СПОСОБ СНИЖЕНИЯ ЛЕТУЧЕСТИ ИЗ ТВЕРДОТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТНОГО КАУЧУКА ЖИДКИХ ФЕРРОЦЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ВЫСОКОМОДУЛЬНАЯ ТВЕРДОТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛАТНОГО КАУЧУКА И ЖИДКОГО ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОГО ПЛАСТИФИКАТОРА Российский патент 2006 года по МПК C08J3/21 C08L13/00 C10L5/14 C06B29/22 

Изобретение относится к области применения пластифицированного жидкими ферроценовыми соединениями (например, диалкилферроценом) карбоксилатного каучука (например, дивинилнитрильного) в твердотопливных композициях различного назначения на основе окислителя (например, перхлората аммония, или перхлората(нитрата) калия(натрия)) и металлического горючего (например, алюминиевого порошка). При этом топливные композиции независимо от их целевого назначения обладают высоким модулем, прочностью, эксплуатационной стабильностью и широко регулируемым диапазоном скорости горения.

Известен целый ряд твердотопливных композиций, содержащих в своем составе перхлорат аммония, алюминиевые порошки и жидкие бутадиеновые, а также дивинилнитрильные каучуки с функциональными карбоксильными или гидроксильными группами (СКД-КТР, СКН-КТР, СКН-18-1, НТРВ, PBAN) [Л.М.Паушкин. Жидкие и твердые химические ракетные топлива. М., «Наука», 1978; Л.А.Смирнов, Г.В.Калабухов. Создание смесевых твердых топлив. М., МГАХМ, 1997]. Физико-механические характеристики подобных топливных композиций в основном соответствуют лишь требованиям прочно-скрепленных зарядов и в зависимости от вида используемых каучуков, систем их отверждения и соотношения компонентов находятся в следующем диапазоне: прочность при растяжении 0,7-1,0 МПа, относительное удлинение 30-40% и модуль (10%-ный) 3,5-6,0 МПа [AIAA Paper, № 1417, 1981]. Регулирование скорости горения этих топлив в пределах от 5,5 до 12 мм/с при Р=4 МПа достигается за счет использования перхлората аммония (ПХА) различной дисперсности и катализаторов горения. К наиболее эффективным катализаторам относятся ферроценовые соединения и, прежде всего, их жидкие алкильные производные [Aerospace America, v.22, № 12, 1984, C.U.Pittman. Polimer Letters, 6, 19, 1968].

Для получения более высоких скоростей горения СТТ требуется применение повышенных концентраций катализатора, что в случае алкилферроценов трудно реализовать из-за их высокой летучести. Поэтому для обеспечения стабильности свойств топлива в процессе хранения и эксплуатации содержание жидких ферроценовых соединений в составе, как правило, не превышает 1,0%, ограничивая тем самым возможности повышения скорости горения топливных композиций.

В связи с этим, имеются предложения по применению в быстрогорящих СТТ твердых ферроценовых катализаторов в качестве наполнителей. А это вызывает необходимость увеличения общего содержания связующего в топливных композициях, приводящее к заметному снижению энергомассовых характеристик, или снижению их эффективности, например, при применении их в качестве аэрозолегенерирующих пожаротушащих зарядов.

Так, известна рецептура СТТ, содержащая 5% твердого ферроценового соединения (1-пирролидинил-метилферроцена), 17,81% бутадиенового каучука с концевыми карбоксильными группами, 0,56% трис-[1-(2-метил)азиридинил]фосфин оксида, 0,18% эпоксидной смолы ERLA 0510, 66,45% ПХА (15 мкм), 10% алюминия и 0,20% (сверх 100%) лецитина [US патент 3765965, НКИ 149-7, 1973]. Данный состав, выбранный в качестве ближайшего прототипа предлагаемого изобретиния, имеет скорость горения 25 мм/с при давлении 14 МПа (20 мм/с при давлении 4 МПа), при относительно невысоком уровне удельного импульса (232 с при Рк/Ра=4/0,1), плотности (около 1,62 г/см³) и прочностных свойств (прочность при растяжении σ_Р не более 1 МПа).

Целью изобретения является разработка высокоэффективных твердотопливных композиций различного назначения с повышенным уровнем прочностных свойств, соответствующим требованиям зарядов вкладного типа (σ_Р>1,4 МПа, модуль Е₁₀>15 МПа), широкий диапазон регулирования скорости горения которых (от 5 до 30 мм/с при Р=4 МПа) достигается за счет применения жидких ферроценовых соединений при обеспечении условий снижения их летучести из композиций.

Поставленная цель достигнута за счет применения в топливных композициях наряду с алюминием, ускорителями отверждения и технологическими добавками:

- в качестве полимерного связующего жидкого карбоксилатного каучука с оптимальными молекулярно-структурными параметрами (дивинилнитрильный каучук марки СКН-10КТР с концевыми карбоксильными группами с содержанием карбоксильных групп (3±0,3)% и акрилонитрила (10±3)%; или бутадиенметакрилатный каучук марки СКД-1А с массовой долей карбоксильных групп от 3,6 до 4,1%, вязкостью при температуре 50°С от 80 до 150 ПаС в сочетании с эпоксидиановой смолой ЭД-20 или азотсодержащей эпоксициануратной смолой ЭЦ-Н при их массовом соотношении от 85/15 до 75/25;

- в качестве пластификатора термодинамически устойчивую каталитически-активную смесь жидких ферроценовых соединений с дополнительными пластификаторами (сопластификаторами) - с трансформаторным маслом, и/или дибутилсебацинатом (ДБС), и/или дибутилфталатом (ДБФ) при их соотношении от 80:20 до 1:99. При этом количество смесевого пластификатора экспериментально в большинстве случаев находится в пределах от 15 до 40% от массы полимерного связующего;

- полифракционного окислителя типа перхлората аммония (ПХА) или нитрата аммония в смеси с нитратом калия с суммарной удельной поверхностью - 1000-2800 см²/г.

Разработанный и представленный в настоящем изобретении способ получения твердотопливной композиции с пониженной летучестью жидкого ферроценового соединения заключается в том, что жидкое ферроценовое соединение предварительно растворяют в сопластификаторе с получением термодинамически устойчивого каталитически активного смесевого пластификатора, которым пластифицируют полимерную основу связующего и затем последовательно вводят при перемешивании технологические добавки (ПАВ), алюминий, окислитель и ускорители отверждения. Проведенными нами исследованиями установлено, что летучесть жидких ферроценновых соединений из топливных композиций определяется уровнем их термодинамической совместимости с полимерной основой связующего. При этом получено, что резкое увеличение их летучести из композиции связано с достижением предела совместимости, обусловленной только изменением энтальпии (теплосодержания) в известном уравнении термодинамики, определяющем условия растворимости двух жидкостей [В.А.Каргин, Г.Л.Слонимский. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М., ИМУ, 1960]:

dG=dH-TdS<0

(где dG, dH и dS - изменение термодинамического потенциала, энтальпии и энтропии соответственно, а Т - температура), из которого следует, что процессу растворения благоприятствуют положительные тепловые эффекты, соответствующие dH<0, и увеличение энтропии. Известно, что энергетически связанный с полимером пластификатор в пределах энтальпийной совместимости более прочно удерживается в смеси, чем за счет энтропийного фактора, снижая тем самым его летучесть из композиции.

При проведении исследований по разработке способа снижения летучести жидких ферроценовых соединений из топливных композиций нами использовалась термографическая методика оценки количества энтальпийно связанного пластификатора [Г.А.Сорокин. Термодинамическое определение количества связанного полимером растворителя. ЖВС, №13, 1971]. Летучесть ферроценовых соединений из топливных образцов определялась при температуре 80°С в течение 10 часов.

Влияние величины термодинамической совместимости жидких ферроценовых соединений с полимерным связующим на их летучесть из топливных образцов можно проиллюстрировать на примере н-бутилферроцена. При содержинии в составе этого соединения в пределах энтальпийной совместимости с полимерным связующим его летучесть в условиях эксперимента не превышала 0,003 г с 1 см² поверхности образца. При дальнейшем повышении концентрации ферроценового соединения наблюдался резкий рост его летучести (практически на порядок при двукратном увеличении его концентрации).

В результате проведенных исследований выяснилось, что возможность применения в композициях повышенных количеств жидких ферроценовых соединений (для получения высоких скоростей горения) обеспечивается за счет применения каучуков, содержащих в своем составе полярные фрагменты (в частности, нитрильные и/или карбоксильные группы), а также эпоксидных смол типа ЭД-20 или ЭЦ-Н.

Благоприятное влияние на уровень энтальпийной совместимости оказывает применение наряду с жидкими ферроценими дополнительного пластификатора. Если предел энтальпийной совместимости диэтилферроцена с полимерным связующим, включающим каучук СКД-1А и эпоксидиановую смолу ЭД-20, не превышает 3,0% (в пересчете на топливную композицию, содержащую 15% связующего), то в присутствии 0,5% трансформаторного масла этот предел возрастает до 4%. Экспериментально установлено, что положительное влияние сопластификатора на уровень энтальпийной совместимости жидких ферроценовых соединений с полимерным связующим сохраняется при их содержании в смеси с сопластификатором до 80%. При этом обеспечиваются условия для достижения высоких скоростей горения твердотопливных композиций. Для получения пониженной скорости горения количество ферроценовых соединений в смесевом пластификаторе должно быть минимальным (вплоть до 1%).

Выбор жидких карбоксилатных каучуков СКН-10КТР и СКД-1А в сочетании с эпоксидными смолами в качестве полимерного связующего обусловлен не только их повышенной термодинамической совместимостью с ферроценовыми соединениями, но и возможностью получения с их использованием высоконаполненных твердотопливных композиций с повышенным уровнем прочностных характеристик и хорошей технологичностью, что не может быть достигнуто при использовании аналогичных по структуре высокомолекулярных каучуков или гидроксилсодержащих форполимеров, например НТРВ, отверждаемых диизоцианатами, а также при замене эпоксидиановой смолы ЭД-20 или ЭЦ-Н на другие эпоксидные смолы, например алифатические, или на азиридинилы.

Согласно полученным экспериментальным данным, изменение молекулярно-структурных параметров указанных каучуков или степени их пластификации, а также соотношения каучука и эпоксидной смолы по сравнению с вышеприведенными не представляется целесообразным с точки зрения обеспечения выполнения поставленных в изобретении целей. Так, снижение содержания в каучуке карбоксильных групп и эпоксидных смол или повышение степени пластификации по сравнению с заявленными пределами приводит к уменьшению прочности образцов. И наоборот, увеличение содержания СООН-групп и эпоксидных смол, снижение концентрации пластификатора приводит к получению образцов, имеющих повышенную хрупкость, особенно в области отрицательных температур.

Установление также, что удовлетворительный комплекс технологических и физико-механических характеристик образцов может быть обеспечен при суммарном содержании полимерного связующего и ферроценсодержащего каталитически-активного пластификатора в составе композиции в пределах от 12 до 20 мас.%. Конкретный состав и содержание связующего так же, как и вид окислителя катализаторов отверждения и технологических добавок (при условии изменения их концентрации в рекомендуемом диапазоне) следует выбирать в зависимости от целевого назначения и особенностей эксплуатации твердотопливных композиций.

Экспериментально показано, что химическая природа используемых окислителей (перхлората аммония, нитратов аммония и калия) при равном гранулометрическом составе и удельной поверхности порошков не оказывает заметного влияния на формирование уровня технологических и прочностных характеристик композиций.

Исследованные нами жидкие ферроценовые соединения (н-бутилферроцен, ди-этилферроцен, ди-н-бутилферроцен, бис-(этилферроцен)-пропан), а также используемые совместно с ними сопластификаторы (трансформаторное масло, ДБС, ДБФ) близки по своему влиянию на основные свойства твердотопливных композиций, а также по уровню энтальпийной совместимости с полимерным связующим.

В качестве катализаторов отверждения нами использовались стандартные ускорители реакций взаимодействия карбоксильных и эпоксидных групп, например содержащие третичные аминые группировки тиурам или 2-меркаптобензотиазол (каптакс) в индивидуальном виде или в смеси с окисью (стеаратом) цинка, а в качестве технологических добавок - ПАВ, например лецитин или диаминдиолеат.

Ниже в качестве практически осуществленных примеров предлагаемого изобретения приведены лишь 4-е варианта из отработанных рецептур топливных композиций (различного назначения) с техническими характеристиками, полученных из образцов изделий, изготовленных в условиях опытно-промышленного производства.

Пример 1.

ПХА (удельная поверхность 1080 г/ см³)64,0 мас.%Алюминиевый порошок20,0Каучук СКД-1 А11,09Эпоксидная смола ЭД-202,00Трансформаторное масло1,08Дибутилсебацинат1,32,2-бис-(этилферроцен)пропан0,02Стеарат цинка0,3Тиурам0,05Каптакс0,15Лецитин0,01

Изделия из такой топливной композиции имеют следующие характеристики: скорость горения 5,2 мм/с при давлении 4 МПа, физико-механические характеристики (при температуре 20°С): прочность при растяжении 1,45 МПа, модуль 2%-ный 16 МПа, относительное удлинение 12,3%.

Пример 2.

ПХА (удельная поверхность 2800 г/см³)68,00 мас.%Алюминий (средний диаметр частиц 5 мкм)18,00Каучук СКН-10-КТР7,50Эпоксидная смола ЭД-202,40Трансформаторное масло0,8Диэтилферроцен3,2Тиурам0,05Диаминдиолеат0,05

Изделия из такой топливной композиции имеют следующие характеристики: скорость горения 28,8 мм/с при давлении 4 МПа, физико-механические характеристики (при температуре 20°С): прочность при растяжении 1,68 МПа, модуль 2%-ный 19,4 МПа, относительное удлинение 9,4%.

Пример 3.

Нитрат аммония (удельная поверхность 1200 г/ см³)40,0 мас.%Перхлорат калия (с удельной поверхностью 2300 г/ см³)40,0 мас.%Алюминий (средний диаметр частиц 15 мкм)2,0Каучук СКД-1 А12,45Эпоксидная смола ЭЦ-Н2,80Дибутилсебацинат1,5Ди-н-бутилферроцен1,0Каптакс0,10Стеарат цинка0,10Лецитин0,05

Пожаротушащие аэрозольгенерирующие изделия из такой топливной композиции имеют следующие характеристики: тушащую эффективность - 15-22 г/м³, скорость горения 12,2 мм/с, при давлении 0,2 МПа, физико-механические характеристики (при температуре 20°С): прочность при растяжении 1,40 МПа, модуль 2%-ный 17,0 МПа, относительное удлинение 12,3%.

Летучесть ферроценовых соединений при Т=80°С за 10 час. Из вышеприведенных вариантов твердотопливных композиций не превышала 0,003 г с 1 см² поверхности образцов, что находится на уровне летучести сопластификаторов типа трансформаторного масла.

Таким образом, поставленные в настоящем изобретении цели по разработке условий снижения летучести жидких ферраценовых соединений из твердотопливных композиций, а также по разработке с их использованием высокомодульных твердотопливных композиций различного назначения, обладающих повышенной эксплуатационной стабильностью и широко регулируемым диапазоном скорости горения, выполнены.

Изобретение относится к области применения ферроценсодержащих каталитически-активных пластификаторов в высокомодульных твердотопливных композициях различного назначения, обладающих повышенной эксплуатационной стабильностью и широко регулируемым диапазоном скорости горения. Композиция включает 60-80% мас. окислителя, например, нитратов аммония и калия или ПХА 2-20% алюминия, 5-15% жидкого карбоксилатного каучука, 1,5-3,5% эпоксидной смолы, например эпоксидиановой смолы ЭД-20 или смолы ЭЦ-Н 0,01-4% жидкого ферроценового соединения, 0,5-3,5% сопластификатора, трансформаторного масла и/или ДБС, 0,05-0,5% ускорителей отверждения и 0,01-0,2% поверхностно-активных веществ. Способ получения высокомодульной твердотопливной композиции с пониженной летучестью жидкого ферроценового соединения заключается в том, что ферроценовое соединение предварительно растворяют в сопластификаторе в массовом соотношении 80:20-01:99, после чего пластифицируют полимерное связующее и затем смешивают с ним ПАВ, алюминий, окислитель и ускорители отверждения. Технический результат состоит в повышении прочностных свойств композиции. 2 н.п. ф-лы.

1. Высокомодульная твердотопливная композиция с пониженной летучестью жидкого ферроценового соединения, включающая окислитель - перхлорат аммония или нитраты аммония и калия; металлическое горючее - алюминий; полимерное связующее - жидкий карбоксилатный каучук, выбранный из группы: дивинил-нитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами с содержанием акрилонитрила 10±3% марки СКН-IOKTP и бутадиенметакрилатный каучук с содержанием карбоксильных групп 3,6-4,1% и вязкостью при Т=50°С 80-150 ПаС марки СКД-1А - в сочетании с эпоксидной смолой - эпоксидиановой смолой марки ЭД-20 или азотсодержащей смолой марки ЭЦ-Н - в массовом соотношении каучука и смолы в пределах от 85:15 до 75:25; пластификатор - ферроценсодержащий каталитически-активный пластификатор, состоящий из смеси жидкого ферроценового соединения и сопластификатора - трансформаторного масла, и/или дибутилсебацината, и/или дибутилфталата, при этом количество указанного смесевого пластификатора находится в диапазоне от 15 до 35% от массы полимерного связующего, а суммарное содержание пластифицированного полимерного связующего в композиции составляет 12-20 мас.%; ускорители отверждения и технологические добавки - поверхностно-активные вещества (ПАВ); при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Окислитель60,0-80,0Алюминий2,0-20,0Жидкий карбоксилатный каучук5,0-15,0Эпоксидная смола1,5-3,0Жидкое ферроценовое соединение0,01-4,0Сопластификатор0,5-3,5Ускорители отверждения0,05-0,5ПАВ0,01-0,2