СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО ПРОВОДА НА ОСНОВЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2006 года по МПК H01B12/00 H01B13/00 

Изобретение относится к области технической сверхпроводимости, в частности к технологии получения длинномерных композиционных многожильных проводов на основе высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) соединений, предназначенных для создания электротехнических изделий.

Известно, что многожильные провода на основе ВТСП соединений получают методом "порошок в трубе", включающим засыпку керамического порошка в металлическую оболочку, деформацию полученной моножильной заготовки до требуемого размера, ее резку на мерные части, сборку многожильной заготовки путем размещения в металлической оболочке требуемого количества этих мерных частей, деформацию многожильной заготовки и термообработку в несколько стадий с промежуточными деформациями между ними (термомеханическую обработку) [1]. В случае засыпки в металлическую оболочку, например, керамических порошков деформация проводится с целью получения требуемого размера провода и максимально возможного уплотнения сердцевины перед термомеханической обработкой (ТМО), которую проводят с целью формирования в керамической сердцевине сверхпроводящей фазы требуемого состава и структуры. При использовании керамических порошков деформацию проводят волочением и прокаткой, которые не позволяют достигнуть требуемой плотности керамической сердцевины.

Также известны способы получения проводов на основе ВТСП-соединений методом "порошок в трубе" на основе металлических порошков, однако при использовании металлических порошков получить провод с плотностью критического тока выше 500 А/см² затруднительно [2].

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения многожильного проводника [3] - прототип, включающий получение моножильной заготовки путем засыпки металлического порошка в серебряную оболочку, экструзию полученной моножильной заготовки до требуемых размеров при температуре от 300 до 600°С и величине коэффициента вытяжки до 800, резку деформированной заготовки на мерные части, сборку многожильной заготовки путем размещения в серебряной оболочке многожильной заготовки требуемого количества мерных частей деформированной моножильной заготовки, экструзию многожильной заготовки при температуре от 300 до 600°С и величине коэффициента вытяжки до 800, прокатку при температуре от 300 до 600°С в контролируемой атмосфере (аргон), окисление, термомеханическую обработку.

В процессе деформации экструзией происходит максимально возможное при используемых в настоящее время основных методах деформации (волочение, прокатка, экструзия) уплотнение сердцевины моно- и многожильной заготовок, однако в случае использования металлических порошков после деформаций проводят окисление (переводят металлы в оксиды), при котором происходит разуплотнение сердцевины, и ТМО (сверхпроводящую фазу требуемого состава и структуры формируют уже в керамической, состоящей из оксидов, сердцевине).

Следует отметить, что при ТМО необходимо иметь по возможности максимально гладкую поверхность раздела порошок - оболочка, что является одним из важнейших условий текстурирования зерен сверхпроводящей фазы в направлении преимущественного протекания тока.

Данный способ обладает рядом существенных недостатков:

- использование металлических порошков требует введения перед ТМО операции окисления этих порошков, а это значительно усложняет процесс (вводится дополнительная операция в контролируемой атмосфере - окисление сердцевины кислородом, диффундирующим через оболочку проводника, при котором происходит разуплотнение сердцевины); кроме того, очевидны трудности по получению в сердцевине стехиометричного сверхпроводящего соединения, а при ТМО - дополнительные трудности по получению требуемой структуры сердцевины, что приводит к значительному снижению плотности критического тока;

- режимы экструзии, выбранные в прототипе, можно использовать только в случае применения металлических порошков, кроме того, проведение экструзии при высокой температуре (от 300 до 600°С) с большими коэффициентами вытяжки - до 800 значительно усложняет процесс; экструзия может проходить при вертикальном и горизонтальном расположении заготовки и полученного провода, в обоих случаях при экструзии заготовок большого диаметра с большими коэффициентами вытяжки необходимо предусмотреть оснастку для приема провода с большими скоростями, которые определяются скоростями движения прессового оборудования,

- проведение теплой прокатки при высокой температуре (от 300 до 600°С) в контролируемой атмосфере (аргон) также усложняет процесс и снижает его безопасность,

- использование серебряной оболочки моножильной и многожильной заготовок не позволяет добиться требуемого качества границы раздела керамическая сердцевина - серебро, повысить механические свойства проводов и электросопротивление оболочки, что приводит к снижению плотности критического тока. Все это сужает области использования проводов.

Технической задачей изобретения является увеличение критической плотности тока за счет последовательного (от операции к операции) уплотнения керамической сердцевины, улучшения геометрии жил, улучшения границы раздела керамика - оболочка, текстуры керамической сердцевины, повышение механических свойств провода и электросопротивления оболочки, снижение теплопроводности оболочки и упрощение способа.

Поставленная задача решается тем, что в способе-прототипе, включающем засыпку порошка в металлическую оболочку моножильной заготовки, деформацию полученной моножильной заготовки до требуемых размеров, резку деформированной заготовки на мерные части, сборку многожильной заготовки путем размещения требуемого количества мерных частей деформированной моножильной заготовки в металлической оболочке многожильной заготовки, экструзию, прокатку и ТМО, предлагается следующее: оболочку моножильной заготовки выполняют из упрочненного сплава на основе серебра, в нее засыпают порошок висмутовой керамики, деформируют моножильную заготовку волочением при комнатной температуре, то есть без нагрева, со степенью деформации за проход от 0,5 до 20%, собирают многожильную заготовку путем размещения мерных частей деформированной моножильной заготовки в оболочке многожильной заготовки, которую выполняют из упрочненного сплава на основе серебра, экструзию многожильной заготовки проводят при температуре от 150 до 300°С и с величиной коэффициента вытяжки от 4 до 30, прокатку проводят при комнатной температуре на воздухе со степенью деформации за проход от 1 до 50%, после чего проводят термомеханическую обработку, включающую несколько стадий термообработки при температуре от 810 до 840°С, в течение времени, обеспечивающего формирование в керамической сердцевине сверхпроводящей фазы требуемого состава и структуры, с промежуточными деформациями между стадиями термообработки со степенью деформации за проход от 5 до 30%.

В процессе перечисленных операций происходит последовательное уплотнение многожильного длинномерного провода, улучшается геометрия жил, улучшается граница раздела керамика - оболочка, улучшается текстура керамической сердцевины, что обеспечивает увеличение критического тока. Полученный провод также обладает повышенными механическими свойствами и увеличенным электросопротивлением оболочки.

Засыпка керамического порошка в оболочку из упрочненного сплава на основе серебра позволяет получить в сердцевине провода близкий к сверхпроводящему по химическому составу материал уже на начальном этапе получения провода. А в процессе последующих деформаций (волочение, экструзия, прокатка) и ТМО происходит постепенное уплотнение керамической сердцевины. В случае использования металлических порошков необходимо проводить операцию окисления с целью получения в сердцевине провода материала, близкого к сверхпроводящему по химическому составу, при этом происходит значительное разуплотнение сердцевины (очевидное при прохождении кислорода в сердцевину через оболочку провода толщиной от 0,4 до 0,5 мм). После окисления уплотнение уже керамической сердцевины происходит только при ТМО, которая включает в себя, как правило, только несколько (2-3 и максимально до 4-х) промежуточных деформаций, что недостаточно для требуемого уплотнения керамической сердцевины, а увеличение количества промежуточных деформаций при ТМО нецелесообразно в связи с нарушением структуры, текстуры керамической сердцевины и геометрии провода. Это является одной из основных причин малых критических токов проводов на основе металлических порошков.

Использование в качестве материала оболочки моножильной заготовки упрочненных сплавов на основе серебра позволяет добиться более гладкой (чем при использовании серебряной оболочки) границы раздела сердцевина - оболочка, что положительно сказывается на росте сверхпроводящей фазы при ТМО и приводит на конечном этапе к повышению критического тока. Помимо этого, наличие упрочненной оболочки позволяет повысить механические свойства проводов и электросопротивление оболочки (в целях предотвращения протекания по ней тока, приводящего к местному перегреву проводника и выходу его из сверхпроводящего состояния), а также снизить теплопроводность оболочки в целях снижения притока тепла в зону гелиевых температур (4,2 К) при использовании ВТСП материалов в качестве токовводов, работающих в градиенте температур 4,2-77 К.

Деформация полученной на предыдущем этапе моножильной заготовки волочением при комнатной температуре со степенью деформации за проход от 0,5 до 20% обеспечивает получение моножильного провода с уплотненной керамической сердцевиной требуемой формы и размеров, что значительно упрощает процесс, делает его более стабильным (отсутствие значительного градиента температур) и безопасным.

Использование в качестве оболочки многожильной заготовки упрочненного сплава на основе серебра также обеспечивает повышение механических свойств проводов и электросопротивления оболочки (в целях предотвращения протекания по ней тока, приводящего к местному перегреву проводника и выходу его из сверхпроводящего состояния) и, кроме того, обеспечивает снижение теплопроводности оболочки в целях снижения притока тепла в зону гелиевых температур (4,2 К) при использовании ВТСП материалов в качестве токовводов, работающих в градиенте температур 4,2-77 К.

Деформация многожильной заготовки экструзией при температуре от 150 до 300°С и величине коэффициента вытяжки от 4 до 30 значительно упрощает процесс, делает его стабильным (значительно уменьшается градиент температур), безопасным и обеспечивает получение многожильного длинномерного провода с керамической сердцевиной, близкой по химическому составу к сверхпроводящему материалу, требуемой формы и размеров. Кроме того, при деформации многожильной заготовки экструзией также происходит дальнейшее уплотнение керамической сердцевины. Таким образом, проведение экструзии при температуре от 150 до 300°С обеспечивает получение провода из многожильной заготовки в оболочке из упрочненного сплава на основе серебра, собранной из моножил в оболочке из упрочненного сплава на основе серебра.

При уменьшении величины коэффициента вытяжки с 800 до 4-30 резко снижается вероятность нарушения геометрии жил, что благоприятно сказывается впоследствии на увеличении критического тока.

Прокатка без нагрева, на воздухе и при степени деформации за проход от 1 до 50% обеспечивает получение провода требуемой формы и размеров, например плоского, в основном по толщине, с требуемой геометрией сердцевины и значительно упрощает процесс по сравнению с прокаткой при температуре от 300 до 600°С в контролируемой атмосфере. Кроме того, при прокатке происходит дальнейшее уплотнение сердцевины.

ТМО, включающая несколько стадий термообработки при температуре от 810 до 840°С с промежуточными деформациями между ними со степенью деформации за проход от 5 до 30%, обеспечивает дальнейшее уплотнение сердцевины и формирование в ней сверхпроводящей фазы требуемого состава и структуры, что позволяет получить сверхпроводящий провод с высокими токонесущими характеристиками.

При деформации моножильной заготовки волочением со степенью деформации за проход менее 0,5% происходит нарушение геометрических размеров провода, появляется волнообразность по длине провода, а при волочении со степенью деформации за проход более 20% происходит нарушение целостности оболочки, проявляющееся в образовании мелких трещин и их росте вплоть до полного разрушения оболочки, что приводит к разрыву провода.

Проведение экструзии при температуре ниже 150°С при получении провода из моножильной и многожильной заготовок в оболочках из упрочненного сплава на основе серебра приводит к растрескиванию заготовки вплоть до нарушения целостности керамических жил из-за уменьшения пластичности материала оболочки.

При увеличении температуры экструзии выше 300°С при получении провода из моножильной и многожильной заготовок в оболочках из упрочненного сплава на основе серебра происходит нарушение геометрии керамических жил из-за уменьшения прочностных характеристик материала оболочки происходит утонение керамических жил в одних местах по длине жилы и утолщение керамических жил в других местах по длине жилы.

Проведение экструзии при величине коэффициента вытяжки меньше 4 недостаточно и требует увеличения количества операций экструзии и, следовательно, увеличения общего времени деформации многожильной заготовки до требуемого размера. Проведение экструзии при величине коэффициента вытяжки более 30 приводит к нарушению геометрии керамических жил, связанной с различием в механических свойствах экструдируемых материалов, которое оказывает существенное влияние на деформирование материалов при больших степенях деформации.

Проведение прокатки с нагревом, то есть при температуре выше комнатной, нецелесообразно, так как деформации подвергается материал с керамической сердцевиной, находящейся на этой стадии в виде порошка (в прототипе - сердцевина металлическая). Кроме того, с одной стороны, при используемых степенях деформации за проход (от 1 до 50%) нет необходимости проводить деформацию с нагревом с целью увеличения пластичности прокатываемых материалов (как в способе-прототипе), с другой стороны, повышение температуры прокатки может привести к увеличению пластичности только оболочки и нарушению геометрии керамических жил из-за уменьшения прочностных характеристик материала оболочки, это может привести к утонению керамических жил в одних местах по длине жилы и утолщению керамических жил в других местах по длине жилы, что всегда приводит к уменьшению критического тока.

При прокатке со степенью деформации за проход менее 1% происходит нарушение геометрических размеров провода, появляется волнообразность по длине провода, а при прокатке со степенью деформации за проход более 50% происходит разрыв оболочки: от мелких трещин до ее полного разрушения, что приводит к разрыву провода.

Проведение ТМО при температуре ниже 810°С и выше 840°С и степени деформации за проход менее 5% и более 30% не позволяет сформировать в керамической сердцевине сверхпроводящую фазу требуемого состава и структуры, в частности, при степени деформации за проход менее 5% на промежуточных деформациях не происходит укладка кристаллитов в требуемом направлении - направлении преимущественного протекания тока, а при степени деформации за проход более 30% происходит нарушение геометрии керамической сердцевины. При уменьшении температуры ТМО ниже 810°С не происходит формирования сверхпроводящей фазы в керамической сердцевине. При увеличении температуры ТМО выше 840°С происходит образование большого количества жидкой фазы, которая вытекает из оболочки (например, через поры и микротрещины), что приводит к нарушению целостности оболочки, нарушению стехиометрии керамической сердцевины и резкому ухудшению критических характеристик сверхпроводника.

Проведение данных операций в описанной последовательности и при указанных режимах привело к получению нового технического результата: увеличению критической плотности тока за счет последовательного уплотнения керамической сердцевины, улучшения геометрии жил, улучшения границы раздела керамика - оболочка, улучшения текстуры керамической сердцевины, повышению механических свойств провода и электросопротивления оболочки, снижению теплопроводности оболочки и упрощению способа.

Пример осуществления. Металлические ампулы из упрочненного сплава Ag+1,1%Sn (трубы длиной 200 мм, диаметром 10 мм, с толщиной стенки 1 мм - оболочки моножильных заготовок) заполняли порошком висмутовой керамики состава (Bi-2223) из расчета конечного коэффициента заполнения моножильного провода 25%. Далее полученные моножильные заготовки деформировали волочением при комнатной температуре со степенью деформации за проход 10%, после чего формировали многожильные заготовки путем размещения в оболочках многожильных заготовок из упрочненного сплава Ag+1,1%Sn мерных частей деформированных моножильных заготовок. В качестве оболочек многожильных заготовок использовали трубы из упрочненного сплава Ag+1,1%Sn (диаметром 16 мм с толщиной стенки 1 мм, длиной 50 мм). В оболочку многожильной заготовки из упрочненного сплава Ag+1,1%Sn диаметром 16 мм помещали 217 мерных частей деформированных моножильных заготовок в оболочке из упрочненного сплава Ag+1,1%Sn диаметром 0,82 мм. Далее все полученные многожильные заготовки подвергали экструзии с величиной коэффициента вытяжки 7 и 25 при температурах 150 и 300°С. Затем все полученные после экструзии материалы прокатывали без нагрева на воздухе со степенью деформации за проход 15%. После чего на всех полученных проводах проводили ТМО в две стадии при температурах 810 и 840°С в течение общего времени 200 часов с промежуточной прокаткой со степенью деформации за проход 12% до конечной толщины проводов на основе (В1-2223) 0,2-0,3 мм.

Критический ток в проводах измеряли стандартным четырехточечным методом по критерию 1 мкВ/см.

На всех полученных по предлагаемому способу проводах величина плотности критического тока (критический ток, отнесенный к площади сверхпроводящей сердцевины) не менее чем в 10,5 раз выше, чем на лучших проводах, полученных с использованием металлического порошка, и не менее чем на 6% выше, чем на проводах, полученных на основе керамических порошков без использования экструзии, что характеризует преимущество предлагаемого способа.

Использованные источники

1. P.Haldar, L.Motovidlo. Processing High Critical Current Density Bi-2223 Wires and Tapes. The Journal of The Minerals and Materials Society (JOM), Vol.44, №10, October 1992, p.54-58.

2. W.Gao, S.-C.Li et al. Synthesis of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu Oxide/Silver Superconducting microcomposites by Oxidation of Metallic Precursors, Physica C 161 (1989), 71-75.

3. C.L.H.Thieme, D.Daly et.al. High Strain Warm Extrusion and Warm Rolling of Multiflamentary Bi-2223 Metallic Precursor Wire. Advances in Cryogenic Engineering(Materials), Vol.44 Edited by Balachandran et al., Plenum Press, New York, 1998, p.533-540 - прототип.

Способ получения длинномерного композиционного провода на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений включает формирование моножильной заготовки путем засыпки порошка висмутовой керамики в оболочку из упрочненного сплава на основе серебра, деформацию полученной моножильной заготовки до требуемых размеров волочением без нагрева со степенью деформации за проход от 0,5 до 20%, сборку многожильной заготовки путем размещения требуемого количества мерных частей деформированной моножильной заготовки в оболочке многожильной заготовки из упрочненного сплава на основе серебра, экструзию многожильной заготовки при температуре от 150 до 300°С и с величиной коэффициента вытяжки от 4 до 30, прокатку на воздухе без нагрева со степенью деформации за проход от 1 до 50% и термомеханическую обработку с заданными режимами ее проведения. Техническим результатом изобретенного способа является увеличение плотности критического тока за счет последовательного уплотнения керамической сердцевины, улучшение геометрии жил, улучшение границы раздела керамика - оболочка, улучшение текстуры керамической сердцевины, повышение механических свойств провода и электросопротивления оболочки, снижение теплопроводности оболочки.

Способ получения длинномерного композиционного провода на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений, включающий формирование моножильной заготовки путем засыпки порошка в металлическую оболочку, ее деформацию до требуемых размеров и резку на мерные части, сборку многожильной заготовки из полученных мерных частей путем их размещения в металлической оболочке, ее экструзию, прокатку и термомеханическую обработку, отличающийся тем, что в качестве материала оболочки моножильной заготовки используют упрочненный сплав на основе серебра, в нее засыпают порошок висмутовой керамики, деформацию моножильной заготовки проводят волочением без нагрева со степенью деформации за проход от 0,5 до 20%, в качестве материала оболочки многожильной заготовки используют упрочненный сплав на основе серебра, экструзию многожильной заготовки проводят при температуре от 150 до 300°С и с величиной коэффициента вытяжки от 4 до 30, прокатку на воздухе без нагрева со степенью деформации за проход от 1 до 50% и термомеханическую обработку проводят в несколько стадий при температуре от 810 до 840°С и промежуточными деформациями со степенью деформации за проход от 5 до 30%.