометрическом соотношении при температурах 20-90^oC, предпочтительно 20-40^oC.

На последней стадии толуол откачивают, катализатор 3-5 раз промывают гептаном или гексаном, сушат и используют в полимеризации в среде насыщенных углеводородов (предпочтительно гептане), в газофазных процессах или в жидком мономере. Этот способ формирования катализатора дает возможность фиксировать на носителях (как неорганических, так и полимерных) металлоценовые комплексы IVB группы в широком диапазоне поверхностных концентраций. Это обстоятельство особенно важно в случае полимерных носителей, для которых фиксация на поверхности большого количества циркония представляет проблему. Для создания более равномерного покрытия полимерных частиц катализатором предпочтительнее использовать функционализированные полимерные подложки.

Все действия в ходе синтеза катализатора и его использования проводят при полном отсутствии воздуха и влаги (за исключением стадии гидролиза AlR₃ при контролируемом количестве воды).

При проведении полимеризации этилена давление мономера может меняться от 0.5 до 50 атм, предпочтительно 10-20 атм. Процесс полимеризации проводят в среде углеводородных растворителей, преимущественно, в гептане. Полимеризацию пропилена проводят либо в среде жидкого мономера, либо в среде углеводородных растворителей, преимущественно в гептане или смеси углеводородных фракций при давлении мономера 1-9 атм, преимущественно 9 атм. Сополимеризацию этилена с α- олефинами (пропилен, бутен-1, гексен-1) проводят в среде углеводородных растворителей, преимущественно в гептане при парциальном давлении этилена 0.5-20 атм. Сокатализатором является триалкилалюминий, предпочтительно триизобутилалюминий, который берут в отношении A1/М 100-5000, предпочтительно 1000-2000.

Заявляемый в изобретении способ получения полиолефинов иммобилизованным катализатором позволяет использовать алюминийтриалкилы в качестве сокатализатора, проводить процесс полимеризации с высокой активностью, не лимитированной диффузией мономера к активному центру, что обеспечивает высокие удельные выходы полимерного продукта с единицы веса катализатора. Заявляемый способ синтеза полиолефинов проиллюстрирован примерами и данными таблицы. В таблице приведены также данные, иллюстрирующие возможность иммобилизованной каталитической системы синтезировать изоспецифический полипропилен, молекулярно-массовые характеристики и степень изотактичности которого определяются нативными свойствами закрепленного катализатора.

Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков впервые позволяет достичь положительного эффекта описываемому техническому решению, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и существенным отличиям.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. В примерах использовались иммобилизованные катализаторы, полученные со-иммобилизацией цирконоценов, рац- Me₂Si(2-Me,4-PhInd)₂ZrCl₂ (1), рац-Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂ (2), рац-EtInd₂ZrCl₂ (3) с перфторфенилборатами, Me₂HNPhB(C₆F₅)₄ (B1) и CPh₃В(С₆F₅)₄ (B2) к поверхности полиэтилена с привитой полиакриловой кислотой (ПЭ-пр-ПАК, с содержанием ПАК 5 вес.%), модифицированного МАО-подобным покрытием, полученным гидролизом AlMe₃ контролируемыми добавками воды. Примеры иллюстрируют свойства катализатора, предлагаемого в изобретении в синтезе полиэтилена и изоспецифического полипропилена с использованием AlⁱBu₃ в качестве сокатализатора, и свойства образующихся полимерных продуктов.

В примерах (1, 2) приводятся данные по свойствам иммобилизованных катализаторов по прототипу в полимеризации олефинов. В примерах для закрепления использовали борат HNMe₂PhB(C₆F₅)₄ (Boulder Scientific Company), а не продукт многоступенчатого синтеза, описанного в прототипе.

Пример 1 (каталитические свойства системы по прототипу; алкилирующий агент - AlMe₃).

1 г полиэтилена с привитой полиакриловой кислотой (ПЭ-пр-ПАК 5 вес.% ПАК, S_sp = 4 м²/г) откачивают в течение 3 часов при температуре 80 - 90^oC. Носитель в суспензии с 20 мл толуола обрабатывают раствором AlMe₃ в толуоле (1•10^-3 моль ТМА), выдерживая смесь сначала при температуре -60^oC и постепенно поднимая ее до комнатной. Пассивированный носитель промывают 3 раза толуолом порциями по 20 мл, затем добавляют раствор Me₂Si(2-Me,4-PhInd)₂ZrCl₂ в толуоле (15 мг в 15 мл, 2.4 •10^-5/моль) и раствор HNMe₂PhB(С₆F₅)₄ (20 мг в 15 мл, 2.5• 10^-5моль), Zr/B=0.96. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем толуол откачивают, катализатор промывают 3 раза сухим гептаном порциями по 20 мл при 40^oC. Растворитель удаляют в вакууме, сухой катализатор используют в полимеризации. Содержание циркония на поверхности составляет 1.8•10^-5 моль/г.

Стальной реактор объемом 420 мл откачивают, заполняют жидким пропиленом, вводят 3 ммоль AlⁱBu₃. Температуру реактора повышают до 50^oC, полимеризацию начинают введением катализатора (40 мг). Полимеризацию проводят 60 мин. Выход изотактического полипропилена составляет 1 г. Активность катализатора и некоторые характеристики полимера приведены в таблице.

Пример 2 (каталитические свойства системы по прототипу; алкилирующий агент - МАО).

1 г ПЭ-пр-ПАК (5 вес.% ПАК, S_sp = 4 м²/г) откачивают при температуре 90^oC в течение 3 часов. Носитель в суспензии с 30 мл толуола обрабатывают раствором МАО в толуоле (3 мл 10% раствора), выдерживая смесь сначала при температуре -60^oC и постепенно поднимая ее до комнатной. Носитель промывают 3 раза толуолом порциями по 20 мл, затем в суспензию носителя в толуоле вводят раствор Me₂Si(2-Me, 4-PhInd)₂ZrCl₂ в толуоле (15 мг в 15 мл, 2.4•10^-5 моль) и раствор HNMe₂PhB(C₆F₅)₄ (20 мг в 15 мл, 2.5• 10^-5 моль), Zr/B=0.96. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем толуол откачивают, катализатор промывают 3 раза сухим гептаном порциями по 20 мл при 40^oC. Растворитель удаляют в вакууме, сухой катализатор используют в полимеризации. Содержание циркония на поверхности составляет 2•10^-5 моль/г.

Стальной реактор объемом 200 мл откачивают, заполняют жидким пропиленом, вводят 9•10^-4 моль AlⁱBu, затем 130 мг катализатора. Полимеризацию проводят 20 мин при 50^oC. Выход изотактического полипропилена составляет 9 г. Активность катализатора и некоторые характеристики полимера приведены в таблице.

Пример 3 (для сопоставления заявляемого иммобилизованного катализатора с каталитическими свойствами систем по прототипу).

К 1 г неактивированного полиэтилена с привитой акриловой кислотой (ПЭ-пр-ПАК, 5 вес.% ПАК, S_sp = 4 м²/г), помещенному в 100 мл стеклянную ампулу, снабженную мешалкой и соединенную с вакуумной линией, добавляют 2.2•10^-3 моль воды. Затем в инертной атмосфере при -60^oC приливают раствор AlMe₃ в толуоле (4.5•10^-3 моль в 20 мл толуола). Отношение AlMe₃/H₂O=2.1. Суспензию перемешивают 20 мин при -60^oC, затем медленно поднимают температуру до 30^oC и проводят дальнейшее перемешивание суспензии в течение 1 часа при 30^oC до полного завершения реакции, о чем свидетельствует окончание газовыделения. Носитель промывают 4 раза тщательно высушенным толуолом. Содержание алюминия на поверхности носителя составляет 8•10^-4 моль/г. В суспензию носителя в 15 мл толуола добавляют раствор 15 мг Me₂Si(2-Ме, 4-PhInd)₂ZrCl₂ в 15 мл толуола (2.4•10^-5 моль) и раствор 20 мг Me₂HNPhB(С₆F₅)₄ в 15 мл толуола (2.5•10^-5 моль), Zr/B=0.96. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. Толуол откачивают, катализатор промывают 4 раза гептаном порциями по 20 мл при 40^oC. Гептан откачивают, катализатор сушат под вакуумом при температуре 30-40^oC. Содержание циркония составляет 2•10^-5 моль/л. Сухой катализатор используют в полимеризации.

Полимеризацию пропилена проводят в среде жидкого пропилена аналогично примеру 1. Навеска катализатора 80 мг. Выход изотактического полипропилена составляет 115 г за 14 мин при температуре реакции 50^oC. Активность катализатора и некоторые характеристики полипропилена представлены в таблице.

Сопоставление результатов примера 3 с примерами 1, 2 по прототипу показывает, что предлагаемый в изобретении иммобилизованный катализатор проявляет существенно большую активность, чем катализаторы по прототипу. Следует отметить, что полипропилен, образующийся при полимеризации на катализаторе с наименьшей активностью (пример 1, см. таблицу), имеет наибольший молекулярный вес и температуру плавления. Катализатор по примеру 2 проявляет активность в 30 раз меньшую, чем предлагаемый иммобилизованный катализатор. Молекулярные массы образцов полипропилена (примеры 2, 3) близки, но изоспецифичность полипропилена, полученного на предлагаемом катализаторе, выше, что проявляется в более высоком значении индекса изотактичности и температуре плавления полимера.

Пример 4 (эффект отношения Al/H₂O для сравнения с примером 3).

Синтез катализатора проводят аналогично примеру 3 с той лишь разницей, что воды к носителю добавляли в количестве 3.7•10^-3 моль, а триметилалюминия берут в количестве 4.5•10^-3 моль. Отношение AlMe₃/H₂O=1.2 моль/моль. Содержание алюминия на поверхности носителя составляет 8•10^-4 моль/г. Содержание циркония составляет 2•10^-5 моль/л.

Полимеризацию пропилена проводят аналогично примеру 3. Навеска катализатора 50 мг, выход изотактического полипропилена составляет 100 г за 20 мин при температуре реакции 50^oC. Активность катализатора и некоторые характеристики полипропилена представлена в таблице.

Сравнение примеров 3 и 4 показывает, что изменение отношения AlMe₃/H₂O от 2.1 до 1.2 слабо влияет на активность иммобилизованного катализатора и свойства образующегося полипропилена (см. таблицу).

Пример 5 (эффект температуры реакции для сравнения с примером 3).

Синтез катализатора проводят аналогично примеру 3.

Полимеризацию проводят в среде жидкого пропилена аналогично примеру 1, навеска катализатора 85 мг, температура реакции 60^oC, время реакции 10 мин. Выход изотактического полипропилена 100 г. Активность катализатора и некоторые свойства изотактического ПП приведены в таблице.

Сравнение примеров 3 и 5 показывает, что повышение температуры полимеризации приводит к повышению активности предлагаемых каталитических систем.

Пример 6 (эффект природы бората на каталитические свойства системы и свойства полипропилена для сравнения с примером 3).

Синтез катализатора проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что носителя берут в количестве 1.5 г, воды к носителю добавляют в количестве 1.3•10^-3 моль, а триметилалюминия берут в количестве 2.2•10^-3 моль (отношение AlMe₃/H₂O= 1.7 моль/моль), цирконоцена в количестве 20 мг (3.2•10^-5 моль), а в качестве бората вводят 30 мг Ph₃CB(С₆F₅)₄ (3.2•10^-5 моль) в виде раствора в толуоле (15 мл), так что отношение Zr/B=1. Содержание алюминия на поверхности носителя составляет 6•10^-4 моль/г. Содержание циркония в катализаторе составляет 2•10^-5 моль/л. Сухой катализатор используют в полимеризации.

Полимеризацию проводят в среде жидкого пропилена аналогично примеру 1, температура реакции 50^oC, время реакции 60 мин, навеска катализатора 38 мг. Выход изотактического полипропилена 77 г. Некоторые, свойства изотактического ПП приведены в таблице.

Сравнение результатов, приведенных в примерах 3 и 6, показывает, что модификация иммобилизованного катализатора тритильной солью перфторфенилбората приводит к образованию катализатора, проявляющего активность приблизительно в 3 раза меньше, чем при модификации иммобилизованного катализатора диметиланилиновым боратом при прочих равных условиях.

Пример 7 (эффект природы металлоценового комплекса на каталитические свойства системы и свойства полипропилена для сравнения с примером 3)
Синтез катализатора проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что воды к носителю добавляют в количестве 1•10^-3 моль, триметилалюминия берут в количестве 1.5•10^-3 моль (отношение AlMe₃/H₂O=1.5 моль/моль), а для закрепления используют 13.6 мг цирконоцена Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂ (2.8•10^-5 моль) и 21 мг бората Me₂HNPhB(С₆F₅)₄ (2.6•10^-5 моль), так что отношение Zr/B=1.1. Содержание алюминия на поверхности носителя составляет 7•10^-4 моль/г. Содержание циркония в катализаторе составляет 2•10^-5 моль/л. Сухой катализатор используют в полимеризации.

Полимеризацию проводят в среде жидкого пропилена аналогично примеру 1, температура реакции 50^oC, время реакции 45 мин, навеска катализатора 45 мг. Выход изотактического полипропилена 116 г. Некоторые свойства изотактического ПП приведены в таблице.

Пример 8 (эффект природы металлоценового комплекса на каталитические свойства системы и свойства полипропилена для сравнения с примерами 3 и 7)
Синтез катализатора проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что воды к носителю добавляют в количестве 1•10^-3 моль, а триметилалюминия берут в количестве 1.5•10^-3 моль (отношение AlMe₃/H₂O=1.5 моль/моль). Для закрепления используют 10 мг EtInd₂ZrCl₂ (2.4•10^-5 моль) и 20 мг бората Me₂HNPhB(C₆F₅)₄ (2.5•10^-5 моль), так что отношение Zr/B=0.96. Содержание алюминия на поверхности носителя составляет 7•10^-4 моль/г. Содержание циркония в катализаторе составляет 2•10^-5 моль/л. Сухой катализатор используют в полимеризации.

Полимеризацию пропилена проводят в среде жидкого пропилена аналогично примеру 1. Навеска катализатора 150 мг. Температура реакции 50^oC. Время реакции 22 мин. Выход изотактического полипропилена 60 г. Некоторые свойства изотактического ПП приведены в таблице.

Сравнение примеров 3, 7, 8 показывает, что закрепленные металлоцены располагаются в ряд по активности: Me₂Si(2-Me, 4- PhInd)₂ZrCl₂>Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂> EtInd₂ZrCl₂, что соответствует ряду активности гомогенных аналогов, активированных МАО. Стереодействие закрепленных комплексов также соответствует гомогенным аналогам. Так, наиболее "изоспецифичный" из трех сравниваемых цирконоценов Me₂Si(2-Me,4-PhInd)₂ZrCl₂ приводит к образованию полипропилена наибольшей молекулярной массы и наибольшей изотактичности (таблица).

Пример 9 (эффект условий полимеризации на каталитические свойства системы и свойства полипропилена для сравнения с примером 3).

Катализатор формируют, как описано в примере 3.

Стальной реактор объемом 500 мл откачивают, заполняют 150 мл сухого гептана, вводят AlⁱBu₃(1.5•10^-3 моль), доводят температуру до 50^oC, подают пропилен до общего давления 6 атм. Полимеризация начинается при введении иммобилизованного катализатора (100 мг). Полимеризацию проводят в течение 60 мин. Выход изотактического полипропилена 18.4 г. Некоторые свойства изотактического ПП приведены в таблице.

Сравнение примеров 9 и 3 показывает, что уменьшение концентрации пропилена и проведение реакции в среде гептана приводит к уменьшению выхода изотактического полипропилена в 30 раз при прочих равных условиях. Молекулярная масса, индекс изотактичности и температура плавления полипропилена, полученного в среде гептана, несколько ниже, чем в среде жидкого пропилена.

Пример 10 (эффект температуры реакции при проведении полимеризации в среде гептана для сопоставления с примером 9).

Синтез катализатора проводят аналогично примеру 3.

Полимеризацию проводят в среде гептана аналогично примеру 9, навеска катализатора 46 мг, температура реакции 70^oC, время реакции 5 мин. Выход изотактического полипропилена 16.2 г. Некоторые свойства изотактического ПП приведены в таблице.

Сравнение примеров 9 и 10 показывает, что увеличение температуры реакции от 50 до 70^oC при проведении реакции в среде гептана позволяет в 14 раз увеличить удельный выход изотактического полипропилена. Значительно возрастают с увеличением температуры реакции индекс изотактичности и температура плавления образующегося полипропилена.

Пример 11 (эффект природы иммобилизованного цирконоцена и условий полимеризации на каталитические свойства системы и свойства полипропилена для сравнения с примерами 9 и 7).

Синтез катализатора проводят аналогично примеру 7.

Полимеризацию пропилена проводят в среде гептана аналогично примеру 9. Навеска катализатора 80 мг. Температура реакции 50^oC. Время реакции 60 мин. Выход изотактического полипропилена 36 г. Некоторые свойства изотактического ПП приведены в таблице.

Сравнение примеров 11 и 9 показывает, что иммобилизованный катализатор Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂ в условиях полимеризации в среде гептана проявляет большую удельную активность, чем иммобилизованный цирконоцен Me₂Si(2-Me, 4-PhInd)₂ZrCl₂. Индекс изотактичности, температура плавления и молекулярная масса изотактического полипропилена соответствуют нативным свойствам иммобилизованных цирконоценов, проявляемым в условиях гомогенной полимеризации. Сравнение примеров 11 и 7 показывает, что увеличение концентрации пропилена приводит к значительному увеличению выхода полипропилена при незначительном увеличении молекулярной массы.

Пример 12. (Эффект влияния природы мономера на активность катализатора для сравнения с примером 11)
Синтез катализатора проводят аналогично примеру 7.

Полимеризацию этилена проводят следующим образом: стальной реактор, объемом 200 мл откачивают, заполняют 60 мл сухого гептана, вводят AlⁱBu₃ (3.6•10^-3 моль), доводят температуру до 50^oC, подают этилен до общего давления 10 атм. Полимеризация начинается при введении иммобилизованного катализатора (50 мг). Полимеризацию проводят в течение 30 мин. Выход полиэтилена 14 г. Некоторые свойства полиэтилена приведены в таблице.

Сравнение примеров 12 и 11 показывает, что иммобилизованный катализатор проявляет активность в полимеризации этилена. Активность катализатора на основе цирконоцена Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂ слабо зависит от природы мономера в суспензионной полимеризации при прочих равных условиях. Это, вероятно, связано с различной растворимостью этилена и пропилена в гептане.

Следует отметить, что образцы полимеров, полученных на предлагаемых иммобилизованных катализаторах, имеют хорошую гранулометрию и высокий насыпной вес (0.30-0.33 г/см³ в среде жидкого пропилена. Примеры 3-8; 0.20-0.25 г/см³ в среде гептана. Примеры 9-12).

Анализ всех вышеприведенных примеров показывает, что иммобилизованный катализатор, представленный в изобретении, является намного более эффективным катализатором полимеризации олефинов, чем катализаторы по прототипу. Наиболее эффективен катализатор в синтезе изотактического полипропилена как в среде жидкого мономера, так и в среде предельных углеводородных растворителей. Активность иммобилизованного катализатора определяется как свойствами иммобилизованного металлоцена, так и условиями полимеризации. Более изоспецифичные металлоцены (гомогенная полимеризация), закрепленные на носителе, также приводят к образованию более изотактического полипропилена, проявляя свои нативные свойства. Удельная активность иммобилизованного катализатора может меняться в зависимости от условий реакции - концентрации олефина, температуры, реакционной среды.

Таким образом, иммобилизованные катализаторы, предлагаемые в изобретении, являются высокоэффективными катализаторами полимеризации олефинов. Они позволяют проводить процесс полимеризации в различных условиях: в суспензии предельных углеводородов или без растворителя, в газофазных процессах и в среде жидкого мономера. Предлагаемый способ формирования катализатора позволяет получать катализаторы с высоким содержанием металлоцена на поверхности частиц не только на неорганических носителях, но и на полимерных подложках. Образующийся полимер имеет хорошие гранулометрические свойства как при проведении полимеризации в среде предельных углеводородных растворителей, так и в среде жидкого мономера.

Изобретение относится к способу получения нового высокоэффективного иммобилизованного катализатора, а также к способу синтеза гомо- и сополимеров олефинов таким иммобилизованным катализатором, позволяющему использовать триизобутилалюминий в качестве сокатализатора и проводить процесс полимеризации при 20-70°С. Сущность изобретения состоит в том, что функционализированный полимерный или неорганический носитель обрабатывают триалкилалюминием, затем закрепляют на нем перфторфенилбораны или перфторфенилбораты и металлоценовые комплексы металлов IV группы, при этом в носитель предварительно вводят воду при отношении триалкилалюминий/вода от 1 до 3 моль/моль, с получением иммобилизованного катализатора. Создан принципиально новый иммобилизованный катализатор, способный обеспечить высокую активность в реакциях гомо- и сополимеризации олефинов, не лимитированной диффузией мономера к активному центру, обеспечивающей высокие удельные выходы полимерного продукта с единицы веса катализатора. 3 с.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения иммобилизованного катализатора гомо- и сополимеризации олефинов, включающий обработку функционализированного полимерного или неорганического носителя триалкилалюминием с последующим закреплением на нем перфторфенилборанов или перфторфенилборатов и металлоценовых комплексов металлов IVB группы, отличающийся тем, что в носитель предварительно вводят воду при отношении триалкилалюминий/вода от 1 до 3 моль/моль. 2. Иммобилизованный катализатор гомо- и сополимеризации олефинов, отличающийся тем, что он получен способом по п.1. 3. Способ получения гомо- и сополимеров олефинов в присутствии иммобилизованного катализатора и сокатализатора, в качестве которого используют триизобутилалюминий, в среде углеводородных растворителей или в среде жидкого мономера при температурах 20-70^oС, отличающийся тем, что в качестве иммобилизованного катализатора используют катализатор по п.1.