СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОМЕРНЫХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРОВОДОВ Российский патент 2000 года по МПК H01B12/00 C04B35/00 

Изобретение относится к области технической сверхпроводимости, в частности к технологии получения длинномерных композиционных многожильных проводов на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений, предназначенных для создания электротехнических изделий.

Известно, что многожильные провода на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений получают методом "порошок в трубе", заключающимся в заполнении оболочки (трубы) керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения (например, висмутовой керамики), деформации полученной ампульно-порошковой системы до требуемых размеров, формировании сложной заготовки путем размещения в металлической оболочке требуемого количества мерных частей разрезанной на части деформированной ампульно- порошковой системы, деформации сложной заготовки до требуемых размеров и термообработке в несколько стадий с промежуточными деформациями между стадиями. В процессе термообработки в многожильной керамической сердцевине формируется сверхпроводящая фаза требуемой структуры и состава. Известно, что на границе раздела висмутовая керамика - серебро реализуются наиболее благоприятные условия для протекания больших токов чем в центре керамической жилы /1/. То есть основная часть керамической сердцевины является своеобразным "балластом", несущим меньшие токи, что снижает общие токовые характеристики проводника.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения многожильного проводника /2/ - прототип, включающий формирование полой металлической ампулы (трубы), заполнение металлической трубы круглого поперечного сечения порошком висмутовой керамики, волочение полученной ампульно-порошковой системы через волоку с колибрующим пояском круглого поперечного сечения до требуемого диаметра, резку проволоченной ампульно-порошковой системы на мерные части, формирование сложной заготовки путем вставки в металлическую заготовку оболочки круглого поперечного сечения требуемого количества полученных мерных частей, волочение сложной заготовки до требуемого диаметра, прокатку до требуемых размеров и термообработку в две стадии с промежуточными прокатками между стадиями термообработки. Недостатком способа-прототипа является получение керамических жил, имеющих значительную толщину (10-20 микрон), не позволяющую реализовать высокие токи по всему поперечному сечению единичной жилы из-за наличия своеобразного "балласта".

Кроме того, деформация сложной заготовки проводится двумя различными операциями: волочением и прокаткой, следовательно, в проводе реализуются две схемы напряженного состояния в очаге деформации. Очевидно, что при этом, по сравнению с двукратным использованием одной операции деформации, увеличивается вероятность получения дефектов в керамической сердцевине, например, из-за растягивающих напряжений при прокатке, которые являются одной из причин разуплотнения керамики. Помимо выше изложенного, недостатком способа-прототипа является двустадийная термообработка с промежуточной деформацией между стадиями. Наличие такой сложной термообработки обусловлено значительной толщиной керамической сердцевины, в которой кристаллиты керамики имеют возможность, при достижении необходимых условий, расти хаотично - в разные стороны, для их "укладки" в требуемом направлении - направлении преимущественного протекания тока, проводится промежуточная деформация, после которой дальнейшее увеличение размера кристаллитов (на второй стадии термообработки) происходит в сформированном направлении.

Технической задачей изобретения является увеличение критической плотности тока многожильного длинномерного провода как за счет уменьшения толщины керамической сердцевины единичной жилы до размеров, обеспечивающих рост кристаллитов в направлении преимущественного протекания тока, так и уменьшения дефектности сердцевины за счет использования при изготовлении провода операций деформации одного типа, а следовательно - одной схемы напряженного состояния, упрощение процесса за счет использования одного типа деформации и сокращение количества операций на длинномерном материале (длина материала определяется сотнями метров) - проведение термообработки в одну стадию без промежуточной деформации, а также уменьшение критического радиуса изгиба провода.

Поставленная задача решается тем, что в способе-прототипе, включающем формирование полой металлической ампулы, заполнение ее порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката, деформацию полученной ампульно-порошковой системы до требуемых размеров, резку деформированной ампульно-порошковой системы на мерные части, формирование сложной заготовки путем размещения в заготовке металлической оболочки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, деформацию сложной заготовки до требуемых размеров и термообработку, заполнение ампулы порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката проводят из расчета конечного коэффициента заполнения многожильного провода 15-50%, деформацию ампульно-порошковой системы до толщины 0,15-0,30 миллиметров проводят волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход 1-5%, формирование сложной заготовки проводят путем размещения в металлической заготовке оболочки требуемого поперечного сечения (например, овалообразного или круглого) необходимого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, попеременно чередуя их с прокладками из серебряной ленты, таким образом, чтобы конечный коэффициент заполнения многожильного провода составлял 15-50%, деформируют сложную заготовку со степенью деформации за проход 0,5-5% и затем отжигают при температуре 500-700^oC в течение 0,5-5 часов, после чего деформацию сложной заготовки до требуемых размеров проводят волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход 1- 30%, термообработку проводят в одну стадию в интервале температур 800-850^oC в течение времени, обеспечивающего формирование сверхпроводящей фазы в сердцевине.

Также формирование сложной заготовки проводят путем размещения в металлической заготовке оболочки прямоугольного поперечного сечения требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, попеременно чередуя их с прокладками из серебряной ленты, деформируют ее со степенью деформации за проход 0,5-5%, а затем отжигают при температуре 500-700^oC в течение 0,5-5 часов, после чего деформацию сложной заготовки до требуемых размеров проводят волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход 1-30%, термообработку проводят в одну стадию в интервале температур 800-850^oC в течение времени, обеспечивающего формирование сверхпроводящей фазы в сердцевине.

Кроме того, формирование сложной заготовки проводят путем размещения в металлической заготовке оболочки П-образного поперечного сечения требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, попеременно чередуя их с прокладками из серебряной ленты, таким образом, чтобы последняя серебряная лента закрывала П-образное сечение, образуя прямоугольное поперечное сечение, герметично соединяют по краям последней серебряной ленты и прилегающим к ним краям П-образного поперечного сечения по всей длине металлической заготовки оболочки, деформируют ее со степенью деформации за проход 0,5-5%, а затем отжигают при температуре 500-700^oC в течение 0,5-5 часов, после чего деформацию сложной заготовки до требуемых размеров проводят волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход 1-30%, термообработку проводят в одну стадию в интервале температур 800-850^oC в течение времени, обеспечивающего формирование сверхпроводящей фазы в сердцевине.

В результате перечисленных операций получают многожильный длинномерный провод с толщиной керамической сердцевины единичной жилы около 1 микрона, что обеспечивает, при термообработке, рост кристаллитов в направлении преимущественного протекания тока, причем уменьшается дефектность сердцевины (использование одного способа деформации, одной схемы напряженного состояния, по сравнению с двумя) и происходит значительное упрощение процесса за счет использования одного способа деформации и проведения термообработки в одну стадию - без промежуточной деформации.

Заполнение ампулы порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката из расчета конечного коэффициента заполнения многожильного провода 15-50% обеспечивает требуемое соотношение материалов керамики и оболочки в готовом изделии (проводе) и возможность проведения с ампулой технологических операций (деформаций, отжигов, термообработок), необходимых для изготовления провода.

Деформация полученной на предыдущем этапе ампульно-порошковой системы до толщины 0,15-0,30 миллиметров волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход 1-5% обеспечивает получение заготовки плоского многожильного провода волочением (обычно плоские провода получают прокаткой, где реализуется отличная от волочения схема напряженного состояния с растягивающими напряжениями, приводящими к разуплотнению керамической сердцевины), мерные части которого являются основными элементами для получения сложной заготовки с заданным коэффициентом заполнения.

Формирование сложной заготовки путем размещения в металлической заготовке оболочки требуемого поперечного сечения необходимого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы с попеременным чередованием их с прокладками из серебряной ленты, таким образом, чтобы конечный коэффициент заполнения многожильного провода составлял 15-50%, обеспечивает получение заготовки требуемого поперечного сечения для волочения в роликовых волоках, что, в свою очередь, позволяет получить на конечной стадии многожильный провод прямоугольного сечения с толщиной единичной жилы около 1 микрона, минуя процесс прокатки. А наличие прокладок из серебряных лент (также мерных кусков) позволяет дополнительно (помимо оболочки) "защитить" керамические слои от смыкания друг с другом - простое утолщение оболочки для этой цели не подходит, так как в этом случае возникают значительные трудности при деформации апульно-порошковой системы с толстой стенкой.

При этом использование металлической заготовки прямоугольного поперечного сечения для волочения в роликовых волоках позволяет получить на конечной стадии многожильный провод прямоугольного сечения с толщиной единичной жилы около 1 микрона с максимально возможно равномерным распределением жил по сечению провода.

А использование металлической заготовки оболочки П-образного поперечного сечения с получением из него прямоугольного поперечного сечения путем такого размещения внутри П-образного сечения мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы и прокладок из серебряной ленты, чтобы последняя серебряная лента закрывала П-образное сечение, образуя прямоугольное, в сочетании с последующими герметичным соединением краев последней серебряной ленты и прилегающих к ним краев П-образного поперечного сечения по всей длине металлической заготовки оболочки, деформацией сложной заготовки со степенью деформации за проход 0,5-5% и отжигом при температуре 500-700^oC позволяет практически неограниченно увеличивать длину сложной заготовки, а следовательно, и длину единичного куска многожильного провода. Если использовать оболочку прямоугольного поперечного сечения, существуют значительные сложности размещения в ней тонких лент из серебра и мерных частей деформированной до толщины 0,15-0,30 миллиметров ампульно-порошковой системы и очевидно, что при определенной длине оболочки такое размещение становится невозможным, то есть происходит ограничение по длине единичного куска многожильного, провода. Следует уточнить, что деформация сложной заготовки с последующим отжигом проводится для максимального увеличения контакта (сближения) всех элементов сложной заготовки друг с другом и их последующей (при отжиге) диффузионной сварки.

Деформация сложной заготовки до требуемых размеров волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход 1-30% обеспечивает получение многожильного длинномерного провода прямоугольного поперечного сечения с использованием только процесса деформации волочением, то есть одной схемы напряженного состояния (в способе-прототипе для деформации сложной заготовки используются два процесса - волочение и прокатка и, соответственно, две различные схемы напряженного состояния, что значительно, по сравнению с использованием одной схемы напряженного состояния, ухудшает качество керамической сердцевины - в ней образуются дополнительные дефекты в виде микротрещин, участков различной плотности и др.).

Проведение термообработки в одну стадию в интервале температур 800-850^oC позволяет сформировать в многожильной сердцевине провода сверхпроводящую фазу требуемого состава и структуры. При этом значительно упрощается процесс - исключаются промежуточная деформация и одна термообработка длинномерного провода. Следует отметить, что даже если не происходит сокращение общего времени термообработок, а только сокращается их количество - это значительно упрощает процесс - исключаются операции по намотке-размотке длинномерных проводов (все термообработки проводятся на проводах смотанных в катушку с прокладками между витками катушки), кроме того, уменьшается вероятность при намотке-размотке получить дефектность (например, подломить или просто превысить критический радиус изгиба) провода.

При заполнении ампулы порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката из расчета конечного коэффициента заполнения многожильного провода ниже 15% происходит "разрыв" керамических жил, то есть при деформации происходит смыкание материала оболочки, расположенного с разных сторон керамической жилы. При заполнении ампулы порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката из расчета конечного коэффициента заполнения многожильного провода более 50% не удается получить требуемую толщину керамики после деформации ампульно-порошковой системы и после деформации сложной заготовки, собранной на ее основе.

При деформации ампульно-порошковой системы до толщины менее 0,15 миллиметров происходит "разрыв" керамических жил, а при ее деформации до толщины более 0,30 миллиметров не удается получить требуемый конечный коэффициент заполнения многожильного провода и толщину единичной жилы конечного многожильного провода около 1 микрона.

При деформации ампульно-порошковой системы волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход менее 1% происходит нарушение геометрических размеров провода, появляется так называемая волнообразность по длине, а при деформации со степенью деформации за проход более 5% происходит разрыв оболочки от мелких трещин до ее полного разрушения, что приводит к обрыву провода.

При формировании сложной заготовки из расчета конечного коэффициента заполнения провода менее 15% не удается получить требуемого количества керамических жил, что приводит к большому расходу материала оболочки и резкому снижению конструктивной плотности тока (току, отнесенному к сечению всего проводника, включая площадь керамики и оболочки), а увеличение конечного коэффициента заполнения провода более 50% приводит к смыканию керамических жил друг с другом (в процессе деформации сложной заготовки), что нарушает геометрию провода и приводит к снижению критической плотности тока (ток, отнесенный к площади поперечного сечения керамики).

При деформации сложной заготовки в роликовых волоках со степенью деформации за проход менее 0,5% значительно замедляется процесс деформации и происходит нарушение геометрических размеров заготовки, а при увеличении степени деформации за проход более 5% происходит смещение элементов сложной заготовки друг относительно друга, на них образуются трещины и другие дефекты, что приводит к нарушению геометрии провода и снижению критической плотности тока.

При проведении отжига при температуре ниже 500^oC не происходит диффузионной сварки элементов сложной заготовки между собой, а при ее увеличении выше 700^oC в керамической сердцевине начинаются фазовые превращения, приводящие к изменению ее свойств, что негативно сказывается при последующей деформации до конечных размеров (например, в проводе образуются дефекты типа трещин).

При проведении отжига в течение времени менее 0,5 часа не происходит сварки элементов сложной заготовки между собой (по-видимому из-за диффузионных ограничений), а проведение отжига в течение времени более 5 часов нецелесообразно из экономических соображений (не наблюдается видимого улучшения диффузионной сварки при увеличении расхода электроэнергии и материала оболочки, при длительном нахождении при температуре около 700^oC наблюдаются потери части оболочечного материала, например, серебра).

При проведении деформации сложной заготовки до требуемых размеров волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход менее 1% происходит значительное замедление процесса и наблюдается нарушение геометрических размеров провода (появляется волнообразность по длине вместо прямолинейности), а увеличение степени деформации более 30% за проход приводит к появлению трещин и разрыву провода.

Проведение термообработки при температуре ниже 800^oC и выше 850^oC не позволяет сформировать в сердцевине провода фазу требуемого состава и структуры.

Проведение данных операций в описанной последовательности привело к получению нового технического результата: увеличению критической плотности тока многожильного длинномерного провода за счет уменьшения толщины керамической сердцевины единичной жилы до размеров, обеспечивающих рост кристаллитов в направлении преимущественного протекания тока, уменьшения дефектности сердцевины за счет использования при изготовлении провода одного способа деформации, а следовательно - одной схемы напряженного состояния, по сравнению с двумя способами деформации (двумя схемами напряженного состояния), упрощению процесса за счет использования одного способа деформации вместо двух и сокращению количества операций на длинномерном материале - проведение термообработки в одну стадию без промежуточной деформации, а также уменьшению критического радиуса изгиба провода.

Критическая плотность тока зависит от двух основных факторов: способа получения композиционного провода и качества используемого прекурсора. Поэтому для сравнения двух способов получения провода сравнивают характеристики проводов, полученных только на однотипных прекурсорах (конечно, если провода получены различными модификациями метода "порошок в трубе"). То есть преимущества различных способов, оцененные по критическим характеристикам проводов, могут говорить не только о преимуществах тех или иных технологических операций, а о качественных характеристиках порошка-прекурсора.

Следует отметить, что в способ включаются операции: деформация сложной заготовки и отжиг сложной заготовки, проводимые на промежуточном этапе получения провода на длине материала, определяемой десятками сантиметров (максимально несколькими метрами), который, следовательно, не нужно при отжиге из-за ограничения рабочего пространства печи наматывать в катушку с прокладками между витками, необходимыми для предотвращения сварки витков друг с другом при отжиге. При этом из способа исключаются операции, проводимые с длинномерным проводом, длина которого определяется сотнями метров. При наличии двустадийной термообработки и промежуточной деформации между ее стадиями на длинномерном проводе необходимо намотать этот провод, например, в катушку с прокладками между витками катушки, провести первую стадию термообработки, размотать катушку, провести промежуточную деформацию, снова намотать провод в катушку с прокладками между витками и провести вторую стадию термообработки. Поэтому проведение термообработки в одну стадию позволяет избежать длительных и трудоемких операций по намотке-размотке провода, длина которого определяется сотнями метров и промежуточной деформации длинномерного провода, что приводит к значительному упрощению способа.

Пример осуществления. Металлическую ампулу (трубу длиной 250 миллиметров диаметром 11 миллиметров, с толщиной стенки 2,2 миллиметра) заполняли порошком висмутовой керамики состава Bi-2223 из расчета конечного коэффициента заполнения многожильного провода 15 и 50%, далее полученные ампульно-порошковые системы деформировали в роликовых волоках со степенью деформации за проход 1 и 5% до толщины 0,15 и 0,30 мм, после чего формировали сложную заготовку путем размещения в металлических заготовках оболочек круглого поперечного сечения (диаметр 7,4 миллиметра) длиной 180 миллиметров, толщина стенки 1,5 миллиметра, прямоугольного поперечного сечения (9,94 миллиметра х 6,64 миллиметра) длиной 200 миллиметров, толщина стенки 1,5 миллиметра и П-образного поперечного сечения (коробка: 9,94 миллиметра х 6,64 миллиметра х 200 миллиметров, толщина стенки 1,5 миллиметра) мерных частей деформированных ампульно-порошковых систем, попеременно чередуя их с прокладками из серебряной ленты такой же длины, в случае П-образного поперечного сечения, таким образом, чтобы последняя серебряная лента закрывала П-образное сечение, образуя прямоугольное поперечное сечение и сваривали края последней серебряной ленты и прилегающие к ним края П-образного поперечного сечения по всей длине металлической заготовки оболочки. В каждом конкретном случае сложную заготовку формировали из расчета конечного коэффициента заполнения многожильного провода 15 и 50%. После формирования сложных заготовок их деформировали волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход 0,5 и 5% и проводили отжиги при температурах 500 и 700^oC в течение 0,5 часа и 5 часов. После отжигов весь полученный материал (деформированные и отожженные заготовки) деформировали до требуемых размеров, конечных размеров многожильного провода (толщины-0,20 миллиметров) волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход 1 и 30%, после чего все полученные провода термообрабатывали при температуре 800^oC в течение 150 часов и температуре 850^oC в течение 120 часов.

Определение критического радиуса изгиба всех полученных образцов проводов (длиной около 1 метра каждый) показало, что, в зависимости от конечного коэффициента заполнения критический радиус изгиба уменьшается от 2 до 6 раз (при коэффициентах заполнения 50 и 15%, соответственно) по сравнению с проводом аналогичной конструкции с керамическими жилами толщиной 20 микрон.

Критический ток в проводах измеряли стандартным четырехточечным методом по критерию 1 мкВ/см.

Повторение способа-прототипа на прекурсоре (исходном материале - порошке висмутовой керамики состава Bi-2223), используемом в предлагаемом способе показало, что критическая плотность тока на образцах, полученных по предлагаемому способу, на 5-15% (в зависимости от типа образцов, определяемых используемыми границами интервалов) выше, чем на образцах, полученных по способу-прототипу, что, в совокупности с уменьшением критического радиуса изгиба, подтверждает технический результат.

Использованная литература
1. Z.Yi, C.Beduz, M.Al-Mosawi, R. Riddle. Transverse distribution of the transport current density in (Bi,Pb)2223 tapes. Physica C 277 (1997), p. 233-237.

2. P.Haldar, L.Motowidlo. Processing High Critical Current Density Bi-2223 Wires and Tapes. The Journal of The Minerals Metals and Materials Society (JOM), Vol. 44 (1997), N 10, p. 54-58 - прототип.

Изобретение относится к области технической сверхпроводимости, в частности к технологии получения длинномерных композиционных многожильных проводов на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений, предназначенных для создания электротехнических изделий. Предложенный способ отличается тем, что заполнение металлической ампулы керамическим порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката проводят из расчета конечного коэффициента заполнения моножильного провода, составляющего 15 - 50%, деформацию ампульно-порошковой системы до толщины 0,15 - 0,30 мм проводят волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход 1 - 5%, при этом формирование сложной заготовки проводят путем размещения в металлической заготовке оболочки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, попеременно чередуя их с прокладками из серебряной ленты, таким образом, чтобы конечный коэффициент заполнения многожильного провода составлял 15 - 50%, деформируют ее волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход 0,5 - 5%, отжигают при 500 - 700^oC в течение 0,5 - 5 ч, после чего деформацию сложной заготовки до требуемых размеров проводят волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход 1 - 30% и проводят термообработку в одну стадию в интервале температур 800 - 850^oC в течение времени, обеспечивающего формирование сверхпроводящей фазы, при этом металлическая заготовка оболочки выполнена в виде прямоугольного поперечного сечения или П-образного поперечного сечения закрытой лентой. Предложенный способ позволяет увеличить критическую плотность тока многожильного длинномерного провода на 5 - 15%, уменьшить в 2 - 6 раз критический радиус изгиба провода, значительно упростить процесс. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения длинномерных высокотемпературных проводов, включающий формирование полой металлической ампулы, заполнение ее керамическим порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката, деформацию волочением полученной ампульно-порошковой системы до требуемых размеров, резку деформированной ампульно-порошковой системы на мерные части, формирование сложной заготовки путем размещения в металлической заготовке оболочки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, деформацию волочением сложной заготовки до требуемых размеров и термообработку, отличающийся тем, что заполнение металлической ампулы керамическим порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката проводят из расчета конечного коэффициента заполнения моножильного провода, составляющего 15 - 50%, а деформацию ампульно-порошковой системы до толщины 0,15 - 0,30 мм проводят волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход 1 - 5%, при этом формирование сложной заготовки проводят путем размещения в металлической заготовке оболочки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, попеременно чередуя их с прокладками из серебряной ленты, таким образом, чтобы конечный коэффициент заполнения многожильного провода составлял 15 - 50%, деформируют ее волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход 0,5 - 5%, отжигают при 500 - 700^oC в течение 0,5 - 5 ч, после чего деформацию сложной заготовки до требуемых размеров проводят волочением в роликовых волоках со степенью деформации за проход 1 - 30% и проводят термообработку в одну стадию в интервале температур 800 - 850^oC в течение времени, обеспечивающего формирование сверхпроводящей фазы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формирование сложной заготовки проводят путем размещения в металлической заготовке оболочки прямоугольного поперечного сечения требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, попеременно чередуя их с прокладками из серебряной ленты. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что формирование сложной заготовки проводят путем размещения в металлической заготовке оболочки П-образного поперечного сечения требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, попеременно чередуя их с прокладками из серебряной ленты, таким образом, чтобы последняя серебряная лента закрывала П-образное сечение, образуя прямоугольное поперечное сечение, а затем герметично соединяют края последней серебряной ленты и прилежащие к ней края П-образного сечения по всей длине металлической заготовки оболочки.