Способ наблюдения ядерного магнитного резонанса Советский патент 1983 года по МПК G01N24/08 

2. Способ по п. I/ от л и,ч а юад и и с я тем, что. после включения /высокочастотного .магнитного поля ег.о частоту поддерживают постоянной,.а через время ч , на превьпаакздее времени спин- спиновой релаксации , ядер в поле эфср, изменяют на зелкчину 2агс51п(Нэ(рф/т/гИ,) , где Н ; - величина полуастплитуды высокочастотного магнитного поля, и через время . (12г11/.СН:эф-ф ,, где у - ядерное ;гиро- . магнитное отношение, изменяют на ту жб величину в обратном, направлении, причем указанный процесс повторяют с периодом 2 1}, ./

. 3.Способ по/п, о т л и ч а ..... тем, что после включения / йыё1экдчастотного магнитного поля F°. оставляют неизменной, ачастоту через время ti изменяют на пе личину Нэ1 /(Но-ы/у) , где Н пря/Женьость постоянного матнйтногс hoл;|, ы - первоначальное зййчёнйё частоты высокочастотного магнитного поля, и через время л

УНэфф W, г

устана,вливают первоначгшьное значение частоты, причем Указанннй процесс повторяют с периодом 2i,+ ,

4. Способ по п. 1, о т л и ч а .ющ и и с я тем, что после включения высокочастотного магнитногополя его фазу через время ц изменяют на ве.личину ilf при одновременном иэменег НИИ частфты на величину 2у(Но-со/у), ,затем через время h С, , где п или 2, изменяют фазу на ±и и устанавливаю.т первоначальное значение частоты, причем указанный процесс пойтордют с периодом 2 п1) .

- 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что время Ct устанавливают равным величине т- 21) /у Йэфф , где in - целое число,-не преаышаки й времени спин- спиновой релаксации ядер в полеНэфф

1, СПОСОБ НАБЛЮДЕНИЯ ЯДЕРНО-. ГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА, заключающийся в воздействии на исследуемый образец постоянным магнитным полем и перпендикулярйым ему высокочастотным, магнитным полем с амплитудой не менее среднего значения внутреннего магнитного поля в образце и регист- 'рации компоненты ядерной намагниченности, продольной'относительно постоянного магнитного поля, на частоте ядерного магнитного резонанса в эффективном магнитном поле Н 3<pqj во вращающейся системе координат, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности/периодическим скачкообразным изменением фазы и/или частоты высокочастотного магнитного поля обеспечивают периодическое изменение направ-•' ления магнитного поля Н^фф на угол, кратный ±'^li и формирование сигналов эхр в этом поле, а указанную ком-', поненту ядерной намагниченности регистрируют в виде непрерывной последовательности вызванных сигналов axo.J<лс^^Gfi4^4^ Юю

Йзббретение относитряк способу наблюд ййя ядерного магнйтгного резонанса Я№ и может быть испоЛьзовано дляй сследований в области физики твер; дого тела,хй1У1Ичёской физикой , бкдтугш:: и т .д. , например для изyчejHйя cтpVkтypы вещества ,цвижения и взаимбдействия составляющих его атомов, и моЛёк гл, Из вестен способ наблюдения ЯМР, аключаквдийся в том, что на исследуемый o6pai3efx вовдействуюгт пойтоянным магнитным полем Ид и перпендикулярным ему высокочастотным MaiHjtfHbaM полем с частотой со ,. блиЭко:Й1к частоте ЯМР в поле Нд, онредеййемрй соотношением с«)в у HQ где у - ядерное гиромагнитное отн.ошение. Кроме тбгб, на образец воздействуют дополнительным постоянным магнитным полем, параллельным полю Но . Высокочастотное и Дополнительное магнитные поля включают в виде импульсов поопределенной программе, обеспечивающей формирование сигнала эхо в эффективном магнитном поле во вращающейся системе координат. Сигнал эхо регистрируют после выключения высокочастотного магнитного поля путем измерения на частоте Wo поперечно и относительно поля Н компоненты ядерной намагниченности образца.

Для осуществления этого способа требуется многократное повторение опыта с разними длительностями импульс.ов йысокочастотного магнитного ПОЛЯ и с большим временным интерва дом йежДУ кажць из них, что делает е;го труйЬемким и малопригодным дли

; щйроксэго применения. Кроме того,

этот спЬсоб не рбеспеЧ;йвает достаФочно сильногоподаиленйя яДерных диполь -дипо Льных взаимодействий, в связи с чем разрешающая способностгь eio ограничена сотнями герц; . .

известен тakжe способ на€лк|Дени;Я ЯМР, позволяйвдий получать спектры ЯЙР в твердых; tejtax .побйшенндго раз10 ре1Ийнйй без примёйенйя сложной и дорогрстоящей импульсйой аппаратуры,

Этртснрсоб состри. $ том, Ч;ТО на . йсследуеМЕлй образе ; воздействуют постоянным магнитным Полем Нд и перпен15 дйкулярным ему ёысокочастотным магнитным полем, крторое Включают скачкообраэнр до величины, не мейее средHeirp значения внутреннего магнитного . поля в рбразце, и регистрируют компо-- ненту ядерной намагниченност образца, продольную отйРсительно постоянного магнитного прля, на частоте ЯМР в эффективном магнитном полеНдфср во вращающейся системе координат.

25 Иоле определяется соотношением

и J/u 5 «Эфф- Мо Y)

где Н (, - величина полуамплитуды вы;сркрчастотного магнитного

поЛя) 03 - частота высокочастотного магнитного поля. При скачкообразном включении высокочастотного ма.гнитного поля до . указанной выше величинынамагниченность образца, HangaBленная первона чально вдоль поля o , н §чинает пре /цессировать вокруг поля с час тотой , SioX Эфср При этом появляется компонента ядерной намадничениости, перпендику лярная полю Н gepqj , и еращакхцаяся вокруг него с той же частотой 52 . Эта компонента наводит в приемно к тушке, расположенной вдоль поля Ид , сигнал свободной индукции на частоте , который регистрируют присоединенными к этой катушке приемным, устройством. Этот способ обеспечивает разреше ние спектров ЯМР в тверднх телах по рядк нескольких сотен герц. л ..Далью изобретения является повыш ние разрешакедей способности, - Поставленная цель достигается тем что периодическим скачкообразным изменением фазы и/или частоту высокочастотного магнитного поля, обеспе чивают периодическое изменение направления магнитного поля дсрср на угол, кратный , и формирование сигналов эхо в этом поле, а указанную компоненту ядерной намагниченнос ти регистрируют в 1виде непрерывной последовательности вызванных сигналов эхо, Такая программа ocsm ecтвляeтcя следуклцим образом. В случае изменения фазы после включения высокочастотного магнитйого поля его частоту поддерживают постоянной, а фазу время ti , не превышающее време- йи СПИН-СПИНОВОЙ релаксации ядер в поле Иэфф , изменяют на величину 2атч:5 п Н(рср/т15 Н :, где HI - вели.чина полуамплитуды высокочастотного магнитного поля, и через BpeMH-tj- /JCHj изменяют на ту же величину в обратном направлении, причем указанный процесс повторяют с периодом 1 )В случае изменения частоты поЬле включения высокочастотного магнитного поля его фазу оставляют неизменной, а частоту через время Cf изменяют на величину Jf () , где HQ- напряженность постоянного маг нитного поля, со - первоначальное зна чение частоты высокочастотного маг,нитного поля, и через время15(1;/)СНм)|в / устанавливают первоначальное значение частоты, причем указанный процесс повторяют с периодом 22i-t- 2 В случае изменения фазы и частоты после включения высокочастотного маг нитного поля его фазу через время ( изменяют на величину tll при одновременном изменении частоты на величину 2 У ( HO - со /) , затем.через времяП., где или 2, изменяют фазу на iff и устанавливают первоначальное зна)чени,в частоты, причем указанный процесс повторяют с периодом 2п LI , В этом случав для достижения максимального разрешения спектра ЯМР It устанавливают равным величине m Н фф , где m - целое число, не превышающей временисп.инспиновой релаксации ядер в полеН фА) На .фиг. 1 схематически изображены магнит.ные поля, действующие на образец во вращакицейся системе координат, .и движения ядерной намагниченности образца в случае изменения фазы высокочастотного магнитного поля; на фиг. 2 - то же, в случае изменения частоты высокочастотного магнитного ПОЛЯ; на фиг. 3 - то же, в случае одновременного изменения фазы и частоты высОк6чаСГо Нс г о магнитного поля. . Исследуе1 ий образец помещают в постоян ное 5оляризующее магнитное поле (вектор HO ) , вокруг которого с частотой (о вращается вектор н, -компонента высокочастотного магнитното поля, в направлении ларморовской прецессии ядерной намагниченности и равна полуамплитуде высокочастотного поля. В системе, координа, вращакидейся вместе С вектором Н, , на исследуемый образец действует магнитное полеНэфф , составлякяцее с полем Ноугол 0 arcco5(Ho-w( уУ Haf-plв такой системе коордиНа прецессия ядерной намагничёНнобти М происходит вокруг поля Нэфф с частотой . При скачкообразном включении высокочастотного магнитного поля до величины 2Н , превышающей среднее значение внутреннего магнитного поляИ в образце, появляется компонента ядерной намагниченности М , М sine , перпендикулярная полю И эфср и вращающаяся вокруг него с частотой Эта компонента наводит к приемной катушке инд тивности, .расположенной вдоль поля ,HO , сигнал свободной индукции на частоте .fl, который регистрируют с помощью присоединенного к этой катушке приемного устройства. Вследствие диполь-дипольньк взаимодействий ядер друг с другом и неоднородности поля Ндфф , вызванной неоднородностью полей Н и Но ядерные магнитны© моменты в разных частях образца прецессируют с разными скоростями и с течением времени расходятся по прецессии, т.е. расфазируются (М.и АЛг на фиг. 1). Это приводит ра намагниченности W, и к спаду сигнала свободной индукции, что экви, валентно у1иирению линии ЯМР в поПе ЦдфФ -та--1т6-йи ра ЯМР в этом поле / Оснрв нЪ йуfffffl да гШ - Дйп6-льнь1Х вэаймодействий ядер croiJoeTS спада этого сигнала исклю .чают, выбором угла 9 , равным, значеHTa}oB Qo Qrccos(l-{f}, где о 9п - так назы I ваемнй магический угол Вклад неоднородности поляЧ-эфор в скорость спада сигнала свободной индукций в этом поле исключают путем периодического ск ачкообразного и,эме (Нения фазы и/иличастота высокочас,;тртногр. поля по программе, обеспечи вакяцей периодическое изменение направлен магнитного поляЧэфф на угол, кратный.li/l , и формирование в этдй поле. , , В частности/ фазу эжно изменить по следующей программе. Через время с, после включения -высокочастотнрго магнитного поля, необходимое тичной или полной расфаэировки в торов ядерных магнитных моментов М, 1л7 П:ШГ$йг7 Фа разнр изменяют на величину Cf fJarcsin (ТффЩКГТдля @ во величинаCf 12(f ..,, г upij ЭТОМ величина поля Hgmm рстает;,„ .. направление из,сянеизменной, а его меняется на угол ртносйтёЛЬНо первоначальнрго направления. Через время 7 / Г Эфф ja которое ядерные мдгнитные моменты А/Ц , лГ. поворачиваются на угол $ вокруг нового направления поля Нэсрф, фазу высокочастот нр г;р поля скачкообразно, изменяют ма у же величину вобратном направлений, в результате врсстанавЛивает йёрй н:Жчж 1 нде ШЙ1Й:йлШШ 1Ш|; ЭФФ а ядерные магнитные моменты М( и д2 оказываются как бы повернутыми на угол 1 вокруг этого поля и пере;етавле;йы; места.Ш. П)рйд;а ьнейшем движении векторов W и Mj вокцуг пер .врначального направления поля HgJrrfpp исходит их фазирование ив момент ..lulii 2 они сольются в один век тор, образуя сигнал эхР, амплнтуда )о Г6 Ш давиСйт от нёбднорбднЬсти поляН-: эфф . ПослёдУйщиё аНЪлогйчные изменения фазы с периодом 7 i+f2 приведут к фРрмИ Е5й«ЖЙЙЙ-егёШй сдаШлот эхр в мрментй времени 2(2t44 Со ) , 4(г, +,v и т.д. Эти сигналы в вице непрерывной их последовательнбстй регистрируют., на 4atCToте Йо с помощью П1С)Иёмной катушки ин TT«tr,,..T,T,n,,. .,..-,л дуктивности, расположенной вдоль по ля HO.Для получения большого числа сигн алов эхо, что Необходимо для ., трчного воспроизведения спектра ЯМР, время не дРтпкно превышать времени 7сШ1н - спйн6вой рёлаксации ядерТ д в поле Ндфф , С помса5йю йзменения фазы высоко.„.частотного поля можно также измерять - ГрёМя спин- peufeточеной релаксации ЙЙ f--i L 5li-u . .

644226 ядерв () т.е.измерять вреМя спада й Ш1Гниченности ядер вдоль К)ТЬ пбля, случае процесс из.менения фазы на якнают спустя время , превышающее время един- спиновой релаксации fr ядер в полеТТдфф, за ко-, торов компонента .намагниченности, перпендикулярная затухает, а продольная, подлежащая измерению, , оказывается равной Мсоаб. Для измерения гой компоненты в последовательные моментывремени используют, например, смёдуйнцую программу изменения фазы ИСрКочастотного поля. Через время 2 его фазу изменяют на указанную-выше величину if , в резул зтате чего ядерная намагниче.нность ка; |ьгеает й Ш нрвому направлений поляJT 5mq) . Вращаярь вокруг него, эта намагниченность |нав6дит сигнал индукции в приемной катушке, гфйё1том происходит расфазировка ядерньах магнитных моментов и уменьшение ре:зультирующего вектоР; ядернрй;; намагниченности. Для его через время сд , много « меньшее времени 1, фазу рысокочас-тотнргрггрля изменяют на ту же валй гину в .обратномнаправлении, т.е. врсстанавливают перврначальнре напР 1Л® в ттрля Такое направление эфф сохраняют втечение времени Ч /y эфф за котоЕхЭё наматниченность образца повернётся на угол вокруг Нэфф , а атем снова повторяют указанное изменение фазы. В результате в момент времени tj-ir 2 + 2 намагниченность образца оказывается, сфазиgoB энной « Направленной вдрль поля Йдфф , имегацего перврначальное направление, в этрт момент в приемной катушке Ьёгистрируют сигнал эхо. Для формирован ия; серили эхо опиСанный выше процесс периодически повторяют в времени , и по скРррстй спада их амплитУЙЫ определяют время I/ . Формирование, сигналов эхр с помрщЁй изменения Частоты высЪкрчастРтнБгс магнитнрго поля осуществляют Сл1ей)1Чим образом (см. фиг. 2). Через время i предевключения указанного поля его частоту скачкообразнд изйеняют на величину jfHgmcp/ /(HoCJ/y) . При этом составляющая ф. Фективногр магнитного поля вдоль i становится равНойНН о ) / а его равнойЦэфф ИэффН,/(|Но.-и/у|)/ причем поле Мэ(рю оказывается повернутым на угол ff /2. Через время tj /у1 Эя ф за которое ядерные магнитные моменты и, М2 поворачиваются на угол и вокруг поля нэфт, устанавливают перврначальное значение частоты высокочастотного поля. В результате дс э язсвтхвз & с.-я перврначальное направление и величина эффективного поля, и в момент вpeмeни2,f 2 происходит полное фазирование, ядерных магнитных моментов MI, N2 с формированием сигнала эхо. Последующие аналогичные изменения частоты с периодом приведут к формированию серий сигналов эхо в моменты времени 2iri,4Ci),2C,4tj) и т.д. . Формирование сиЬналов эхо с помо.щью одновременного изменения фазы и частот высокочастотного магнитного поля.схематически показано на фиг.З Через время it после включения высоко частотного магнитного поля его фазу изменяют на величину t ч при рдновре менном изменении частоты на величину 2у (Hg-Q/y) . В результате величи ta ПОЛ.Я Ис)фф остаётся неизменной, а его напраэление изменяется на угол i относительно первоначального направления. Это приводит к изменению направления движвиия вектор.ов ядерной намагниченности MV и Ug на противоположное, в результате которого происходит их Фазиро2 ание а В момент времени 5t векторы М и М сливаются в один И, направленный вдоль поля HO, образуя сигнал эхо на частоте . Через время где ( или 2, 6азу высокочастотного поля снова скачкообразно изменяют на i( и устанавливают первоначальное

Afe

Н,

значение частоты, в результате чего поле принимс ет первоначальное направление. Последующие.аналогичные Изменения фазы и частоты с периодом 2riti« приведут к формированик) серии . сигналов эхо в моменты времени 2(2(,)j J(2t,),4( и т.д. Эти.сигналы в виде непрерывной их последовательности регистрируют на частоте SZo с помощью приемной катушки HHgjyKTBBHocTH, расположенной вдоль йоля Нд. Для достижения максимального разрешения спектра ЯМР при реализации такой программы время i устанавливак)т равным величине m -21 / Нзфф , где И1 - целое число, т.е. кратным периоду вращения 41дерной намагниченности вокруг поля Ндод, причем i не должно превышать времени спин- спиновой релаксации ядер в этом поле. При этом наряду с исключением вклада неоднородности поля в скорость спада амплитуды сигналов эхо, происходит также эффективное усред нение так называемой несекулярной части дипольдипольных взаимодействий ядер, которая не обращается в нуль приЭ-9о чем и объясняется дальнейшее повышегние разрешения спектра ЯМР в этом случае.. .