СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТИЛДИГИДРОПИРАНА И/ИЛИ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 2008 года по МПК C07C11/18 C07C2/86 

Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена, изобутилена и формальдегида из побочных продуктов производства изопрена. Оно может найти применение в промышленности синтетического каучука и органическом синтезе.

Широко распространен двухстадийный процесс производства изопрена из изобутилена и формальдегида. На первой стадии при взаимодействии изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора образуются 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой, в основном, диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты кипят при более высоких температурах, чем ДМД и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).

На второй стадии процесса ДМД разлагают в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250-450°С. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропениловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МТГП), зеленое масло и др. Выход ВПП составляет 200-250 кг на 1 тонну ДМД. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента), а основная масса их сжигается.

Побочные продукты (МДГП, МТГП, зеленое масло и др.) образуются и при жидкофазном одностадийном синтезе изопрена при взаимодействии ДМД с триметилкарбинолом и/или изобутиленом в кислотной среде при температуре выше 150°С и повышенном давлении. (Патент РФ №2266888, опубл. БИ №36, 2005 г.).

Известен способ переработки побочных продуктов синтеза изопрена путем каталитического расщепления при 400°С фракции ВПП (Т кип. 150-300°С). В качестве катализатора используют окись кремния и алюмосиликат (Патент Японии №49-38249, опубл. 16.10.1974). Выход изопрена достигает 14-17 мас.%, формальдегида 27-33 мас.%.

Недостатками способа являются значительное отложение кокса, усложнение технологии за счет длительной окислительной регенерации катализатора и низкий выход целевых продуктов.

Известен способ переработки ВПП путем совместного разложения ВПП и 5-70 мас.% фракции МДГП, из которой предварительно выделяют фракцию, кипящую до температуры 40-85°С, последовательно над двумя катализаторами - твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м²/г и оксидным алюмосиликатсодержащим катализатором следующего состава, мас.%: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа (II) 0,1-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное, взятых в соотношении (0,05-0,3):1 соответственно. Процесс проводят при температуре 200-480°С в присутствии водяного пара (Патент РФ №1695631, опубл. 20.12.1996). В качестве сырья используют легкую фракцию ВПП. В указанном способе увеличивается глубина конверсии ВПП, производительность процесса, длительность цикла контактирования, однако отмечается повышенное коксоотложение на уровне 2,0 мас.%, а также небольшие конверсия тяжелого остатка и суммарный выход полезных продуктов (СВПП) ˜81,0-81,5 мас.%.

Увеличить СВПП и снизить коксоотложение позволяет способ переработки ВПП, осуществляемый при температуре 350-550°С в присутствии водяного пара и 0,2-5,0 мас.% аммиака на каталитической композиции, состоящей из твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м²/г и алюмосиликатсодержащего катализатора, содержащего, мас.%:

оксид алюминия 5,0-30,0

оксид железа (II) 0,1-5,0

оксид магния 0,1-5,0

оксид кальция 0,1-5,0

оксид калия 0,1-3,0

оксид натрия 0,1-3,0

оксид титана 0,1-3,0

оксид кремния - остальное.

При этом каталитическая композиция состоит из четырех слоев перечисленных компонентов. В качестве исходных побочных продуктов используют ВПП, либо широкую техническую фракцию МДГП, либо их смесь (Патент РФ №2134679, опубл. 20.08.1999). Недостатками способа также являются повышенное коксоотложение 1,8 мас.%, низкая селективность процесса (СВПП - 93,2%) и небольшая конверсия тяжелого остатка (˜78-80 мас.%).

Известен каталитический способ переработки ВПП и/или пирановой фракции синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем расщепления исходных продуктов при температуре 350-450°С в присутствии водяного пара. В качестве катализатора используют оксидный алюмосиликатсодержащий катализатор с увеличенным содержанием оксида кальция, а именно до 7,0 мас.% (К-97), либо совместно с твердым контактом - непористым материалом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м²/г при соотношении твердый контакт: катализатор (0,05÷0,3):1. Для расщепления используют ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена рециркуляцией водного слоя при использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты, либо легкую фракцию ВПП, выделенную из ВПП первой стадии процесса и содержащую в основном диоксановые спирты, либо пирановую фракцию, из которой предварительно выделена фракция гексадиенов, либо смесь ВПП и пирановой фракции (Патент РФ №2167710, опубл. 27.05.2001).

Предлагаемый способ позволяет снизить коксоотложение с 1,4 мас.% до 0,8 мас.% и увеличить выход СВПП с 82,2 мас.% до 84,4 мас.%. Однако конверсия тяжелого остатка находится на уровне 75%, что приводит к повышенному коксоотложению в нижних слоях катализатора и забивкам системы конденсации.

Повысить селективность процесса (СВПП), снизить коксоотложение и увеличить конверсию тяжелого остатка позволяет способ переработки высококипящих продуктов синтеза изопрена и/или МДГП при повышенной температуре 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащих катализаторах с предварительным разбавлением и нагревом исходного сырья до подачи его в зону контактирования до температуры 400-550°С. В качестве исходного продукта используют ВПП, либо пирановую фракцию синтеза изопрена, из которой предварительно отгоняют продукты с температурой кипения до 80°С, либо ВПП совместно с пирановой фракцией.

В качестве катализатора расщепления ВПП и/или МДГП используют катализатор К-84 по ТУ 38.50378-88, содержащий, мас.%:

оксид алюминия 5,0-30,0

оксид железа 0,1-5,0

оксид магния 0,1-5,0

оксид кальция 0,1-5,0

оксид калия 0,1-3,0

оксид натрия 0,1-3,0

оксид титана 0,1-3,0

оксид кремния - остальное.

Либо катализатор К-97 по ТУ 2173-158-04610600-2003, содержащий мас.%:

оксид алюминия 5,0-30,0

оксид железа 0,4-1,0

оксид магния 0,4-1,0

оксид кальция 5,2-7,0

оксид калия 0,1-3,0

оксид натрия 0,1-3,0

оксид титана 0,4-1,0

оксид кремния - остальное

(патент РФ №2278105, опубл. БИ №17, 2006 - прототип).

Образующийся контактный газ после конденсации расслаивается на органический и водный слои с последующим выделением изопрена и изобутилена из органического слоя и формальдегида из водного слоя. Предварительный нагрев разбавленного исходного продукта до подачи его в зону контактирования до температуры 400-550°С позволяет повысить СВПП, уменьшить коксоотложение на катализаторе до 0,36 мас.% и увеличить конверсию тяжелого остатка до 87,3%.

К числу недостатков способа-прототипа следует отнести попадание большого количества органических продуктов (изопрена, изоамиленовых спиртов) масляного слоя в водный слой, что приводит к высоким потерям целевых продуктов при переработке водного слоя и ухудшению качества сточных вод (большому значению ХПК). Одной из основных причин высоких потерь целевых продуктов при попадании изоамиленовых спиртов в водный слой конденсата контактного газа является образование из них ВПП за счет взаимодействия с формальдегидом в кубе ректификационной колонны отгонки легкой органики из водного слоя конденсата контактного газа.

С целью снижения количества органических продуктов в водном слое конденсата контактного газа, уменьшения потерь целевых продуктов и улучшения качества сточных вод предложено переработку побочных продуктов синтеза изопрена и/или метилдигидропирана осуществлять при температуре 350-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащих катализаторах с предварительным разбавлением и нагреванием исходного сырья в присутствии водяного пара до температуры 350-550°С (или без нагревания) с последующим охлаждением контактного газа, разделением его на водный и масляный слои с добавлением в контактный газ до его расслоения при температуре 35-90°С изопрена при соотношении изопрен:контактный газ, равном (0,2÷5):1.

В качестве сырья используют ВПП, полученные при синтезе ДМД, либо легкую фракцию ВПП, полученную путем разделения ВПП методом ректификации, либо пирановую фракцию синтеза изопрена, либо ВПП совместно с пирановой фракцией. В качестве катализатора расщепления ВПП и/или МДГП используют катализатор К-84 по ТУ 38.50378-88 либо катализатор К-97 по ТУ 2173-158-04610600-2003. Целесообразно над катализатором загружать твердый контакт с удельной поверхностью 0.2-1.0 м²/г при соотношении твердый контакт:катализатор (0,05÷0,3):1.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является:

- добавление в контактный газ при температуре 35-90°С изопрена при массовом соотношении изопрен:контактный газ (0,2÷5):1.

Указанный прием позволяет многократно снизить содержание органических продуктов в водном слое, образующемся после конденсации контактного газа, что в свою очередь приводит к уменьшению потерь целевых продуктов и улучшению качества сточных вод. Нами показано, что уменьшение значения ХПК сточных вод наблюдается при переработке как ВПП, так и пирановой фракции, а также их смесей.

При добавлении изопрена при соотношении изопрен:контактный газ ниже, чем 0,2:1 или при температуре ниже 35°С, а также при изменении места ввода изопрена положительный эффект не достигается.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Процесс переработки побочных продуктов синтеза изопрена осуществляется следующим образом. В качестве исходного сырья используют ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида следующего состава, мас.%: сумма легких продуктов - 0,2, эфир метилбутандиола и метанола - 2,1, пирановый спирт - 2,7, метилбутандиол - 1,0, эфиры даоксановых спиртов - 7,3, формали диоксановых спиртов - 1,8, пиранилспиродиоксан - 4,4, диоксановые спирты - 29,6, неидентифицированные продукты - 7,8, тяжелые продукты, кипящие выше диоксановых спиртов и формали диоксановых спиртов, - 42,1.

Указанные ВПП разбавляют водяным паром и предварительно нагревают до температуры 350°С, после чего направляют в реактор, в который предварительно загружают катализатор К-97 следующего состава, мас.%:

оксид алюминия - 22,0

оксид железа - 0,4

оксид магния - 1,0

оксид кальция - 5,7

оксид калия - 1,0

оксид натрия - 3,0

оксид титана - 1,0

диоксид кремния - остальное.

Поверх катализатора загружают твердый контакт с удельной поверхностью 0,9 м²/г при массовом соотношении твердый контакт:катализатор, равном 0,1:1,0.

Процесс расщепления ВПП проводят при температуре 400°С, при пропускании предварительно нагретых ВПП до температуры 350°С в смеси с водяным паром в течение 3 часов. Объемная скорость подачи сырья 1,0 ч^-1, массовое соотношение ВПП:водяной пар равно 1,0:3,0.

После реактора контактный газ охлаждают и при 90°С в него подают изопрен в массовом соотношении изопрен:контактный газ 0,2:1.

ХПК водного слоя без учета содержания в нем формальдегида составило 9810 мг О₂/дм³. Полученные результаты представлены в таблице.

Пример 2.

Процесс переработки побочных продуктов синтеза изопрена осуществляет так, как описано в примере 1, за исключением того, что в контактный газ при температуре 35°С подают изопрен при массовом соотношении изопрен:контактный газ, равном 3:1.

Процесс расщепления ВПП осуществляют в присутствии водяного пара при температуре 400°С без предварительного нагрева в присутствии катализатора К-84 следующего состава, мас.%:

оксид алюминия - 25,0

оксид железа - 3,0

оксид магния - 3,0

оксид кальция - 5,0

оксид калия - 1,0

оксид натрия - 1,0

оксид титана - 1,0

оксид кремния - остальное.

ХПК водного слоя без учета содержания в нем формальдегида составило 3180 мг О₂/дм³. Полученные результаты представлены в таблице.

Пример 3.

На расщепление берут пирановую фракцию, полученную при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида и состоящую из следующих компонентов, мас.%: ацетон - 0,17, триметилкарбинол - 0,22, гексадиены - 0,85, метилтетрагидропиран - 15,75, метилдигидропиран - 59,0, 4,4-диметилдиоксан-1,3 - 5,74, сумма неидентифицированных продуктов - остальное.

Указанные продукты предварительно подогревают в присутствии водяного пара до температуры 500°С.

В контактный газ подают изопрен при температуре 50°С при массовом соотношении изопрен:контактный газ равном 5:1. В условиях контактирования, аналогичных примеру 1, при температуре 480°С конверсия пиранов составляет 98,7%, СВПП - 95,9%, коксоотложение - 0,36 мас.%. ХПК водного слоя без учета содержания в нем формальдегида составило 1540 мг О₂/дм³. Полученные результаты представлены в таблице.

Пример 4.

ВПП в количестве 75 мас.% совместно с 25 мас.% пирановой фракции, по составу аналогичные приведенным в примере 1 и 3, подогревают в присутствии водяного пара до температуры 550°С, после чего направляют в реактор расщепления и процесс проводят в условиях примера 1. В контактный газ при температуре 90°С подают изопрен при массовом соотношении изопрен:контактный газ 3:1.

Конверсия сырья - 95,9%, СВПП - 91,8%, конверсия тяжелого остатка 87,3%, коксоотложение - 0,54%. ХПК водного слоя без учета содержания в нем формальдегида составило 2430 мг О₂/дм³. Полученные результаты представлены в таблице.

Пример 5.

Процесс переработки побочных продуктов синтеза изопрена осуществляют так, как описано в примере 1, в качестве сырья используется ВПП, за исключением того, что в контактный газ не подают изопрен. ХПК водного слоя без учета содержания в нем формальдегида составило 25700 мг О₂/дм³. Полученные результаты представлены в таблице (по прототипу).

Таблица.ПоказателиПример 1Пример 2Пример 3Пример 4Пример 5СырьеВППВППМДГПВПП + МДГПВППТемпература разложения, °С400400480400400КатализаторК-97К-84К-97К-97К-97Соотношение изопрен:контактный газ0,23,05,05,0Отс.Соотношение водяной пар:ВПП3,03,03,03,03,0Температура контактного газа, °С9035509090Температура предварительного нагрева сырья, °С350-500550550Объемная скорость подачи сырья, ч^-11,01,01,01,01,0Конверсия сырья, %93,495,198,795,996,3СВПП, мас.%85,787,195,991,887,3Коксоотложение, мас.%0,720,650,360,540,63Конверсия тяжелого остатка, %81,985,0-87,385,2ХПК стоков после выделения формальдегида, мг О₂/дм³981031801540243025700

Изобретение относится к способу переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем термокаталитического разложения их над алюмосиликатсодержащим катализатором с предварительным нагревом (или без него) исходного сырья в присутствии водяного пара с последующей конденсацией полученного контактного газа с образованием водного и масляного слоев и выделением из последних продуктов реакции: изопрена, изобутилена и формальдегида, характеризующемуся тем, что в контактный газ добавляют изопрен при температуре 35-90°С при массовом соотношении изопрен:контактный газ, равном (0,2÷5):1. Предлагаемый способ позволяет, не снижая селективности процесса и не повышая коксоотложения на катализаторе, значительно улучшить качество сточных вод процесса и уменьшить потери целевых продуктов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем термокаталитического разложения их над алюмосиликатсодержащим катализатором с предварительным нагревом (или без него) исходного сырья в присутствии водяного пара с последующей конденсацией полученного контактного газа с образованием водного и масляного слоев и выделением из последних продуктов реакции: изопрена, изобутилена и формальдегида, отличающийся тем, что в контактный газ добавляют изопрен при температуре 35-90°С при массовом соотношении изопрен: контактный газ, равном (0,2÷5):1.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительный нагрев исходного сырья в присутствии водяного пара осуществляют до температуры 350-550°С.