СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2000 года по МПК H01B12/00 H01B13/00 C04B35/00 

Изобретение относится к области технической сверхпроводимости, в частности к технологии получения как коротких, так и длинномерных многожильных композиционных широких лент на основе высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) соединений, предназначенных для создания электротехнических изделий.

Известен способ получения одножильных лент шириной 3-6 миллиметров (до 10-15 миллиметров) на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений, называемый "порошок в трубе", заключающийся в заполнении оболочки (трубы) керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения (например, висмутовой керамики), деформации полученной ампульно-порошковой системы до требуемого размера и термомеханической обработке, включающей термообработку в несколько стадий с промежуточными деформациями между стадиями термообработки. В процессе термомеханической обработки в керамической сердцевине формируется сверхпроводящая фаза требуемой структуры и состава. На границе раздела керамика - оболочка реализуются наиболее благоприятные условия для протекания больших токов [1].Недостатком этого способа являются малые величины критического тока по всему керамическому сечению. Для увеличения критического тока композиционного провода необходимо увеличивать площадь границы раздела керамика - оболочка. Из конструктивных соображений этого наиболее легко достигнуть увеличением ширины провода. Однако это является сложной задачей как с точки зрения деформаций, преследующих цель сформировать провод требуемых типоразмеров без нарушения целостности оболочки и геометрии сердцевины, так и с точки зрения термомеханической обработки, включающей несколько стадий термообработки с промежуточными деформациями между этими стадиями, преследующей цель сформировать в керамической сердцевине фазу требуемого состава и структуры.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения многожильных лент [2] - прототип, включающий формирование полой металлической ампулы круглого поперечного сечения (трубы), заполнение трубы порошком висмутовой керамики, волочение полученной ампульно-порошковой системы через волоку с колибрующим пояском круглого поперечного сечения до требуемого диаметра, резку проволоченной ампульно-порошковой системы на мерные части, формирование сложной заготовки путем вставки в металлическую заготовку оболочки круглого поперечного сечения требуемого количества полученных мерных частей, деформацию сложной заготовки сначала волочением до требуемого диаметра, а затем прокаткой до требуемых размеров ленты и термомеханическую обработку, включающую термообработку в две стадии с промежуточными прокатками между стадиями термообработки.

Недостатками способа-прототипа являются малая ширина лент, составляющая в основном 3-6 миллиметров и не превышающая 10-15 миллиметров, что не может удовлетворить все возрастающие потребности в высокотемпературных сверхпроводящих соединениях различных типоразмеров, необходимых для создания электротехнических изделий, и малые критические токи, связанные с малой площадью границ раздела керамика - оболочка у узких лент по сравнению с широкими.

Технической задачей изобретения является увеличение ширины как коротких, так и длинномерных многожильных лент и увеличение критического тока за счет увеличения площади поверхности раздела керамика - оболочка у широких многожильных лент по сравнению с узкими многожильными лентами.

Поставленная задача решается тем, что в способе, включающем формирование полой металлической ампулы, заполнение ее порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката, деформацию полученной ампульно-порошковой системы до требуемого размера, резку деформированной ампульно-порошковой системы на мерные части, формирование сложной заготовки путем размещения в металлической заготовке оболочки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, деформацию сложной заготовки до требуемых размеров, термомеханическую обработку, заполнение ампулы порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката проводят из расчета конечного коэффициента заполнения моножилы 20-60%, деформацию ампульно-порошковой системы до толщины 0,35-5 миллиметров проводят волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 1-15%, формирование сложной заготовки проводят путем размещения в металлической заготовке оболочки овалообразного поперечного сечения требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы из расчета конечного коэффициента заполнения многожильного изделия 25-55%, деформируют сложную заготовку до требуемого размера со степенью деформации за проход 1-12%, после чего проводят термомеханическую обработку в несколько стадий при температуре 800-850^oC в течение времени, обеспечивающего формирование в керамической сердцевине сверхпроводящей фазы требуемого состава и структуры, с промежуточными деформациями между ними. Металлическую заготовку оболочки овалообразного поперечного сечения получают осадкой под размер металлической заготовки оболочки круглого поперечного сечения. Деформацию сложной заготовки до требуемого размера проводят продольно-поперечной прокаткой или поперечной прокаткой, или продольной прокаткой со степенью деформации за проход 2-12%, или волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 1-10%.

Промежуточные деформации при термомеханической обработке проводят продольно-поперечной прокаткой или поперечной прокаткой, или продольной прокаткой со степенью деформации за проход 5-15%, или волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 3-10%.

В результате перечисленных операций получают широкие (шириной 80 миллиметров и более) ленты требуемой длины (от десятков сантиметров до сотен метров). Такие ленты по сравнению с узкими имеют большую площадь границы раздела керамика - оболочка и, следовательно, несут большие токи. Увеличение критического тока также связано с исключением из процесса получения широких лент операций волочения через волоку с колибрующим пояском круглого поперечного сечения. При используемых при производстве широких лент геометрических размерах ампульно-порошковой системы их волочение через волоку с колибрующим пояском круглого поперечного сечения приводит к нарушению геометрии ленты и получению дефектов в керамической сердцевине, что негативно сказывается на величине критического тока.

Заполнение ампулы порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката из расчета конечного коэффициента заполнения моножилы 20-60% обеспечивает требуемое соотношение материалов керамики и оболочки в моножиле и возможность проведения с ампульно-порошковой системой технологических операций (например, деформаций, отжигов), необходимых для изготовления ленты. Деформация этой ампульно-порошковой системы до толщины 0,35-5 мм волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 1-15% обеспечивает получение деформированной ампульно-порошковой системы требуемых форморазмеров, мерные чисти которой используются для составления сложной заготовки.

Формирование металлической заготовки оболочки осадкой под размер заготовки круглого поперечного сечения обеспечивает получение заготовки оболочки, а следовательно, и сложной заготовки овалообразного поперечного сечения. Сложная заготовка овалообразного поперечного сечения получается после размещения в металлической заготовке оболочки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы из расчета конечного коэффициента заполнения многожильного изделия 25-55%. Такую сложную заготовку деформируют минуя процесс волочения через волоку с колибрующим пояском круглого поперечного сечения.

Деформация сложной заготовки продольно-поперечной прокаткой или продольной прокаткой, или поперечной прокаткой со степенью деформации за проход 2-12%, или волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 1- 10% до требуемого размера(например, 0,35-0,45 мм) обеспечивает требуемую геометрию ленты и необходимое состояние керамической сердцевины (в основном, по плотности). При этом волочение в роликовой волоке (по сравнению с волочением через волоку с калибрующим пояском круглого поперечного сечения) резко уменьшает силу трения и, следовательно, улучшает качество геометрии многожильной сложной заготовки и многожильной ленты за счет более равномерного распределения напряжений деформирования по сечению. Деформация продольно-поперечной прокаткой, представляющей собой попеременное чередование продольных и поперечных прокаток в заданной последовательности, обеспечивает требуемые характеристики (например, длину, ширину, толщину) как на коротких, так и длинномерных лентах, деформация поперечной прокаткой обеспечивает требуемые характеристики на коротких лентах (длина ленты определяется геометрией используемых валков), деформации продольной прокаткой и волочением в роликовой волоке обеспечивает требуемые характеристики как на коротких, так и на длинномерных лентах.

Термомеханическая обработка, включающая несколько стадий термообработки при температуре 810-860^oC с промежуточными деформациями между ними со степенью деформации за проход 5-15%, обеспечивает формирование в керамической сердцевине фазы требуемого состава и структуры. При этом промежуточные деформации продольно-поперечной прокаткой, продольной прокаткой и волочением в роликовой волоке обеспечивают требуемые характеристики как на коротких, так и длинномерных лентах, а промежуточные деформации поперечной прокаткой обеспечивают требуемые характеристики на коротких лентах (длина ленты определяется геометрией используемых валков).

При заполнение ампулы порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката из расчета конечного коэффициента заполнения моножилы менее 20% происходит "разрыв" керамической сердцевины, то есть при деформации происходит смыкание материала оболочки, расположенного с разных сторон сердцевины. При заполнении ампулы порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката из расчета конечного коэффициента заполнения моножилы более 60% не удается получить требуемую толщину керамики после деформации ампульно-порошковой системы.

При деформации полученной на предыдущем этапе ампульно-порошковой системы до требуемого размера (толщины 0,35-5 миллиметров) волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход менее 1% происходит нарушение геометрических размеров провода, появляется так называемая волнообразность по длине. При деформации ампульно-порошковой системы волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход более 15% происходит разрыв оболочки - от мелких трещин до ее полного разрушения, что приводит к обрыву провода.

При формировании сложной заготовки путем размещения в металлической заготовке оболочки овалообразного поперечного сечения требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы из расчета конечного коэффициента заполнения многожильного изделия (ленты) менее 25% не удается получить требуемого количества керамических жил, что приводит к большому расходу материала оболочки (например, серебра) и резкому уменьшению конструктивной плотности тока (току, отнесенному к сечению всего проводника, включая площадь керамики и оболочки), а увеличение коэффициента заполнения выше 55% приводит к смыканию керамических жил друг с другом в процессе деформации сложной заготовки, что нарушает геометрию провода и приводит к уменьшению плотности критического тока (току, отнесенному к площади поперечного сечения керамики).

При деформации сложной заготовки до требуемого размера (например, 0,38 мм) волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход менее 1%, а продольно-поперечной, поперечной и продольной прокатками со степенью деформации за проход менее 2% происходит нарушение геометрических размеров провода, появляется так называемая волнообразность по длине. При деформации сложной заготовки волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход более 10%, а продольно-поперечной, поперечной и продольной прокатками со степенью деформации за проход более 12% происходит разрыв оболочки - от мелких трещин до ее полного разрушения, что приводит к обрыву провода.

Проведение термообработки (на стадии термомеханической обработки) при температуре ниже 800^oC и выше 860^oC не позволяет сформировать в керамической сердцевине изделия фазу требуемого состава и структуры.

При проведении промежуточных деформаций (на стадии термомеханической обработки) волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход менее 3%, а продольно-поперечной, поперечной и продольной прокатками со степенью деформации за проход менее 5% происходит нарушение геометрических размеров провода, появляется так называемая волнообразность по длине. При деформации ампульно-порошковой системы волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход более 10%, а продольно-поперечной, поперечной и продольной прокатками со степенью деформации за проход более 15% происходит разрыв оболочки от мелких трещин до ее полного разрушения, что приводит к обрыву провода.

Проведение данных операций в описанной последовательности привело к появлению нового технического результата: увеличению критической плотности тока сверхпроводящего многожильного изделия за счет увеличения площади поверхности раздела керамика - оболочка вследствие увеличения ширины как коротких, так и длинномерных изделий, а также расширению сфер применения изделий за счет значительного изменения их геометрических размеров по ширине (увеличение ширины более чем в 10 раз).

Пример осуществления: металлическую ампулу (трубу длиной 1115 мм, диаметром 12,8 мм, с толщиной стенки 1,18 мм) заполняли порошком висмутовой керамики Bi-2223 из расчета конечного коэффициента заполнения моножилы 40%, деформировали полученную ампульно-порошковую систему до толщины моножилы 1 мм волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 7% и разрезали на мерные части.

Металлическую заготовку оболочки овалообразного поперечного сечения получали осадкой под размер (до высоты 14 мм) металлической заготовки оболочки круглого поперечного сечения (трубы диаметром 30 мм, длиной 237 мм, с толщиной стенки 2,2 мм) и формировали сложную заготовку путем размещения в металлической заготовке оболочки овалообразного поперечного сечения 42 мерных частей (длиной по 207 мм) разрезанной на части моножилы диаметром 1 мм.

Далее сложную заготовку деформировали до толщины 0,38 мм продольно-поперечной прокаткой со степенью деформации за проход 2 и 12% и волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 1 и 10%. Затем полученные ленты подвергали термомеханической обработке, включающей три стадии термообработки при температуре 800^oC, 840^oC, 850^oC в течение общего времени 250 и 300 часов с промежуточными деформациями между стадиями термообработки. Промежуточные деформации проводили продольной прокаткой со степенью деформации за проход 5 и 15% и поперечной прокаткой со степенью деформации за проход 5 и 15%. Ширина полученных лент составила 75 мм, что в 25 раз выше чем в способе-прототипе.

Критический ток в изделиях измеряли стандартным четырехточечным методом. На всех полученных лентах величина критического тока составила не менее 560 А. В способе-прототипе при используемых в настоящее время ширине образца 3 мм, толщине образца 0,25 мм и коэффициенте заполнения 20% при указанных в работе [2] плотностях критического тока величина критического тока (величина критического тока = значение плотности критического тока x площадь поперечного сечения керамики) не поднимается выше 60 А, что в 9,3 раз меньше, чем в предлагаемом способе.

Источники использованной литературы
1. Z. Yi, C. Beduz, M.AI-Mosawi, R. Riddle. Transverse distribution of the transport current density in (Bi, Pb) 2223 tapes. Physica C 277(1997), p. 233-237.

2. P. Haldar, L. Motowidlo. Processing high critical current density Bi-2223 wires and tapes. JOM, Vol.44, N 10, October 1992, p.54-58.

Изобретение относится к области технической сверхпроводимости, в частности к технологии получения как коротких, так и длинномерных многожильных композиционных широких лент на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений, предназначенных для создания электротехнических изделий. Отличительными признаками предлагаемого технического решения является то, что формируют полую металлическую ампулу, заполняют ее порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката из расчета конечного коэффициента заполнения моножилы 20-60%, деформируют полученную ампульно-порошковую систему до требуемой толщины 0,35 - 5 мм волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 1 - 15%, формируют сложную заготовку путем размещения в металлической заготовке оболочки овалообразного поперечного сечения требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы из расчета конечного коэффициента заполнения многожильного изделия 25 - 55%, деформируют сложную заготовку до требуемого размера со степенью деформации за проход 1 - 12%, после чего проводят термомеханическую обработку в несколько стадий при температуре 800 - 850°С в течение времени, обеспечивающего формирование в керамической сердцевине сверхпроводящей фазы требуемого состава и структуры с промежуточными деформациями между ними. Металлическую заготовку оболочки овалообразного поперечного сечения получают осадкой под размер металлической заготовки оболочки круглого поперечного сечения. Деформацию сложной заготовки до требуемого размера проводят продольно-поперечной прокаткой или поперечной прокаткой, или продольной прокаткой со степенью деформации за проход 5 - 15%, или волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 3 - 10%. Промежуточные деформации при термомеханической обработке проводят продольно-поперечной прокаткой или поперечной прокаткой, или продольной прокаткой со степенью деформации за проход 5 - 15%, или волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 3-10%. Полученные многожильные ленты в 25 раз шире узких и несут критические токи в 9,3 раза выше, чем узкие. Увеличение ширины лент позволят расширить область их применения. 9 з.п.ф-лы.

1. Способ получения композиционных высокотемпературных сверхпроводящих изделий, включающий формирование полой металлической ампулы, заполнение ампулы порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката, деформацию полученной ампульно-порошковой системы до требуемого размера, резку деформированной ампульно-порошковой системы на мерные части, формирование сложной заготовки путем размещения в металлической заготовке оболочки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, деформацию сложной заготовки до требуемых размеров, термомеханическую обработку, отличающийся тем, что заполнение ампулы порошком сверхпроводящего соединения или полуфабриката проводят из расчета конечного коэффициента заполнения моножилы 20 - 60%, деформацию ампульно-порошковой системы до толщины 0,35 - 5 мм проводят волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 1 - 15%, формирование сложной заготовки проводят путем размещения в металлической заготовке оболочки овалообразного поперечного сечения требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы из расчета конечного коэффициента заполнения многожильного изделия 25 - 55%, деформируют сложную заготовку до требуемого размера со степенью деформации за проход 1 - 12%, после чего проводят термомеханическую обработку в несколько стадий при температуре 800 - 850^oC в течение времени, обеспечивающего формирование в керамической сердцевине сверхпроводящей фазы требуемого состава и структуры с промежуточными деформациями между ними. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлическую заготовку оболочки овалообразного поперечного сечения получают осадкой под размер металлической заготовки оболочки круглого поперечного сечения. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что деформацию сложной заготовки до требуемого размера проводят продольно-поперечной прокаткой со степенью деформации за проход 2 - 12%. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что деформацию сложной заготовки до требуемого размера проводят поперечной прокаткой со степенью деформации за проход 2 - 12%. 5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что деформацию сложной заготовки до требуемого размера проводят продольной прокаткой со степенью деформации за проход 2 - 12%. 6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что деформацию сложной заготовки до требуемого размера проводят волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 1 - 10%. 7. Способ по п.1, или 2, или 3, или 4, или 5, или 6, отличающийся тем, что промежуточные деформации при термомеханической обработке проводят продольно-поперечной прокаткой со степенью деформации за проход 5 - 15%. 8. Способ по п.1, или 2, или 3, или 4, или 5, или 6, отличающийся тем, что промежуточные деформации при термомеханической обработке проводят поперечной прокаткой со степенью деформации за проход 5 - 15%. 9. Способ по п.1, или 2, или 3, или 4, или 5, или 6, отличающийся тем, что промежуточные деформации при термомеханической обработке проводят продольной прокаткой со степенью деформации за проход 5 - 15%. 10. Способ по п.1, или 2, или 3, или 4, или 5, или 6, отличающийся тем, что промежуточные деформации при термомеханической обработке проводят волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 3 - 10%.