ИМПУЛЬСНАЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ САМОДИФФУЗИИ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Российский патент 2014 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к области методик измерения характеристик вещества методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и может быть использовано для повышения точности и расширения диапазона измерения диффузионного затухания, диффузионного спада и определения коэффициента самодиффузии (КСД) веществ.

Современные методики измерения КСД с использованием ЯМР основаны на регистрации поведения спин-системы ядер атомов исследуемого вещества в неоднородном магнитном поле. Наилучшие характеристики имеют методики с использованием импульсного градиента магнитного поля (ИГМП) [1], имеющие преимущества в чувствительности и диапазоне измерений перед методиками с использованием постоянного градиента. Рассмотрим наиболее распространенную методику определения КСД с ИГМП, в которой измерение диффузионного затухания проводится с использованием импульсной последовательности [2], схема цикла которой показана на рис.1.

В данном методе используются два одинаковых по амплитуде и длительности градиентных импульса с инвертирующим радиочастотным импульсом между ними. Первый импульс расфазирует спиновый пакет, а второй возвращает его к исходной фазе. Перемещение спинов в пакете в промежутке между импульсами приводит к тому, что часть спинов не восстанавливает свою фазу, за счет чего амплитуда эха уменьшается. Расчет амплитуды эха производится по формуле:

где А(g) - амплитуда сигнала эха при амплитуде градиента = g, А(0) - амплитуда эха при нулевой амплитуде градиента, γ - гиромагнитное отношение, t_g - длительность градиентных импульсов, t_d - интервал времени диффузии, D - коэффициент самодиффузии. Относительное уменьшение амплитуды эха в присутствии ИГМП называется диффузионным затуханием (ДЗ). КСД измеряется в системе СИ в единицах м²/с, его значение для воды при комнатной температуре 2.5·10^-9 м²/с (2500 мкм²/с). Для определения КСД снимается зависимость амплитуды эха от величины градиента, строится график логарифма амплитуды от квадрата градиента. В цикле последовательности также может изменяться интервал диффузии t_d и длительность градиентных импульсов f_g. Зависимость логарифма амплитуды сигнала эха от эффективного параметра называется диффузионным спадом (ДС). В случае свободной диффузии однокомпонентного вещества график должен быть линейным, а КСД определяется по наклону графика ДС. На рис.2 показан ДС для тестового раствора CuSO₄ в воде. Диффузионный спад для образца CuSO₄ в воде, параметры последовательности: t_g= 0.5мс, t_d= 5мс. По горизонтали - параметр, пропорциональный квадрату g. Величина КСД, вычисленная по наклону ДС = 2700 мкм²/с. По вертикали - условная амплитуда эха.

Недостатком метода является его высокая чувствительность к неидентичности градиентных импульсов, которая приводит к неполному восстановлению фаз групп спинов, находящихся в разных частях образца. Измерение КСД маловязких образцов (значение КСД>1000 мкм²/с) затруднений не вызывает, особенно при не очень коротких временах релаксации Т2 (более 10-20 мс). Графики диффузионного спада получаются линейными в широком диапазоне амплитуд, поэтому измеренные значения КСД достаточно точны. Малые значения КСД (менее нескольких сотен мкм²/с) измерить значительно труднее, особенно при наличии коротковременных компонент релаксационного спада. Это связано с тем, что для получения диффузионного спада в достаточном диапазоне амплитуд требуются большие амплитуды и длительности градиентных импульсов и больший интервал диффузии, выбор которого ограничен временем релаксации образца. При использовании таких параметров последовательности получается диффузионный спад с искажением (см. рис.3, ДС для образца вакуумного масла, параметры: t_g=4мс, t_d=10мс, вычисленный КСД = 36.8 мкм²/с).

Такие искажения могут быть связаны с неидентичностью двух градиентных импульсов, в результате чего не происходит полного восстановления фазы. Причин неидентичности может быть несколько.

1. При увеличении произведения амплитуды градиента на длительность импульса увеличивается нагрев опорного резистора в схеме стабилизации тока градиента, что приводит к изменению его сопротивления, которое проявляется в изменении амплитуды второго импульса.

2. Поле градиентных катушек оказывает влияние на ферромагнитные полюсные наконечники магнитной системы установки, магнитные параметры которых имеют собственные релаксационные свойства. Это также может приводить к неидентичности импульсов.

Попытки уменьшить влияние этих факторов уже предпринимались [3] и приводили к улучшению результатов измерений, но полной компенсации не давали.

Целью изобретения является повышение точности получения диффузионного спада и определения коэффициента самодиффузии, расширение диапазона его измерения.

Технический результат достигается тем, что для обеспечения идентичности эффективного действия градиентов предлагается вместо двух подавать серию градиентных импульсов с одинаковой амплитудой, длительностью и интервалами между ними, из которых два последних будут включены в цикл последовательности Хана. В этом случае факторы, влияющие на эффективный вес импульсов, будут приходить в равновесие, в результате чего пара рабочих импульсов будет близка к идентичности, тогда как предварительные импульсы не будут сказываться на результате, поскольку действуют на невозмущенную спиновую систему.

Заявляемое техническое решение осуществляют следующим образом.

Исследуемый образец помещается в постоянное магнитное поле внутрь катушки, обеспечивающей воздействие на него переменного магнитного поля в направлении, перпендикулярном вектору постоянного поля. Эта же катушка или другая катушка, также имеющая ось, перпендикулярную вектору постоянного поля, используется для получения радиочастотного сигнала ЯМР. На образец воздействуют радиочастотными импульсами магнитного поля на частоте, близкой к частоте ларморовской прецессии спинов исследуемых ядер:

,

где В₀ - индукция магнитного поля, γ - гиромагнитное отношение для данного ядра. Для ядер атомов водорода (протонов) γ=42.58 МГц/Т.

В импульсной последовательности используются амплитуды и длительности радиочастотных импульсов, поворачивающие вектор намагниченности спин-системы образца на 90 и 180 градусов от исходного состояния относительно вектора постоянного поля. Для получения сигнала спинового эха используется последовательность, состоящая из 90-градусного и 180-градусного импульса с интервалом времени т между ними, амплитуда сигнала эха регистрируется через время 2 т после 90-градусного импульса. Для измерения ДЗ используются одинаковые импульсы градиента магнитного поля амплитудой g и длительностью t_g между радиочастотными импульсами и перед регистрацией сигнала эха с интервалом t_d между ними. Для обеспечения равенства действия градиентных импульсов перед подачей 90-градусного радиочастотного импульса последовательности применяют серию из заданного количества градиентных импульсов амплитудой g и длительностью t_g с интервалами между ними, равными t_d. Последовательность с двумя предварительными импульсами показана на рис.4.

Для получения диффузионного спада циклы последовательности повторяются с изменением одного из параметров последовательности: g, t_g, t_d. Интервалы между циклами выбираются с учетом времени релаксации образца. В качестве диффузионного спада строится график зависимости амплитуды эха от параметра ось ординат градуируется в логарифмическом масштабе.

На рис.5-8 показаны диффузионные спады, полученные с использованием последовательностей с различным количеством предварительных импульсов. Образец и временные параметры последовательности аналогичны рис.3. Все измерения производились на ЯМР релаксометре с рабочей частотой 18.5 МГц, длительностью радиочастотного 90-градусного импульса 3.6 мкс и длительностью спада свободной индукции около 500 мкс.

Преимуществами заявляемого способа являются:

• Улучшение формы диффузионного спада при исследовании образцов с низкими значениями КСД

• Снижение требований к температурной стабильности градиентных импульсов и экранировке магнитной системы

• Расширение диапазона измерения КСД с заданной точностью

• Возможность выбора количества предварительных импульсов в зависимости от величины измеряемого КСД

Использование заявляемого способа в методиках измерений методом ЯМР позволит повысить точность и повторяемость результатов измерения параметров самодиффузии при сохранении аппаратных характеристик установки.

Использованные источники

1. J. Karger, W. Heing, Z. Exp.Techn. Phys., 1971, 19, 453.

2. Е.О. Stejskal, J.E. Tanner, J. Chem. Phys.1965, 42, 288.

3. Способ измерения диффузии адсорбированных молекул жидкости. Авт. свид. СССР №649996, опубл. 28.02.1979, бюл. №8.

Использование: для измерения характеристик вещества методом ЯМР. Сущность: заключается в том, что для определения параметров самодиффузии исследуемого образца используют цикл импульсной последовательности, состоящий из заданного количества градиентных импульсов, длительность, форма, амплитуда и интервалы между которыми постоянны, и двух радиочастотных импульсов - 90-градусного и 180-градусного с интервалом т между ними, подаваемых в промежутках между третьим с конца и предпоследним градиентным импульсом и между предпоследним и последним градиентным импульсом соответственно. Амплитуда сигнала эха измеряется в момент его максимума - через время т после 180-градусного импульса или получается усреднением по интервалу времени вокруг этого момента. Для получения диффузионного спада циклы измерения повторяются с изменением одного из параметров цикла - амплитуды градиента, длительности градиентных импульсов или интервала между градиентными импульсами. Период повторения определяется временем релаксации образца. Положительный эффект достигается за счет установления квазистационарного состояния в серии градиентных импульсов, в результате чего последняя пара импульсов, входящая в измерительный цикл последовательности, становится близкой к эквивалентности. Технический результат: повышение точности получения диффузионного спада и определения коэффициента самодиффузии, расширение диапазона его измерения. 8 ил.

Способ определения диффузионного затухания, диффузионного спада и коэффициента самодиффузии, включающий измерение амплитуды сигнала спинового эха, регистрируемой в момент времени 2 т или получаемой усреднением по интервалу времени вокруг этого момента в цикле импульсной последовательности, состоящем из 90-градусного импульса, 180-градусного импульса, подаваемого через время т, включающем два одинаковых градиентных импульса, подаваемых в промежутке между радиочастотными импульсами и между вторым радиочастотным импульсом и регистрацией амплитуды эха, отличающийся тем, что до подачи 90-градусного импульса формируют заданное количество градиентных импульсов, амплитудой, длительностью и формой совпадающих с градиентными импульсами, входящими в цикл измерительной последовательности, интервалы между которыми и между последним из них и первым градиентным импульсом цикла совпадают с интервалом между градиентными импульсами цикла.