СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТИЛДИГИДРОПИРАНА И/ИЛИ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 2006 года по МПК C07C11/18 

Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов производства изопрена. Оно может найти применение в промышленности синтетического каучука и органическом синтезе.

Широко распространен двухстадийный процесс производства изопрена из изобутилена и формальдегида. На первой стадии при взаимодействии изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора образуется 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой, в основном, диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты кипят при более высоких температурах, чем ДМД, и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).

На второй стадии процесса ДМД разлагают в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250-450°С. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропениловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МП 11), зеленое масло и др. Выход ВПП составляет 400-450 кг на 1 тонну изопрена. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента), а основная масса их сжигается.

Известен способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена путем каталитического расщепления фракции ВПП (Ткип.150-300°С) при температуре 400°С. В качестве катализатора используют окись кремния и алюмосиликат (Патент Японии №49-38249, опубл. 16.10.1974). Выход изопрена достигает 14-17%, формальдегида 27-33%.

Недостаток способа - значительное отложение кокса, усложнение технологии за счет длительной окислительной регенерации катализатора и низкий выход целевых продуктов.

Известен способ переработки ВПП путем совместного разложения ВПП и 5-70% фракции МДГП, из которой предварительно выделяют фракцию, кипящую до температуры 40-85°С, последовательно над двумя катализаторами - твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м²/г и оксидным алюмосиликатсодержащим катализатором следующего состава, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное, взятых в соотношении (0,05-0,3):1 соответственно. Процесс проводят при температуре 200-480°С в присутствии водяного пара (Патент России №1695631, опубл. 20.12.1996). В качестве сырья используют легкую фракцию ВПП. В указанном способе увеличивается глубина конверсии ВПП, производительность процесса, длительность цикла контактирования, однако отмечается повышенное коксоотложение на уровне 2,0% мас., а также небольшая конверсия тяжелого остатка, что приводит к забивкам системы конденсации (˜80,0%) и небольшому суммарному выходу полезных продуктов (СВПП) ˜81,0-81,5%.

Увеличить СВПП и снизить коксоотложение позволяет способ переработки ВПП, осуществляемый при температуре 350-550°С в присутствии водяного пара и 0,2-5,0% аммиака на каталитической композиции, состоящей из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м²/г и алюмосиликатсодержащего катализатора, содержащего, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное. При этом каталитическая композиция состоит из четырех слоев перечисленных компонентов. В качестве исходных побочных продуктов используют ВПП, либо широкую техническую фракцию МДГП, либо их смесь (Патент России №2134679, опубл. 20.08.1999). Недостатком способа также является повышенное коксоотложение 1,8%, низкая селективность процесса (СВПП - 93,2%) и небольшая конверсия тяжелого остатка (˜78-80%).

Известен наиболее близкий по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому каталитический способ переработки ВПП и/или пирановой фракции синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем расщепления исходных продуктов при температуре 350-450°С в присутствии водяного пара. В качестве катализатора используют оксидный алюмосиликатсодержащий катализатор с увеличенным содержанием оксида кальция, а именно до 7,0% мас. (К-97) либо совместно с твердым контактом - непористым материалом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м²/г при соотношении твердый контакт:катализатор - (0,05-0,3):1. Для расщепления используют ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена рециркуляцией водного слоя при использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты, либо легкую фракцию ВПП, выделенную из ВПП первой стадии процесса и содержащую в основном диоксановые спирты, либо пирановую фракцию, из которой предварительно выделена фракция гексадиенов, либо смесь ВПП и пирановой фракции (Патент России №2167710, опубл. 27.05.2001 - прототип). В способе-прототипе использование предлагаемого катализатора при одинаковых условиях расщепления ВПП и/или пиранов позволяет снизить коксоотложение с 1,4% мас. до 0,8% мас. и увеличить выход СВПП с 82,2 до 84,4% мас. Однако конверсия тяжелого остатка находится на уровне 75%, что приводит к повышенному коксоотложению в нижних слоях катализатора и забивкам системы конденсации.

С целью дальнейшего повышения селективности процесса (СВПП), снижения коксоотложения и увеличения конверсии тяжелого остатка предложено переработку высококипящих продуктов синтеза изопрена и/или метилдигидропирана осуществлять также при повышенной температуре 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащих катализаторах с предварительным разбавлением и нагревом исходного сырья до подачи его в зону контактирования до температуры 400-550°С. В качестве исходного продукта используют ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена с рециркуляцией водного слоя со щавелевой кислотой, либо легкую фракцию ВПП, либо пирановую фракцию синтеза изопрена, из которой предварительно отгоняют продукты с температурой кипения до 80°С, либо ВПП совместно с пирановой фракцией.

В качестве катализатора расщепления ВПП и/или МДГП используют катализатор К-84 по ТУ 38.50378-88, содержащий, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное, либо катализатор К-97 по ТУ 2173-158-04610600-2003, содержащий, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,4-1,0, оксид магния 0,4-1,0, оксид кальция 5,2-7,0, оксид калия 1,0-3,0, оксид натрия 1,0-3,0, оксид титана 0,4-1,0, диоксид кремния - остальное.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является предварительный нагрев разбавленного исходного продукта до подачи его в зону контактирования до температуры 400-550°С.

Указанный прием позволяет повысить СВПП, уменьшить коксоотложение на катализаторе до 0, 36% и увеличить конверсию тяжелого остатка до 87,3%. При нагревании исходных продуктов ниже 400°С положительный эффект не достигается, а при нагревании свыше 550°С резко повышается газообразование и смолообразование, обусловленное в основном крекингом формальдегида и утяжелением смолообразных продуктов. Неочевидность полученного технического эффекта подтверждается тем, что повышение температуры >450°С при каталитическом разложении ВПП и/или пиранов приводит к повышению коксоотложения и снижению СВПП.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1

В качестве исходного продукта используют ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида рециркуляцией водного слоя со щавелевой кислотой и имеющие следующий состав, % мас.: сумма легких продуктов - 0,2, эфир метилбутандиола и метанола - 2,1, пирановый спирт - 2,7, метилбутандиол - 1,0, эфиры диоксановых спиртов - 7,3, формали диоксановых спиртов - 1,8, пиранилспиродиоксан - 4,4, диоксановые спирты - 29,6, неидентифицированные продукты - 7,8, тяжелые, кипящие выше диоксановых спиртов, и формали диоксановых спиртов - 42,1. Указанные продукты разбавляют водяным паром и нагревают до температуры 400°С, после чего направляют в реактор с загруженным в него катализатором К-97, содержащим в % мас.: оксид алюминия 22,0, оксид железа 0,4, оксид магния 1,0, оксид кальция 5,7, оксид калия 1,0, оксид натрия 3,0, оксид титана 1,0, диоксид кремния - остальное. Процесс расщепления проводят при температуре 400°С при пропускании предварительно нагретых ВПП в смеси с водяным паром в течение 3-х ч. Объемная скорость подачи сырья 1,0 ч-1, соотношение ВПП:вода = 1,0:3,0. После цикла контактирования катализатор регенерируют паровоздушной смесью при 500°С.

При конверсии ВПП - 95,4% СВПП составляет 85,7% мас., коксоотложение - 0,72% мас., конверсия тяжелого остатка - 81,9%. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 2

Процесс получения изопрена осуществляют так же, как и в примере 1, за исключением того, что ВПП в смеси с водяным паром подогревают до 550°С. Конверсия ВПП при этом составляет 96,3%, СВПП - 87,3% мас., коксоотложение - 0,63% мас., конверсия тяжелого остатка - 85,2%.

Пример 3

На расщепление берут пирановую фракцию синтеза изопрена, из которой предварительно отгоняют продукты с температурой кипения до 80°С, состоящую из следующих компонентов,% мас.: ацетон - 0,17, триметилкарбинол - 0,22, гексадиены - 0,85, метилтетрагидропиран - 1-5,75, метилдигидропиран - 59,0, 4,4-диметилдиоксан - 1,3-5,74, сумма неидентифицированных продуктов - остальное.

Указанные продукты подогревают в присутствии водяного пара до температуры 500°С, после чего подают в реактор расщепления с катализатором К-84. В условиях контактирования, аналогичных примеру 1, при температуре 480°С конверсия пиранов составляет 98,7%, СВПП - 83,7% мас., коксоотложение - 0,36. Результаты опыта приведены в табл.

Пример 4

75% мас. ВПП совместно с 25% мас. пирановой фракцией, по составу аналогичные приведенным в примерах 1 и 2, подогревают в присутствии водяного пара до температуры 550°С, после чего направляют в реактор расщепления и процесс проводят в условиях примера 1. Конверсия ВПП - 90,9%, СВПП - 95,9% мас., конверсия тяжелого остатка - 87,3%, коксоотложение - 0,54% мас.

ТаблицаПоказатели процесса разложения МДГП и/или ВПП.Объемная скорость подачи сырья, ч^-1 - 1,0Длительность контактирования, ч - 3Разбавление исходного сырья водой (мас.) - 1,0:3,0ПоказательПример1234СырьеВППВППМДГПВПП + МДГП (75+25)КатализаторК-97К-97К-84К-97Температура предварительного нагрева, °С400550500550Температура разложения, °С400400480400Конверсия сырья, %95,496,398,790,9СВПП, % мас.85,787,383,795,9Коксоотложение, % мас.0,720,630,360,54Конверсия тяжелого остатка, %81,985,2-87,3

Использование: изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов процесса производства изопрена, и может найти применение в промышленности синтетического каучука и органическом синтезе. Сущность: метилдигидропиран и/или высококипящие продукты нагревают в присутствии водяного пара до 400-550°С и затем контактируют при 400-480°С в присутствии водяного пара с алюмосиликатсодержащим катализатором. Способ позволяет повысить селективность процесса, повысить конверсию тяжелого остатка, снизить коксоотложение. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки метилдигидропирана и/или высококипящих продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем контактирования исходных продуктов при температуре 400-480°С в присутствии водяного пара с алюмосиликатсодержащим катализатором, отличающийся тем, что перед подачей в зону контактирования исходные продукты нагревают в присутствии водяного пара до температуры 400-550°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют техническую фракцию метилдигидропирана.