КАТАЛИТИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛОЦЕНОВАЯ СИСТЕМА ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИОЛЕФИНОВ, СОДЕРЖАЩАЯ ОСНОВАНИЕ ЛЬЮИСА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ, СОДЕРЖАЩЕЙ ОСНОВАНИЕ ЛЬЮИСА Российский патент 2008 года по МПК C08F10/02 C08F10/06 C08F4/64 C08F4/6592 

Изобретение относится к области создания новой металлоценовой каталитической системы для синтеза полиолефинов, конкретно - металлоценовой каталитической системы, содержащей кроме металлоценового компонента, являющегося прекатализатором, и традиционного активатора (полиметилалюмоксана (МАО) или перфторфенил-боратов, -алюминатов и т.д.) в качестве катион-генерирующего реагента, основания Льюиса в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к переходному металлу. Введение основания Льюиса в реакционную среду позволяет значительно повысить производительность каталитической системы. Максимальный эффект увеличения производительности каталитической системы достигается для гафноценов.

Близкими по природе и назначению к каталитическим системам, предложенным в изобретении, являются металлоорганические катионные комплексы переходных металлов с активной металл-углеродной связью, которые образуются под действием Льюисовых кислот (МАО, перфторфенил-боранов и -боратов, -алюминатов, карборанов, и т.д.) на алкильные производные исходных комплексов путем отщепления одного алкильного лиганда (Chen E.Y.-X., Marks Т.J., Chem. Rev., 100, 2000, 1391). Действие всех перечисленных сильных кислот Льюиса на металлоорганические комплексы-прекатализаторы приводит к образованию электронодефицитных катионных комплексов, что и определяет высокую каталитическую активность этих систем в реакциях полимеризации олефинов (Brintzinger H.H., Fischer D., Mülhaupt R., Rieger В., Waymouth R.M., Angew. Chem. Int. Engl., 34, 1995, 1143; Kaminsky W., Macromol. Chem. Phys., 197, 1996, 3907). При этом гафноцены проявляют значительно меньшую активность по сравнению с цирконоценами, но приводят к образованию полиолефинов значительно большей молекулярной массы (Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F., Chem. Rev., 100, 2000, 1253).

Катионные металл-алкильные комплексы, активные центры металлоценовых каталитических систем, чрезвычайно чувствительны к присутствию нуклеофильных реагентов, которые, как правило, приводят к их необратимой или временной дезактивации. Однако, как было показано для серии различных металлоценовых систем, формируемых в отсутствие или в присутствии олефина, некоторые даже сильные основания Льюиса, такие как эфиры, фосфины и амины, могут не приводить к разложению металл-углеродной связи в катионном комплексе (Mehrkhodavandi P., Schrock R.Р., Pryor L.L., Organometallics, 22, 2003, 4569; Schaper F., Geyer A., Brintzinger H.H., Organometallics, 21, 2002, 473). В последней работе основания Льюиса рассматривают как субстрат, исполняющий роль олефина на стадии инициирования катализатора, способствующий смещению противоиона во внешнюю координационную сферу комплекса.

В литературе можно найти косвенные свидетельства того, что наличие электронодонорных центров в реакционной среде, например, в виде подвижных заместителей в структуре катализатора (Flores J.C., Chien J.С.W., Rausch M.D., Organometallics, 13, 1994, 4140; Kuhl O., Koch Т., Somoza F.В., Junk P.С., Неу-Hawkins E., Plat D., Eisen M.S., J.Organomet. Chem., 604, 2000, 116) или функциональных групп носителя, на котором закрепляют металлоценовую каталитическую систему (Musikabhumma К., Uozumi Т., Sano Т., Soga К., Macromol. Rapid. Commun., 21, 2000, 675) способно привести к росту производительности катализатора или повлиять на микроструктуру или молекулярно массовые характеристики формирующегося полиолефина.

Наиболее близкими к каталитической системе, предлагаемой в изобретении, а также к способу получения полиолефинов из олефинового сырья с использованием этих каталитических сиситем являются катализаторы полимеризации олефинов на основе пространственно открытых цирконоценов Me₂SiCp·N^tBuZrX₂ и Me₂SiCp₂ZrX₂(X=Cl,Me) с активатором CPh₃В(С₆F₅)₄/триизобутилалюминий (ТИБА), содержащие Ph₂NH (Panin A.N., Sukhova Т.A., Bravaya N.M., J.Polym. Sci., Polym. Chem., 39, 2001, 1901). Способ получения полиолефинов такими каталитическими системами состоит в том, что на стадии формирования каталитической системы в реакционную среду вводят Ph₂NH в виде раствора в толуоле в эквимолярном количестве к переходному металлу. Было показано, что введение стехиометрического количества Ph₂NH приводит к значительному росту каталитической активности по сравнению с системами без основания. Однако указанные каталитические системы в силу специфики строения прекатализатора применимы только для полимеризации этилена. Недостатком этих систем является также то, что в процессе полимеризации они формируют низкомолекулярный полиолефин. Ни в открытой, ни в патентной литературе не имеется других сведений о возможности целенаправленного увеличения активности металлоценовых каталитических систем в полимеризации олефинов введением оснований Льюиса.

Задачей настоящего изобретения является создание новых металлоценовых каталитических систем, включающих модифицирующие компоненты, которые способны обеспечить при прочих равных условиях увеличение активности металлоценовых катализаторов и возможность целенаправленно варьировать молекулярно массовые характеристики формирующегося полиолефина. Другой задачей настоящего изобретения является разработка способов получения полиолефинов с использованием предлагаемой каталитической системы.

Поставленная задача решается путем создания новой каталитической системы для синтеза полиолефинов, состоящей из диметилированного металлоцена IVB группы, являющегося прекатализатором, комбинированного сокатализатора, состоящего из катионгенерирующего активатора (КА) и триизобутилалюминия (ТИБА), и основания Льюиса (ОЛ) в качестве модификатора. В качестве диметилированного металлоцена IVB группы в каталитической системе используют замещенные или незамещенные мостиковые бисинденильные или циклопентадиенилфлуоренильные металлоцены, в качестве КА используют МАО или перфторфенилбораты, а в качестве основания Льюиса используют алкилариламины или ариламины. Каталитическая система содержит катионгенерирующий активатор, триизобутилалюминий и основание Льюиса в следующих мольных отношениях к переходному металлу (моль/моль): КА/М=1-5000, ТИБА/М=10-1000, ОЛ/М=0.1-10. Кроме того, задача решается способом получения полиэтилена и полипропилена из олефинового сырья в присутствии каталитической системы, состоящей из диметилированного металлоцена IVB группы, комбинированного сокатализатора, состоящего из катионгенерирующего активатора, триизобутилалюминия и основания Льюиса в качестве модификатора, где в качестве диметилированного металлоцена IVB группы используют замещенные или незамещенные мостиковые бисинденильные или циклопентадиенилфлуоренильные металлоцены, а в качестве основания Льюиса используют алкилариламины или ариламины при следующих мольных отношениях компонентов к переходному металлу (моль/моль): КА/М=1-5000, ТИБА/М=10-1000, ОЛ/М=0.1-10. В качестве сырья берут мономеры олефинового ряда. В качестве мономеров олефинового ряда берут этилен и пропилен.

Особенностью заявляемой каталитической системы является то, что она способна проводить процесс полимеризации олефинов в среде органического растворителя или жидкого мономера со скоростью, намного превышающей скорость процесса полимеризации, катализируемого системой в отсутствие амина, при прочих равных условиях и целенаправленно варьировать молекулярно массовые характеристики формирующегося полиолефина.

Каталитическая система предлагаемого изобретения включает четыре компонента. Первым компонентом заявляемой каталитической системы является диметилированный мостиковый замещенный или незамещенный бисинденильный или циклопентадиенилфлуоренильный металлоценовый комплекс металлов IVB группы, преимущественно незамещенный, преимущественно комплекс, не имеющий заместителей в гаптосвязанной системе в непосредственной близости от переходного металла, преимущественно комплексы циркония и гафния. Вторым компонентом каталитической системы является катионгенерирующий активатор, МАО, перфторфенилборан или перфторфенилборат, преимущественно перфторфенилборат. Третьим компонентом каталитической системы является триалкилалюминий, AlR₃, где R=Me, Et, Pr, ⁱPr, Bu, ^tBu, ⁱBu, преимущественно AlⁱBu₃ (ТИБА). Четвертым компонентом каталитической системы является основание Льюиса, преимущественно амин типа NR'R''R''' (R'=H, R''=Alk, Alk=Me, Et, Pr, ⁱPr, Bu, ^tBu, ⁱBu; R''' = замещенные или незамещенные арильные группировки), преимущественно NR''_nR'''_3-n (n=0-2), предпочтительно n=0.

Каталитическую систему предлагаемого изобретения получают путем взаимодействия исходных компонентов согласно примерам, изложенным ниже. Каталитически активную систему получают путем смешения растворов исходных компонентов в углеводородных или ароматических растворителях, преимущественно в толуоле, или в среде жидкого мономера и проведением реакции полимеризации олефина при -30 - +90°С, преимущественно при 20-70°С. Не ограничиваясь приведенными примерами, можно утверждать, что в качестве олефина для синтеза гомо- и сополимеров олефинов могут быть использованы этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и другие высшие α-олефины. Мольное отношение компонентов к переходному металлу (моль/моль): КА/М=1-5000, предпочтительно 1-5 в случае перфторфенилборатов и 100-3000 в случае МАО, ТИБА/М=10-1000, предпочтительно 100-300, ОЛ/М=0.1-10, предпочтительно 1-5.

Анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков впервые позволяет достичь положительного эффекта описываемым техническим решением, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны.

Объекты предлагаемого изобретения иллюстрируется Примерами, сведенными также в Таблицу.

Катализаторы, используемые для выявления эффекта амина в примерах по прототипу в полимеризации этилена (Примеры 1, 2): Me₂SiCp·N^tBuZrMe₂ (CGC-Zr), Me₂SiCp₂ZrMe₂ (Cp₂-Zr). Катализаторы, используемые для иллюстрации свойств каталитической системы настоящего изобретения (Примеры 3-31): Ph₂CCpFluZrMe₂ (Zr-C_s), Ph₂CCpFluHfMe₂ (Hf-C_s), rac-Me₂SiInd₂ZrMe₂ (Zr-C₂), rac-EtInd₂HfMe₂ (Hf-С₂).

Примеры 1, 2 приведены для сравнения прототипа и заявляемого изобретения. В примерах 1, 2 иллюстрируется получение полиолефина, в частности полиэтилена, каталитической системой по прототипу.

Примеры 3-7 приведены для иллюстрации влияния Ph₃N на активность катализатора Zr-C_s в полимеризации пропилена при активации его МАО, CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБА и Ме₂NHPhB(С₆F₅)₄/ТИБА. В примерах 8-17 иллюстрируется влияние амина на каталитические свойства катализатора Hf-C_s в полимеризации пропилена и этилена при активации его МАО и CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБА. В примерах 18-26 показано промотирующее влияние различных оснований Льюиса на активность катализатора Zr-С₂ в полимеризации пропилена при активации его CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБА. В примерах 27-31 иллюстрируется влияние Ph₃N на активность катализатора Hf-C₂ в полимеризации пропилена при активации его МАО и CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБА.

Пример 1 (для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу).

В реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещали навески комплекса Ме₂SiCp·N^tBuZrMe₂ (5.0·10^-6 моль) и Ph₂NH (5.0·10^-6 моль), запаянные в ампулы. Реактор вакуумировали при комнатной температуре не менее 60 мин, вводили в него толуол (60 мл) и AlⁱBu₃ (2.5·10^-3 моль). С помощью термостата реактор нагревали до температуры 30°С с одновременной подачей этилена и перемешиванием в течение 10 мин. Специальным устройством раздавливали ампулу с катализатором и амином. Полимеризацию начинали введением раствора CPh₃В(С₆F₅)₄ (5.0·10^-6 моль) в толуоле. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, Al_ТИБА/Zr=500, N/Zr=1. Полимеризацию проводили при постоянном давлении этилена, равном 11 атм. Реакцию останавливали введением в реакционную среду этилового спирта. После сброса давления в реакторе его открывали и выгружали образовавшийся полимер. Полимер промывали этиловым спиртом, фильтровали и высушивали при температуре 60°С в вакуумном шкафу до постоянного веса. За 4.5 мин образовалось 24.3 г полиэтилена. Активность 104 кг ПЭ/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=1870 г/моль, M_w/M_n=3.6.

Пример 2 (для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу).

Полимеризацию этилена проводили, как в Примере 1. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора использовали цирконоцен Me₂SiCp₂ZrMe₂ (5.2·10^-6 моль), при этом AlⁱBu₃ взято 2.6·10^-3 моль, CPh₃В(С₆F₅)₄ - 5.2·10^-6 моль, Ph₃N - 5.2·10^-6 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, Al_тиБА/Zr=500, N/Zr=1. За 8.7 мин образовалось 22 г полиэтилена. Активность 52 кг ПЭ/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=22000 г/моль, M_w/M_n=4.9.

Примеры 3, 4 демонстрируют возможность 1.5-кратного увеличения активности катализатора Zr-C_s введением стехиометрического количества Ph₃N при активации катализатора МАО.

Пример 3 (полимеризация пропилена катализатором Zr-C_s, активация МАО).

В предварительно откачанный и заполненный аргоном реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещали заранее взвешенную навеску комплекса Ph₂CCpFluZrMe₂ (0.97·10^-6 моль), запаянную в стеклянную ампулу. Реактор вакуумировали при комнатной температуре не менее 60 мин, затем вводили в него раствор МАО в толуоле (7.57·10^-4 моль). С помощью термостата реактор нагревали до температуры 30°С с одновременной подачей пропилена до установления заданного давления пропилена, равного 6 атм. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): Al_MAO/Zr=780. Полимеризацию начинали раздавливанием ампулы с катализатором. Полимеризацию проводили при постоянном давлении пропилена, равном 6 атм. Реакцию останавливали введением в реакционную среду этилового спирта. После сброса давления в реакторе его открывали и выгружали образовавшийся полимер. Полимер промывали этиловым спиртом, фильтровали и высушивали при температуре 60°С в вакуумном шкафу до постоянного веса. За 76 мин образовалось 14.8 г полипропилена. Активность 33 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=250000 г/моль, M_w/M_n=2.5.

Пример 4 (эффект введения основания на активность катализатора Zr-C_s при активации его МАО; для сравнения с Примером 3).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 3. Отличие состоит в том, что катализатор Ph₂CCpFluZrMe₂ (1.6·10^-6 моль) вводили в реакционную среду в виде комплекса с NPh₃ (1.6·10^-6 моль), количество МАО (1.21·10^-3 моль). Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): Al_MAO/Zr=760, N/Zr=1. За 37 мин образовалось 22.6 г полипропилена. Активность 67 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=220000 г/моль, M_w/M_n=2.9.

Пример 5 демонстрирует ˜ 2-кратный рост активности катализатора Zr-C_s при активации его CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБА по сравнению с МАО.

Пример 5 (активация катализатора Zr-C_s тритильным боратом в присутствии ТИБА).

В реактор из нержавеющей стали объемом 500 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещали навески комплекса Ph₂CCpFluZrMe₂ (3.2·10^-6 моль) и CPh₃В(С₆F₅)₄ (3.2·10^-6 моль), запаянные в стеклянные ампулы. Реактор вакуумировали при комнатной температуре не менее 60 мин, затем вводили в него раствор ТИБА (5.4·10^-4) в толуоле (100 мл). Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, Al_ТИБА/Zr=170. С помощью термостата реактор нагревали до температуры 30°С с одновременной подачей пропилена и перемешиванием до установления заданного давления пропилена, равного 6 атм. Полимеризацию начинали раздавливанием ампул с катализатором и активатором. Реакцию останавливали введением в реакционную среду этилового спирта. После сброса давления в реакторе его открывали и выгружали образовавшийся полимер. Полимер промывали этиловым спиртом, фильтровали и высушивали при температуре 60°С в вакуумном шкафу до постоянного веса. За 8 мин образовалось 25.2 г полипропилена. Активность - 163 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=259000 г/моль, М_w/М_n=2.5.

Пример 6 демонстрирует рост активности катализатора Zr-C_s при активации его тритильным боратом при введении стехиометрического количества NPh₃.

Пример 6 (для сравнения с Примером 5).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 5. Отличие состоит в том, что катализатор Ph₂CCpFluZrMe₂ (3.6·10^-6 моль) вводили в реакционную среду в виде комплекса с NPh₃ (3.6·10^-6 моль) в виде раствора в толуоле, при этом CPh₃В(С₆F₅)₄ взято 3.6·10^-6 моль, ТИБА - 6.1·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, Al_ТИБА/Zr=170, N/Zr=1. За 7 мин образовалось 32.4 г полипропилена. Активность 217 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=155000 г/моль, M_w/M_n=4.3.

Пример 7 демонстрирует, что катализатор Zr-Cs проявляет приблизительно одинаковую активность в полимеризации пропилена при активации его перфторфенилборатами Ме₂NHPhB(С₆F₅)₄ и CPh₃В(С₆F₅)₄, но меньшую, чем в присутствии NPh₃.

Пример 7 (для сравнения с Примерами 5 и 6).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 5. Отличие состоит в том, что катализатор Ph₂CCpFluZrMe₂ (3.1·10^-6 моль) активировали Ме₂NHPhB(С₆F₅)₄ (4.7·10^-6 моль) в виде раствора в толуоле, количество ТИБА - 5.3·10^-4 моля. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1.5, Al_ТИБА/Zr=170, N/Zr=1. За 11 мин образовалось 34.8 г полипропилена. Активность 178 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=155000 г/моль, M_w/M_n=4.3.

Пример 8 демонстрирует, что активность гафноцена Hf-C_s в полимеризации пропилена при активации его МАО намного меньше, чем активность цирконоцена того же строения при прочих равных условиях.

Пример 8 (для сравнения с Примером 3).

Условия проведения полимеризации пропилена, как в Примере 3. Отличие состоит в том, что катализатором являлся Ph₂CCpFluHfMe₂ (3.4·10^-6 моль), МАО взято 4.4·10^-3 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): Al_MAO/Hf=1300. За 60 мин образовалось следовое количество полипропилена.

Пример 9 демонстрирует, что активность катализатора Hf-C_s при активации его МАО увеличивается в присутствии Ph₃N, но остается очень низкой по сравнению с циркониевым аналогом.

Пример 9 (для сравнения с Примерами 8, 4).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 3. Отличие состоит в том, что катализатором являлся Ph₂CCpFluHfMe₂ (3.4·10^-6 моль), который вводили в реакционную среду в виде комплекса с NPh₃ (3.6·10^-6 моль) в виде раствора в толуоле, а МАО взято 4.4·10^-3 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): Al_ТИБА/Hf=1300, N/Hf=1.1. За 63 мин образовалось 1.1 г полипропилена. Активность 0.9 кг ПП/(моль Hf·мин атм).

Пример 10 демонстрирует эффект активатора и природы переходного металла на активность и молекулярно массовые характеристики формирующегося полиолефина. Активность катализатора Hf-C_s при активации его тритильным боратом в присутствии ТИБА намного выше, чем при активации его МАО (Пример 8), но приблизительно в восемь раз ниже, чем для аналогичной каталитической системы на основе катализатора Zr-C_s (Пример 5). Молекулярный вес полипропилена, полученного на гафноцене, в 4-7 раз выше.

Пример 10 (для сравнения с Примерами 8 и 5).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 5. Отличие состоит в том, что катализатором являлся Ph₂CCpFluHfMe₂ (5.8·10^-6 моль), при этом CPh₃В(С₆F₅)₄ взято 5.8·10^-6 моль, ТИБА - 4.6·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Hf=1, Al_ТИБА/Hf=80. За 31 мин образовалось 14.3 г полипропилена. Активность 20 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=1123000 г/моль, M_w/M_n=3.5.

Пример 11 демонстрирует, что введение стехиометрического количества Ph₃N приводит к пятикратному росту активности катализатора Hf-C_s по сравнению с системой без амина (Пример 10) и при этом активность катализатора лишь в два раза ниже, чем для соответствующего циркониевого аналога (Пример 8).

Пример 11 (для сравнения с Примерами 8 и 10).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 5. Отличие состоит в том, что катализатором являлся Ph₂CCpFluHfMe₂ (6.1·10^-6 моль), который вводили в реакционную среду в виде комплекса с NPh₃ (6.1·10^-6 моль), при этом CPh₃В(С₆F₅)₄ взято 6.1·10^-6 моль, ТИБА - 5.5·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Hf=1, Al_ТИБА/Hf=90, N/Hf=1. За 4.5 мин образовалось 17.3 г полипропилена. Активность 105 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=917000 г/моль, M_w/M_n=5.4.

Пример 12 демонстрирует, что уменьшение мольного отношения Al_ТИБА/Hf приводит к значительному росту активности катализатора Hf-C_s в присутствиии NPh₃ при активации его тритильным боратом, снижению молекулярной массы полипропилена и значительному уширению коэффициента полидисперсности.

Пример 12 (для сравнения с Примером 11).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 11. Отличие состоит в том, что количество катализатора Ph₂CCpFluHfMe₂ составляло 8.2·10^-6 моль, количество HPh₃ составляло 8.2·10^-6 моль, количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 8.2·10^-6 моль, количество ТИБА 1.2·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): В/Hf=1, Al_ТИБА/Hf=15, N/Hf=1. За 3 мин образовалось 34.2 г полипропилена. Активность 238 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=589000 г/моль, M_w/M_n=34.7.

Пример 13 демонстрирует, что увеличение мольного отношения N/M от одного (Пример 11) до пяти (Пример 13) приводит к трехкратному падению активности катализатора Hf-C_s, снижению молекулярной массы и уменьшению коэффициента полидисперсности.

Пример 13 (для сравнения с Примером 11).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 11. Отличие состоит в том, что количество катализатора Ph₂CCpFluHfMe₃ составляло 5.3·10^-6 моль, количество NPh₃ составляло 2.7·10^-5 моль, количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 5.3·10^-6 моль, количество ТИБА 5.3·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): В/Hf=1, Al_ТИБА/Hf=100, N/Hf=5. За 7 мин образовалось 7.5 г полипропилена. Активность 34 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=727000 г/моль, M_w/M_n=2.5.

Примеры 14, 15 демонстрируют, что порядок введения NPh₃ в каталитическую систему оказывает существенное влияние на активность катализатора Hf-C_s при активации его тритильным боратом и молекулярно-массовые характеристики формирующегося полипропилена. Введение основания в виде комплекса с боратом или в виде комплекса с ТИБА приводит к снижению активности, значительному росту молекулярной массы и сужению коэффициента полидисперсности формирующегося полипропилена.

Пример 14 (для сравнения с Примером 11).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 11. Отличие состоит в том, что NPh₃ (5.6·10^-6 моль) вводили в виде комплекса с CPh₃В(С₆F₅)₄ (5.6·10^-6 моль) в толуоле, количество катализатора Ph₂CCpFluHfMe₂ составляло 5.6·10^-6 моль, количество ТИБА составляло 5.3·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Hf=1, Al_ТИБА/Hf=95, N/Hf=1. За 6 мин образовалось 11.5 г полипропилена.

Активность 57 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=1580000 г/моль, M_w/M_n=2.4.

Пример 15 (для сравнения с Примерами 11, 14).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 11. Отличие состоит в том, что NPh₃ (3.5·10^-6 моль) вводили в виде комплекса с ТИБА (4.6·10^-4 моль) в толуоле, количество катализатора Ph₂CCpFluHfMe₂ составляло 3.5·10^-6 моль, количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 3,5·10^-6 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): В/Hf=1, Al_ТИБА/Hf=130, N/Hf=1. За 8.5 мин образовалось 6.7 г полипропилена. Активность 37.5 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=2169000 г/моль, M_w/M_n=1.7.

Примеры 15, 16 демонстрируют, что введение NPh₃ в каталитическую систему оказывает существенное влияние на активность катализатора Hf-C_s при активации его тритильным боратом в полимеризации этилена. Примеры показывают влияние строения катализатора на молекулярный вес формирующегося полиэтилена.

Пример 16 (для сравнения с примерами 1, 2).

Полимеризацию проводили, как в Примере 1. Отличия состоят в том, что в качестве катализатора использовали Ph₂CCpFluHfMe₂ в количестве 4.0·10^-6 моль, количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 4.0·10^-6 моль, количество ТИБА 4.0·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): В/Hf=1, Al_ТИБА/Hf=100. За 3 мин образовалось 5.2 г полиэтилена. Активность 39 кг ПЭ/(моль Hf·мин атм). Молекулярно массовые характеристики: M_w=1800000 г/моль, M_w/M_n=3.2.

Пример 17 (для сравнения с Примерами 1, 2, 16).

Полимеризацию этилена проводили, как в Примере 16. Отличие состоит в том, что катализатор Ph₂CCpFluHfMe₂ (4.0·10^-6 моль) вводили в реакционную среду в виде комплекса с HPh₃ (4.0·10^-6 моль) в растворе толуола, при этом CPh₃В(С₆F₅)₄ взято 4.0·10^-6 моль, ТИБА - 4.0·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): В/Hf=1, Al_ТИБА/Hf=100, N/Hf=1. За 2 мин образовалось 7.6 г полиэтилена. Активность 86 кг ПЭ/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=2220000 г/моль, M_w/M_n=6.2.

Пример 18 демонстрирует, что активность в полимеризации пропилена катализатора Zr-C₂, пространственно более затрудненного, чем катализатора Zr-C_s, приблизительно в семь раз ниже при их активации тритильным боратом в присутствии ТИБА.

Пример 18 (катализатор Zr-C₂, для сравнения с Примером 5).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 5. Отличие состоит в том, что катализатором являлся rac-Me₂SiInd₂ZrMe₂ (1.1·10^-5 моль), количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 1.1·10^-5 моль, количество ТИБА составляло 7.7·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, Al_ТИБА/Zr=70. За 10 мин образовалось 15.5 г полипропилена. Активность 24 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=119600 г/моль, M_w/M_n=4.4.

Пример 19 демонстрирует, что активность катализатора Zr-C₂ в присутствии NPh₃ при активации его тритильным боратом в полимеризации пропилена может увеличиться приблизительно в 30 раз по сравнению с системой без амина.

Пример 19 (для сравнения с Примером 18).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me₂SiInd₂ZrMe₂ (5.3·-10^-6 моль) вводили в виде комплекса с NPh₃ (5.3·10^-6 моль), количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 5.3·10^-6 моль, количество ТИБА составляло 3.7·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, Al_ТИБА/Zr=70, N/Zr=1. За 3 мин образовалось 71 г полипропилена. Активность 744 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=67000 г/моль, M_w/M_n=5.5.

Примеры 20-26 демонстрируют эффект различных оснований Льюиса на активность катализатора Zr-С₂ при активации его тритильным боратом в присутствии ТИБА в полимеризации пропилена. Примеры 19-21 демонстрируют, что амины анилинового типа обеспечивают высокий рост активности катализатора Zr-С₂ при активации его тритильным боратом в присутствии ТИБА в полимеризации пропилена, а также возможность влиять на активность каталитической системы и молекулярно массовые характеристики выбором соответствующего амина. Примеры 22-26 демонстрируют, что такие основания Льюиса, как триалкиламины, эфиры, фосфины приводят к дезактивации катализатора Zr-С₂.

Пример 20 (для сравнения с Примерами 19 и 18).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me₂SiInd₂ZrMe₂ (7.3·10^-6 моль) вводили в виде комплекса с Me₂NPh (7.3·10^-6 моль), количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 7.3·10^-6 моль, количество ТИБА составляло 5.1·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, Al_ТИБА/Zr=70, N/Zr=1. За 2 мин образовалось 55 г полипропилена. Активность 628 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=55000 г/моль, M_w/M_n=6.6.

Пример 21 (для сравнения с Примерами 18-20).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me₂SiInd₂ZrMe₂ (6.5·10^-6 моль) вводили в виде комплекса с MeⁿBuNPh (6.5·10^-6 моль), количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 6.5·10^-6 моль, количество ТИБА составляло 4.6·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, Al_ТИБА/Zr=70, N/Zr=1. За 2.5 мин образовалось 50 г полипропилена. Активность 513 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=111400 г/моль, M_w/M_n=11.7.

Пример 22 (для сравнения с Примерами 18-21).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me₂SiInd₂ZrMe₂ (7.0·10^-6 моль) вводили в виде комплекса с Me₃N (7.0·10^-6 моль), количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 7.0·10^-6 моль, количество ТИБА составляло 4.9·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, Al_ТИБА/Zr=70, N/Zr=1. За 10 мин образовалось 0.2 г полипропилена. Активность 0.5 кг ПП/(моль Zr·мин атм).

Пример 23 (для сравнения с Примерами 18-22).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me₂SiInd₂ZrMe₂ (7.0·10^-6 моль) вводили в виде комплекса с Ph₂O (5.2·10^-6 моль), количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 5.2·10^-6 моль, количество ТИБА составляло 3.6·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=0.7, Al_ТИБА/Zr=50, O/Zr=0.7. За 60 мин образовалось 1.7 г полипропилена. Активность 0.9 кг ПП/(моль Zr·мин атм).

Пример 24 (для сравнения с Примерами 18-23).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me₂SiInd₂ZrMe₂ (6.2·10^-6 моль) вводили в виде комплекса с Pet₃ (6.2·10^-6 моль), количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 6,2·10^-6 моль, количество ТИБА составляло 4.3·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, Al_ТИБА/Zr=70, P/Zr=1. После 60 мин проведения реакции полимера не обнаружено.

Пример 25 (для сравнения с Примерами 18-24).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me₂SiInd₂ZrMe₂ (6.2·10^-6 моль) вводили в виде комплекса с PMeⁿBuPh (6.2·10^-6 моль), количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 6.2·10^-6 моль, количество ТИБА составляло 4.3·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, Al_ТИБА/Zr=70, P/Zr=1. После 60 мин проведения реакции полимера не обнаружено.

Пример 26 (для сравнения с Примерами 18-25).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me₂SiInd₂ZrMe₂ (6.2·10^-6 моль) вводили в виде комплекса с PPh₃ (6.2·10^-6 моль), количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 6.2·10^-6 моль, количество ТИБА составляло 4.3·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, Al_ТИБА/Zr=70, P/Zr=1. После 60 мин проведения реакции полимера не обнаружено.

Сравнение Примеров 27, 3 и 8 демонстрирует, что активность гафноценов в полимеризации пропилена намного ниже, чем цирконоцена при активации их МАО.

Пример 27 (для сравнения с Примерами 3, 8).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 3. Отличие состоит в том, что катализатором являлся rac-EtInd₂HfMe₂ (3.4·10^-6 моль), количество МАО составляло 1.0·10^-2 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): Al_MAO/Hf=3000. Через 60 мин в реакторе образовалось следовое количество полипропилена.

Сравнение Примеров 27 и 28 демонстрирует возможность значительно меньшего увеличения активности катализатора Hf-C₂ в полимеризации пропилена при введении стехиометрического количества Ph₃N при активации катализатора МАО по сравнению с катализатором Zr-C₂ (Примеры 3, 4).

Пример 28 (для сравнения с Примерами 27 и 3, 4).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 4. Отличие состоит в том, что катализатором являлся rac-EtInd₂HfMe₂ (2.3·10^-6 моль), количество NPh₃ составляло 2.3·10^-6 моль, количество МАО составляло 1.9·10^-3 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): Al_MAO/Hf=830, N/Hf=1. Через 120 мин в реакторе образовалось 0.2 г полипропилена.

Пример 29 демонстрирует, что активность катализатора Hf-C₂ в полимеризации пропилена при активации его тритильным боратом в присутствии ТИБА приводит к высокому росту активности по сравнению с системой с МАО в качестве активатора (Пример 27). Активность гафноцена Hf-С₂ при активации тритильным боратом сопоставима с активностью цирконоцена Zr-C_s (Пример 5) и приблизительно в семь раз выше, чем для сходной каталитической системы с пространственно более открытым гафноценом Hf-C_s (Пример 10).

Пример 29 (для сравнения с Примерами 27, 5, 10).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 5. Отличие состоит в том, что катализатором являлся rac-EtInd₂HfMe₂ (3.4·10^-6 моль), количество CPh₃В(С₆F₅)₄ (3.4·10^-6 моль), количество ТИБА (5.9·10^-4). Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Hf=1, Al_ТИБА/Hf=170. За 10 мин образовалось 26 г полипропилена. Активность 130 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=208000 г/моль, М_w/М_n=6.7.

Примеры 30, 31 демонстрируют, что активность катализатора Hf-C₂ в полимеризации пропилена при активации его тритильным боратом в присутствии ТИБА может быть 2- или 3-кратно увеличена в присутствии Ph₃N и сопоставима с активностью Zr-C₂ в присутствии NPh₃ (Пример 6). Сопоставление примеров 31, 30 показывает, что пятикратный избыток амина приводит к некоторому росту активности катализатора Hf-С₂, в отличие от катализатора Hf-C_s (Примеры 10, 13), но также сопровождается уменьшением молекулярной массы полимера и коэффициента полидисперсности.

Пример 30 (для сравнения с Примерами 6, 29).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 6. Отличие состоит в том, что катализатором являлся rac-Ethid₂HfMe₂ (3.4·10^-6 моль), количество NPh₃ составляло 3.4·10^-6 моль, количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 3.4·10^-6 моль, количество ТИБА составляло 5.9·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Hf=1, Al/Zr=170, N/Hf=1. За 5 мин образовалось 27.3 г полипропилена. Активность 265 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=175000 г/моль, M_w/M_n=7.0.

Пример 31 (для сравнения с Примерами 8, 10, 13 и 29, 30).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 8. Отличие состоит в том, что катализатором являлся rac-EtInd₂HfMe₂ (3.4·10^-6 моль), количество HPh₃ составляло 1.7·10^-5 моль, количество CPh₃В(С₆F₅)₄ составляло 3.4·10^-6 моль, количество ТИБА составляло 5.9·10^-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, Al/Zr=170, N/Hf=5. За 6 мин образовалось 39.4 г полипропилена. Активность 381 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: M_w=153000 г/моль, M_w/M_n=4.8.

Приведенные Примеры показывают, что заявляемая каталитическая система, содержащая амины анилинового типа в количествах, близких к стехиометрическим по отношению к переходному металлу, эффективна в синтезе полиэтилена и полипропилена и проявляет существенно более высокую активность по сравнению с системами, не содержащими аминов. Промотирующий эффект оснований особенно выражен для пространственно открытых металлоценов и, особенно для гафноценов и приводит к образованию высокомолекулярных полиолефинов.

Таблица.
Полимеризация этилена и пропилена катализаторами на основе различных металлоценов, активированных различными активаторами, в отсутствие и присутствие оснований Льюиса.Опыт №Катализатор/активаторОЛМ·10⁶, мольМольное отношение Al/М/В/ОЛt_пол, минY_пол, гА, кг_пол/моль_м мин атмМ_wM_w/M_n1*CGC-Zr/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPh₂NH5.0500/1/1/14.524.310418703.62*Ср₂-Zr/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPh₂NH5.2500/1/1/18.721.952220004.93Zr-C_s/MAOнет0.97780/1/-/-7614.8332500002.54Zr-C_s/MAOPh₃H1.55780/1/-/13722.6672200002.95Zr-С_s/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАнет3.20170/1/1/-825.21632590002.56Zr-С_s/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPh₃Н3.60170/1/1/1732.42171550004.37Zr-С_s/MeNHPhB(С₆F₅)₄/ТИБАнет3.10170/1.5/1/-1134.81781550004.38Hf-C_s/MAOнет3.401300/1/-/-60следы-н.о.н.о.9Hf-C_s/MAOPh₃N3.401300/1/-/1.1631.10.9н.о.н.о.10Hf-С_s/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАнет5.8080/1/1/-3114.32011230003.511Hf-С_s/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPh₃N6.1090/1/1/14.517.31059170005.412Hf-С_s/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPh₃N8.2015/1/1/13.034.223858900034.713Hf-С_s/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPh₃Н5.30100/1/1/57.07.533.77270002.514Hf-С_s/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPh₃Н5.6095/1/1/16.011.557.015800002.415Hf-С_s/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPh₃H3.50130/1/1/18.56.737.521690001.716*Hf-С_s/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАнет4.00100/1/1/-35.23918000003.217*Hf-С_s/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPh₃N4.00100/1/1/127.68622200006.218Zr-С₂/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАнет11.070/1/1/-1015.5241196004.419Zr-С₂/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPh₃N5.370/1/1/1371744670005.520Zr-С₂/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАMe₂NPh7.370/1/1/1255628550006.621Zr-С₂/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАMeⁿBuNPh6.570/1/1/12.55051311140011.722Zr-С₂/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАMe₃N7.070/1/1/1100.20.5н.о.н.о.23Zr-С₂/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPh₂O5.270/1/1/0.7601.70.9н.о.н.о.24Zr-С₂/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPEt₃6.270/1/1/160нет---25Zr-С₂/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPMeⁿBuPh6.270/1/1/160нет---26Zr-С₂/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPPh₃6.270/1/1/160нет---27Hf-C₂/MAOнет3.43000/1/-/-60следы-н.о.н.о.28Hf-C₂/MAOPh₃N2.3810/1/-/11200.20.12н.о.н.о.29Hf-С₂/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАнет3.4174/1/1/-10261302080006.730Hf-С₂/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPh₃N3.4174/1/1/1527.32651750007.031Hf-С₂/CPh₃В(С₆F₅)₄/ТИБАPh₃N3.4174/1/1/5639.43811530004.8Примечание. Условия полимеризации: (опыты 1, 2 16, 17 (помечены звездочкой) - толуол, 60 мл, температура 30°С, давление этилена 11 атм); (опыты 11, 13, 14, 15: толуол - 60 мл; температура 30°С, давление пропилена 6 атм); (в остальных опытах: толуол - 100 мл; температура 30°С, давление пропилена 6 атм); Порядок введения компонентов в опыте 14 - толуол + Al-i-Bu₃ + комплекс + (раствор NPh₃+CPh₃В(С₆F₅)₄). Порядок введения компонентов в опыте 15 - толуол+(раствор Al-i-Bu₃+NPh₃) + комплекс + CPh₃В(С₆F₅)₄. В остальных опытах с ОЛ порядок введения: толуол + Al-i-Bu₃ + (комплекс + ОЛ) + раствор CPh₃В(С₆F₅)₄). ОЛ - основание Льюиса, и.о. - не определяли. М_w - средневесовая молекулярная масса в г/моль. M_w/М_n - коэффициент полидисперсности.

Изобретение относится к области создания новой металлоценовой каталитической системы для синтеза полиолефинов. Описана металлоценовая система для синтеза полиэтилена и полипропилена, состоящая из диметилированных металлоценов IVB группы, катионгенерирующего активатора (КА), триизобутилалюминия (ТИБА) и основания Льюиса (ОЛ), отличающаяся тем, что в качестве диметилированного металлоцена IVB группы она содержит замещенные или незамещенные мостиковые бисинденильные или циклопентадиенилфлуоренильные металлоцены, в качестве основания Льюиса она содержит алкилариламины или триариламины в соотношении 0.1-10 моль/моль к переходному металлу (М), а также описан способ получения полиэтилена и полипропилена в присутствии этой каталитической системы. Технический результат - создание новой каталитической металлоценовой системы, обеспечивающей увеличение активности металлоценовых катализаторов и возможность целенаправленно варьировать молекулярно массовые характеристики полиолефина. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Каталитическая металлоценовая система для синтеза полиэтилена и полипропилена, состоящая из диметилированных металлоценов IVB группы, катионгенерирующего активатора (КА), триизобутилалюминия (ТИБА) и основания Льюиса (ОЛ), отличающаяся тем, что в качестве диметилированного металлоцена IVB группы она содержит замещенные или незамещенные мостиковые бисинденильные или циклопентадиенилфлуоренильные металлоцены, в качестве основания Льюиса она содержит алкилариламины или триариламины, в соотношении 0,1-10 моль/моль к переходному металлу (М).2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что она содержит катионгенерирующий активатор, триизобутилалюминий в следующих мольных соотношениях к переходному металлу (моль/моль): КА/М=100-5000 (в случае, когда КА - полиметилалюмоксан) или КА/М=0,1-10 (в случае, когда КА - перфторфенилборат), ТИБА/М=10-1000.3. Способ получения полиэтилена и полипропилена из олефинового сырья в присутствии каталитической системы, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии каталитической системы по п.1.4. Способ получения полиэтилена и полипропилена по п.3, отличающийся тем, что в качестве мономеров олефинового ряда берут этилен и пропилен.