Способ получения 4-аминодифениламина Советский патент 1979 года по МПК C07C87/50 C07C85/11 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-А)УИНОДИФЕНИЛАМИНА

. 1-, Изобретение относится к способу получения 4-аминодифениламина, кото рый находит применение в качестве полупродукта для получения ряда химических добавок к полимерным материалам, а также в химии красителей. Известен способ получения 4-ами.нодифенйламина восстановлением натриевой соли 4-нитрозодифениламина , водородом в водном растворе с добав нием не смешивающегося с водой орга ческого растворителя в присутствии тализаторов гидрирования (палладия угле или окиси платины)при использо вании исходной соли в количестве 50-100 г на 1 г катализатора 1. Температура процесса 20-1ОО С, давление водорода 3,5-35атм, время реакции 3-12 ч. Расход катализатора 5,5 кг на 1 т целевого продукта. Производительность процесса до : 110 г/л час. выход 4-аминодифениламина с т.пл. 63-67°С до 97%. Недостатками известного способа являются сравнительно низкая производительность процесса,значительный расход дорогостоящих катализаторов .относительно невысокое качество цел вого продукта (при использовании 4-аминодифениламина в качестве полу продукта в синтезе диафена (ФП-требуется продукт с т.Лл. не ниже 70С). Целью изобретения является повыmeHjie производительности процесса при снижении расхода катализатора и улучшение качества продукта. Поставленная цель достигается тем, что восстановление натриевой соли 4-нитрозодифениламина водородом в водном растворе ведут с добавлением метанола в качестве органического рвстворите.г1н при содержании натриевой соли 4-нитрозодифениламина 0,011-0,022 г на 1 г катализатора.В качестве катализатора используют никель Ренея при содержании его в реакционной смеси 40-60 г/л. Процесс предпочтительно вести при температуре 60-70с и давлении водорода 40-100 атм. Предложенный способ осуществляют в автоклаве, снабженном аэрирующей мешалкой, фильтрами и устройством для непрерывного ввода исходного расТ вора и вывода гидрогенизата. Процесс ведут при температуре 60-70с, которая поддерживается за счет тепла реакции, и давлении водорода 40100 атм. Время контакта натриевой соли 4-нитрозодифениламина с катаиэаторс)м .10-20 мин. Лктивноп ь кат.лизатора сохраняется в течение 420720 ч непрерывной работы, после его катализатор заменяют новым. Выод 4-ни1р6э6дифениламина с т.пл. 73-74 С до 97,4%. Расход катализатора 0,142-0,2 кг на 1 т продукта. Производительность процесса 0,478 0,600 кг/л.ч..

Предложенный способ обеспечивает. зна ительно более высокую производительность процесса и позволяет при использовании более дешевого катализатора гидрирования (никеля Ренея) снизить его расход в такой степени, что исключается необходимость в его регенерации. Способ позволяет без снижения выхода целевого продукта повысить его качество. При осуществлении способа нет необходимости в специальном нагреве при охлаждении реализующей смеси, так как в указанных условиях температура процесса пОДцёрживается за счет выделяющегося при реакции тепла.

Пример 1. В автоклав емкостью 2 л, снабженный аэрирующей мешалкой, встроенным фильтром, имеющим поверхность 150 см и размер пор менее 5 мк, датчиком урс-звя, отрегулированным на рабочий объем .1,25 л, загружают водную пасху никеля Ренея (50 г в пересчете на металлич.еский никель) и 400 мл 80%-ного метанола.

Создают давление водорода в автоклаве 40-100 атм и включают мешалку. В расходную емкость загружают исходный раствор, полученный смешением 20%-ного водного pacTBopk натриевой соли 4-нитрозодифениламина. (18% в пересчете на 4-нитрозодифениламин) с 80%-ным метанолом в отноше НИИ 1:1 по объему. Содержание натриевой соли 4-нитрозодифениламина в этом растворе 11,8.% (10,6% в п.ересчете на 4-нитрозодифениламин, d 4° 1,016). Включают дозирующий насос и подают исходный раствор в автоклав со скоростью 6,1 кг/ч (6 л/ч). Гидрогенизат непрерывно выходит из автоклава через встроенный фильтр и регулирующий клапан, работающий от датчика уровня и поддерживающий в автоклаве рабочий объем 1,25 л. Температура в автокла-ве в течение 5-10 мин поднимается до 60-70 с за счет теплоты гидрирования. Концентрация катализатора в автоклаве 40 г/л. Содержание непрореагировавшего 4-нитрозодифениламиia в гйдрогёнизате составляет 0,865 г/л (0,022 г на 1 г катализатора) , содержание 4-аминодифениламина 99,66 г/л. Гидрогенизат бес1.9етный, на воздухе быстро синеет. Конверс :я 4-нитрозрдифениламина в 4-аминодифениламин 99 , 2%. -Производигельность процесса по стадии гидрирования 0,478 кг 4-аминодифениламина в 1 ч с 1 л реакционного объема. По исчетение 427 ч температура в автоклаве начинает снижаться, цвет гидрогенИзата становится вначале светлозеленым, а затем оранжевым.Гидрирование... прекращают .Из гидрогенизата отгоняют метанол,затем расплавленный 4-аминодифениламин отделяют от воды в делительной воронке и перегоняют. Выход по стадии выделения и очистки .4-аминодифениламина 98%. Общий выход 4-аминодифенилами«а с т.пл. 73-74с составляет 97,2%. Расход катализатора в пересчете на 1 т дистиллированного 4-аминодифениламина 0,200 кг.

Пример 2. В условиях примера 1 проводят непрерывное гидрировани натриевой соли 4-нитродифениламина пр концентрации никеля Ренея 50 г/л. Исходный йй,створ подают в автоклав со скоростью 6,1 кг/ч (6 л/ч). Содержание непрореагировавшего .4-нитрозодифениламина в реакционной зоне 0,650 г/л (0,013 г на 1 г катализатора). Содержание 4-аминодифениламина в гидрогенизате 99,86 г/л. Конве зсйя 4-нитрозодифениламина в 4-аминодифениламин 99 ,,4%. Производительность процесса по стадии гидрирования 0,479 кг/ч с 1 л реакционного объема автоклава.

По истечении 720 ч. температура в автоклаве начинает снижаться, цвет гидрогенизата становится зеленым. Гидрирование прекращают.Выделение и очистку 4-аминодифениламина осуществляют, как описано в примере 1. Выход дистиллированного 4-аминодифениламина с т.пл. 73-74°С составляет 97,4%. Расход катализатора 0,146 кг на 1 т очищенного продукта.

Пример З.В условиях примера 1 проводят непрерывное гидрирование натриевой соли 4-нитрозодифениламина при концентрации никеля Ренея 60 г/л. Исходный раствор подают в авт.оклав со скоростью 7,64 кг/Ч (7,5 л/ч). Содержание непрореагировавшего 4-нитрозодифениламина в реакционной зоне 0,660 г/л (0,011 г на 1 г никеля . Ренея). Содержание 4-аминодифениламина в гидрогенизате 99,66 г/л. Конверсия 4-нитрозодифениламина в 4-аминодифениламин 99,4%. Производительность процесса по стадии гидрирования 0,600 кг на-1 л реакционного объема автоклава. По истечении 720 ч Гидрогенизат приобретает зеленую окраску. Гидрирование прекращают. Выделение и очистку готового продукта осуществляют, как описано в примере 1 .

Выход 4-ам11Нодифениламина с т.пл. 73-74°С составляет 97,4%. Расход катализатора 0,142 кг на 1 т готового продукта.. Пример 4 (сравнительный). В условиях примера 1 проводят .непре рывное гидрирование натриевой соли 4-нитрозодифениламина при концентрации никеля Ренея 25 г/л.Исходный рас вор подают со скоростью 12 л/ч. Температура в автоклаве поднимается, до . Цвет гидрогениэата оранжевый. Конверсия натриевой соли 4-нитрозоди фениламина в 4-аминодифениламин составляет 77%. Содержание натриевой соли 4-нитроэодифениламина в реакционной зоне 25 г/л или в пересчете на 1 г катализатора 1 г/г. Через 3 ч температура в автоклаве начинает падать и гидрирование прекращается из-за забивки фильтра выкристаллизовавшимся при 4-аминодифенил-, амином. Выделение готового продукта проводят, как описано в примере 1, Выход 4-аминодифениламина с т.пл. 73-74 с составляет 70%. Расход катализатора 8,5 кг на 1 т готового продукта. Формула изобретения 1. Способ получения 4-аминодифениламина восстановлением натриевой соли 4-нитрозодифениламина водородом в водном растворе с добавлением органического растворителя в присутствии катализатора гидрирования при повышенной температуре и давлении выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ ии с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, улучшения качества продукта, процесс ведут с добавлением метанола в качестве органического ра9творйтеля, никеля Ренея в качестве катализатора при содержании его в реакционной смеси, равном 40-60 г/л,и натриевой соли 4-нитрозодифениламина на 1 г катализатора в количестве 0,011-0,022 г. 2. Способ ПО.П.1, отличающийся, тем, что процесс ведут при температуре 60-70С и давлений водорода 40-100 атм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ФРГ №1266766, :КЛ. 12(, 3, опубл.22.11.68.