СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ЖИДКОФАЗНОГО СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 2009 года по МПК C07C11/18 C07C2/86 

Изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов производства изопрена. Оно может найти применение в промышленности синтетического каучука и в органическом синтезе.

До недавнего времени широкое распространение имел двухстадийный процесс производства изопрена из изобутилена и формальдегида. На первой стадии при взаимодействии изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора образуется 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой, в основном, диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты кипят при более высоких температурах, чем ДМД, и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).

На второй стадии процесса ДМД разлагают в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250-450°С. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропенилэтиловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МТГП), зеленое масло и др. Формальдегид, изобутилен и ИПЭС направляются в рецикл, зеленое масло сжигается, а фракцию МДГП, представляющую собой смесь МДГП, МТГП и легких компонентов с температурой кипения 40-85°С (так называемая гексадиеновая фракция), направляется на каталитическое разложение. Выход ВПП составляет 400-450 кг на 1 т изопрена. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента), легкая часть ВПП разлагается в изопрен и исходные продукты синтеза, а оставшаяся часть сжигается.

Известен способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена путем каталитического расщепления фракции ВПП (Т_кип. 150-300°С) при постоянной температуре 400°С. В качестве катализатора используют окись кремния и алюмосиликат (патент Японии №49-38249, опубл. 16.10.1974 г.). Выход изопрена достигается 14-17%, формальдегида - 27-33%.

Недостаток способа - значительное отложение кокса, усложнение технологии за счет длительной окислительной регенерации катализатора и низкий выход целевых продуктов.

Известен способ переработки ВПП путем совместного разложения ВПП и 5-70% фракции МДГП, выделяемой из катализата, получаемого при парофазном гетерогенном разложении ДМД на кальцийборфосфатсодержащем катализаторе, из которой предварительно выделяют фракцию, кипящую до температуры 40-85°С, последовательно над двумя катализаторами - твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м²/г и оксидным алюмосиликатсодержащим катализатором К-84 следующего состава, % масс.:

Al₂O₃ - 5,0-30,0 Fe₂O₃ - 0,1-5,0 MgO - 0,1-5,0 CaO - 0,1-5,0 K₂O - 0,1-3,0 Na₂O - 0,1-3,0 TiO₂ - 0,1-3,0 SiO₂ - остальное

взятых в соотношении (0,05-0,3):1 соответственно.

Процесс проводят в интервале температур 200-480°С в присутствии водяного пара при постоянной температуре контактирования и постоянной объемной скорости подачи сырья (патент России №1695631, опубл. 20.12.1996 г.). В качестве сырья используют легкую часть фракции ВПП (легкая фракция ВПП) и фракцию МДГП, полученную из катализата, образовавшегося при гетерогенном разложение ДМД, из которой предварительно отогнана фракция, кипящая до температуры 40-85°С.

В указанном способе увеличивается глубина конверсии ВПП, производительность процесса, длительность цикла контактирования, однако отмечается повышенное коксоотложение на уровне 2,0% масс., а также небольшая конверсия тяжелого остатка (~80%), что приводит к забивкам системы конденсации и небольшому суммарному выходу полезных продуктов (СВПП) (изобутилен, изопрен, формальдегид, 2-метилпропан-2-ол, 3-метил-1-бутен-3-ол, 4-метилентетрагидро-α-пиран, 4-метил-5,6-дегидро-α-пиран, 4,4-диметилдиоксан-1,3, 3-метилбутандиол-1,3) - 81,0-81,5%.

Увеличить СВПП и снизить коксоотложение позволяет способ переработки побочных продуктов, осуществляемый в интервале температур 350-550°С в присутствии водяного пара и 0,2-5,0% аммиака на каталитической композиции, состоящей из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м²/г и алюмосиликатсодержащего катализатора К-84, содержащего, % масс.:

Al₂O₃ - 5,0-30,0 Fe₂O₃ - 0,1-5,0 MgO - 0,1-5,0 CaO - 0,1-5,0 K₂O - 0,1-3,0 Na₂O - 0,1-3,0 TiO₂ - 0,1-3,0 SiO₂ - остальное

При этом каталитическая композиция состоит из четырех слоев вышеперечисленных компонентов.

Процесс проводят при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья.

В качестве исходных побочных продуктов используют ВПП либо техническую фракцию МДГП, полученную из катализата, образовавшегося при гетерогенно-каталитическом разложении ДМД, либо их смесь (патент России №2134679, опубл. 20.08.1999 г.). Недостатком способа также является повышенное коксоотложение - 1,8%, низкая селективность процесса и небольшая конверсия тяжелого остатка (~78-80%).

Известен также способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида - ВПП и/или пирановой фракции путем расщепления исходных продуктов в интервале температур 350-450°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе «К-97», содержащем, % масс.:

Al₂O₃ - 5,0-30,0 Fe₂O₃ - 0,4-5,0 MgO - 0,4-5,0 CaO - 5,2-7,0 K₂O - 1,0-3,0 Na₂O - 1,0-3,0 TiO₂ - 0,4-1,0 SiO₂ - остальное

либо на катализаторе вышеуказанного состава совместно с твердым контактом - непористым материалом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м²/г при соотношении твердый контакт:катализатор - (0,05-0,3):1 (Пат. РФ №2167710, опубл. 27.05.2001).

Процесс проводят при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья.

Для расщепления используют общую фракцию ВПП, полученную на стадии синтеза ДМД с рециркуляцией водного слоя, либо легкую фракцию ВПП, выделенную из общей фракции ВПП и содержащую в основном диоксановые спирты, либо пирановую фракцию, из которой предварительно выделена фракция гексадиенов с температурой кипения 40-85°С, либо смесь ВПП и пирановой фракции. К числу недостатков данного способа переработки побочных продуктов следует также отнести небольшую глубину конверсии тяжелого остатка - 75%, повышенное коксоотложение и небольшой СВПП.

Известен также способ переработки побочных продуктов производства изопрена - фракции МДГП, выделяемой из катализата процесса разложения ДМД на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах с предварительной отгонкой из нее продуктов с температурой кипения до 80°С, либо фракции ВПП, полученных на первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида с рециркуляцией водного слоя, либо МДГП в смеси с ВПП, на алюмосиликатсодержащих катализаторах «К-84» или «К-97» (состав которых приведен выше) в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара при постоянной температуре контактирования и объемной скорости подачи сырья с предварительным разбавлением сырья и нагреванием его до подачи в зону контактирования до температуры 400-550°С (патент РФ №2278105 - прототип).

К числу недостатков данного изобретения следует отнести повышенное коксоотложение, небольшую величину конверсии сырья и тяжелого остатка, а также небольшую глубину конверсии неидентифицированных продуктов - «х»-ов и, как следствие всего этого, небольшой СВПП.

С целью дальнейшего повышения селективности процесса (СВПП), увеличения конверсии сырья и тяжелого остатка, а также глубины переработки формальдегидсодержащих продуктов - в частности ДМД - осуществлять в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с предварительным нагревом до температуры 400-550°С в присутствии водяного пара при проведении процесса при начальной температуре на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной по симбатной зависимости и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья в начале контактирования на 3-15% выше, а в конце контактирования на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья по адиабатной зависимости.

В качестве побочных продуктов используют либо фракцию МДГП, образующуюся при жидкофазном взаимодействии изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности ДМД и ТМК и (или) изобутилена, либо фракцию ВПП, образующуюся при синтезе ДМД, либо их смесь.

В качестве фракции ВПП может быть использована либо общая фракция ВПП, либо ее легкая часть, полученная путем разгонки и состоящая в основном из диоксановых спиртов. Фракцию ВПП добавляют (впрыскивают) в испаренную в присутствии водяного пара фракцию МДГП перед стадией перегрева до температуры 400-550°С.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение процесса при начальной температуре контактирования на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья вначале контактирования на 3-15% выше, а в конце контактирования на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

В качестве исходного побочного продукта используют фракцию МДГП, полученную при взаимодействии ДМД и ТМК при 165°С в присутствии 6% фосфорной кислоты (состав фракции приведен в табл.1).

Таблица 1. Состав фракции МДГП Наименование компонентов % мас. ТМК 0,5 ДМВК 6,8 димеры 0,3 ИБК 1,4 МТГП 2,6 МДГП 51,4 XX до ДМД 28,3 ДМД 3,8 МБД 0,0 Пирановый спирт 0,0 Диоксановый спирт 1 0,0 Диоксановый спирт 2 0,0 Диоксановый спирт 3 0,0 XX после ДМД 4,3 Тяжелый остаток 0,6 Сумма 100,0

Указанные продукты разбавляют водяным паром при соотношении фракция МДГП:H₂O~1:0,3 (% масс.) и нагревают до температуры 400°С с добавлением в поток водяного пара до доведения соотношения фракция МДГП:H₂O=1:2,0 (масс.), после чего направляют в реактор с загруженным в него катализатором К-97, содержащим, % масс.:

Al₂O₃ - 22,0 Fe₂O₃ - 0,4 MgO - 1,0 CaO - 5,7 K₂O - 1,0 Na₂O - 3,0 TiO₂ - 1,0 SiO₂ - остальное

Процесс переработки МДГП осуществляют в начале цикла при температуре 395°С и в конце цикла при температуре 405°С и начальной объемной скорости подачи сырья 1,03 час^-1 и конечной объемной скорости в конце цикла контактирования 0,97 час^-1. При этом в ходе цикла контактирование температура постепенно повышается, а объемная скорость снижается. Длительность цикла контактирования составляет 3 часа. Соотношение сырье:вода составляет 1,0:3,0. После цикла контактирования катализатор регенерируют паровоздушной смесью при 500°С.

Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 1.

Пример 2.

Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что начальная температура процесса составляет 360°С, а конечная 440°С, при этом объемная скорость подачи сырья в начале цикла контактирования составляет 1,15 час^-1, а в конце цикла контактирования 0,85 час^-1. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор К-84. Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 2.

Пример 3.

Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что начальная температура процесса составляет 410°С, а конечная 490°С, при этом объемная скорость подачи сырья в начале цикла контактирования составляет 1,15 час^-1, а в конце цикла контактирования 0,85 час^-1. В качестве сырья используют пирановую фракцию, состав которой приведен в табл.2. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор К-84. Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 3.

Пример 4.

Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температура процесса постоянная и составляла 450°С, при этом объемная скорость подачи сырья составляет 1,0 час^-1. В качестве сырья используют пирановую фракцию, состав которой приведен в табл.2. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор К-84. Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 4.

Пример 5.

В качестве сырья используют фракцию ВПП, состав которой приведен в табл.3. Процесс переработки побочных продуктов осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что начальная температура процесса составляет 410°С, а конечная 490°С, при этом объемная скорость подачи сырья в начале цикла контактирования составляет 1,15 час^-1, а в конце цикла контактирования 0,85 час^-1. В процессе переработки побочных продуктов используется катализатор К-84.

Результаты опыта приведены в табл.4, опыт 5.

Пример 6.

75% масс. ВПП (состав приведен в табл.3) впрыскивают в испаренную паросырьевую смесь, содержащую фракцию МДГП (состав приведен в табл.1) и составляющую 25% от поданных в нее ВПП, при этом соотношение сырье (ВПП+МДГП):H₂O (масс.) перед перегревом составляет 1,0:2,0. Указанную паросырьевую смесь подогревают до температуры 500°С, после чего подают в реактор, загруженный катализатором К-97.

Процесс проводят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что начальная температура контактирования составляет 410°С, а конечная 490°С, объемная скорость в начале цикла контактирования - 1,15 час^-1, а в конце цикла контактирования 0,85 час^-1. Результаты опыта приведены в табл.4 (опыт 6).

Суммарный выход полезных продуктов при переработке пирановой фракции с пониженным содержанием МДГП составил 70,1-70,8% мас. (примеры 1, 2) при использовании сырья (табл.1) с пониженным содержанием МДГП.

При переработке фракции ВПП (пример 5) конверсия сырья составила 96,4% мас., тяжелого остатка 88,6% мас., СВПП 87,9% мас.

При совместной переработке пирановой фракции (25%) и фракции ВПП (75%) (пример 6) конверсия сырья составила 97,1% мас., тяжелого остатка 88,4% мас., СВПП 86,1% мас.

При использовании пирановой фракции (табл.2) с более высоким содержанием МДГП (пример 3) суммарный выход полезных продуктов составил 86,7% мас., что на 3,1% мас выше, чем при переработке сырья при постоянной температуре и объемной скорости подачи сырья (пример 4), при этом конверсия сырья увеличилась на 0,3% мас.

Таким образом, применение вышеуказанного приема процесса переработки побочных продуктов синтеза изопрена позволяет увеличить суммарную выработку полезных продуктов при переработке пирановой фракции, фракции ВПП, а также их смеси.

Таблица 2 Состав фракции МДГП Наименование компонентов % мас. ТМК 0,2 ацетон 0,2 гексадиены 0,9 ИБК 1,4 МТГП 3,1 МДГП 59,0 XX до ДМД 23,3 ДМД 3,7 МБД 0,0 Пирановый спирт 0,0 Диоксановый спирт 1 0,0 Диоксановый спирт 2 0,0 Диоксановый спирт 3 0,0 XX после ДМД 8,2 Тяжелый остаток 0,0 Сумма 100,0

Таблица 3. Состав фракции ВПП Наименование компонентов % мас. ТМК 0,06 ДМВК 0,0 димеры 0,0 ИБК 0,01 МТГП 0,0 МДГП 0,0 ХХ до ДМД 0,08 ДМД 0,03 МБД 0,0 Пирановый спирт 0,2 Диоксановый спирт 1 2,92 Диоксановый спирт 2 41,7 Диоксановый спирт 3 7,9 XX после ДМД 35,8 Тяжелый остаток 11,3 Сумма 100,0

Таблица 4. Показатели процесса переработки побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида. Длительность контактирования - 3 час. Разбавление исходного сырья водой, масс. = 1,0:3,0 Показатели Пример 1 2 3 4 5 6 7 Сырье МДГП МДГП МДГП* МДГП* ВПП 75% ВПП + 25% МДГП 75% ВПП + 25% МДГП Катализатор «К-97» «К-84» «К-84» «К-84» «К-84» «К-97» «К-1» Температура разложения, °С 395-405 360-440 410-490 450 410-490 410-490 410-490 Объемная скорость подачи сырья, час^-1 1,03-0,97 1,15-0,85 1,15-0,85 1,0 1,15-0,85 1,15-0,85 1,15-0,85 Конверсия, %   Сырья 98,6 98,5 98,9 98,6 96,4 97,1 95,2 СВПП 70,1 70,8 86,7 83,6 87,9 86,1 79,8 Тяжелого остатка - - - - 88,6 88,4 86,5 Коксоотложение, % мас. 0,36 0,35 0,37 0,38 0,61 0,47 0,45 *использовано сырье по прототипу

Пример 7

Сырье и условия проведения процесса аналогичны приведенным в примере 6, за исключением того, что в качестве катализатора в реактор загружают алюмосиликатсодержащий катализатор «К-1» следующего состава, % масс.:

Al₂O₃ - 32,0-46,0 Fe₂O₃ - 0,1-1,5 MgO - 0,05-1,5 CaO - 0,05-1,5 K₂O - 1,0-4,0 Na₂O - 0,5-1,5 TiO₂ - 0,1-1,5 SiO₂ - остальное

Результаты опыта приведены в табл.4 (опыт 7).

Изобретение относится к способу переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с предварительным нагревом побочных продуктов до температуры 400-550°С в присутствии водяного пара, характеризующемуся тем, что процесс проводят при начальной температуре на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья вначале цикла контактирования на 3-15% выше, а в конце цикла на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья. Предлагаемый способ позволяет увеличить суммарный выход полезных продуктов при переработке пирановой фракции, фракции побочных продуктов либо их смеси. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана, в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с предварительным нагревом побочных продуктов до температуры 400-550°С в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что процесс проводят при начальной температуре на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья вначале цикла контактирования на 3-15% выше, а в конце цикла на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве побочных продуктов фракции 4-метил-5,6-дигидро-α-пирана, образующейся при жидкофазном взаимодействии формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола и/или изобутилена или смеси фракции 4-метил-5,6-дигидро-α-пирана с высококипящими побочными продуктами фракцию 4-метил-5,6-дигидро-α-пирана предварительно испаряют в испарителе в присутствии водяного пара.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатсодержащего катализатора используют промышленные катализаторы К-84 или К-97.