СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5-ДИАМИНОНАФТАЛИНА Российский патент 2007 года по МПК C07C209/36 C07C211/58 B01J23/56 B01J35/04 

Настоящее изобретение относится к химической технологии, в частности к методам получения ароматических аминов - важных промежуточных продуктов в синтезе полимерных материалов, красителей, физиологически активных соединений и ряда других ценных химических товаров.

1,5-Диаминонафталин (1,5-ДАН) находит широкое применение в различных областях техники, хотя основным направлением его использования является получение полиизоцианатов (Десмодур (R) 15) и различных полимерных материалов на его основе.

В течение длительного времени основным методом получения аминопроизводных нафталина являлось восстановление соответствующих нитросоединений сульфидами металлов (Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. М.: Химия, 1964 г. С.242-273). Позднее для этой цели были предложены различные восстанавливающие агенты, в частности гидразин (Пат. Японии 56059738, 1981 г).

Наиболее широкое применение получили каталитические процессы восстановления 1,5-динитронафталина (1,5-ДНН) молекулярным водородом (Пат. Японии 4154745, 1992 г., Пат. Великобритании 1499699, Пат. США 4026944, 1977 г. Пат. Германии 2438542 и 2432015, 1974 г.). В этих процессах использовались в качестве катализаторов, преимущественно металлы VIII-группы Таблицы Д.И.Менделеева.

В прототипе (Пат. США 4026944) диаминонафталины получают при взаимодействии соответствующих динитронафталинов с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления в среде органического растворителя. В качестве катализатора используют порошки скелетного никеля и/или железа или металлом платиновой группы на активированном угле. Процесс проводят в реакторе при интенсивном перемешивании, давлении до 50 МПа и температуре 20-180°С. Полученный раствор аминосоединения отфильтровывают от катализатора, отделяют от реакционной воды и направляют на выделение целевого продукта.

Основными недостатками прототипа является измельчение в ходе процесса порошкового катализатора, что приводит к снижению активности последнего и потерям при фильтровании, а также необходимость самой стадии фильтрования.

Изобретение направлено на устранение измельчения катализатора и стадии отделений катализатора от реакционной массы в процессе получения 1,5-ДАН. Это достигается использованием стационарного катализатора, обладающего высокой каталитической активностью.

Сущность изобретения заключается в способе получения 1,5-диаминонафталина взаимодействием 1,5-динитронафталина с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления в среде органического растворителя при повышенных температуре и давлении, отличающемся тем, что процесс проводится в циркуляционном аппарате, реакционная зона которого заполнена высокопористым блочным катализатором, состоящим из носителя на основе оксида алюминия и активных компонентов - металлического палладия и сульфатированного оксида циркония, массы которых составляют 0,1-3% и 5-8% от массы носителя соответственно. Как следует из сущности изобретения, мы предлагаем использовать вместо порошкового катализатора на основе скелетного никеля или палладия/платины на угле стационарный (выполненный в форме блока, заполняющего всю реакционную зону) катализатор на основе высокопрочного ячеистого оксида алюминия с пористостью 85-97%, на поверхность которого нанесен металлический палладий в количестве 0,1-3% от массы носителя и сульфатированный оксид циркония в количестве 5-8% от массы носителя.

Процесс предлагается проводить в циркуляционном аппарате, состоящем, например, из двух вертикальных цилиндрических зон (реакционной и рециркуляционной), соединенных перетоками в нижней и верхней части. Такая конструкция аппарата позволяет осуществлять рециркуляцию реакционной массы за счет разности плотностей газо-жидкостной смеси в реакционной зоне и жидкости в рециркуляционной.

Интенсивность перемешивания в реакционной зоне обеспечивается наличием в катализаторе транспортных пор малого диаметра и большой скоростью газожидкостной смеси, образующейся при подаче водорода в поток циркулирующего раствора. При необходимости циркуляция может быть увеличена за счет работы насоса, дозирующего раствор нитросоединения.

Использование циркуляционного аппарата позволяет поддерживать в реакционной зоне низкую концентрацию 1,5-ДНН. При высоком содержании 1,5-ДНН в растворе наблюдается резкое снижение скорости процесса из-за адсорбции его на поверхности катализатора. Одновременно образующийся в процессе восстановления 1,5-ДАН увеличивает растворимость 1,5-ДНН.

Получение 1,5-ДАН проводят в среде органического растворителя (толуола, анилина) при температуре 30-120°С и давлении 0,1-1 МПа. Выделение образовавшегося 1,5-ДАН в виде кристаллов происходит при охлаждении реакционной смеси ниже 30°С.

После отделения продукта отфильтрованный маточник может использоваться для приготовления раствора 1,5-ДНН, идущего на восстановление. При этом возрастает концентрация 1,5-ДАН в растворе и облегчается его кристаллизация при охлаждении. Одновременно в присутствии 1,5-ДАН уменьшается вероятность выпадения 1,5-ДНН из дозируемого раствора.

Примеры 1-7

В вертикально установленный обогреваемый цилиндрический реактор с внутренним диаметром 50 мм и объемом 400 мл помещают высокопористый ячеистый катализатор в виде единого блока объемом 95 мл, закрепленного в середине аппарата. Масса катализатора 21,1-21,9 г, плотность 0,22-0,23 г/см³, пористость 94-95%. Активная часть катализатора состоит из активированного оксида циркония в количестве 6-8% от массы катализатора, содержание металлического палладия - 0,16% от массы катализатора. В реактор загружают раствор 1,5 г динитронафталина в 90 мл анилина и нагревают до температуры реакции. Затем реактор переводят из вертикального положения в горизонтальное (чтобы обеспечить контакт раствора с катализатором) и включают возвратно-поступательное перемешивание. Результаты представлены в таблице.

Таблица№№ примераТемпература опыта, °СДавление, МПаВремя полупревращения*, сНагрузка на катализатор**, час^-11900,71800,462840,9107***0,783900,91400,92***4950,91020,845891,1950,886911,3860,977921,5741,13* время полупревращения - время поглощения 50% водорода от общего его расхода в реакции; **нагрузка на катализатор - количество г 1,5-ДНН, реагирующее на 1 г катализатора в единицу времени; ***время полного превращения - 8 минут; ****в опыте использовали - 2, 2 г динитронафталина

После завершения опытов проводили анализ полученных реакционных масс методом ГЖХ. На хроматограммах присутствуют только три пика: анилина, 1,5-ДНН и 1,5-ДАН. Содержание 1,5-ДНН в продуктах менее 0,5%.

Пример 8

В каталитическую зону циркуляционного контура, представляющего собой две вертикальные трубы диаметром 50 мм и высотой 6 м, соединенные сверху и снизу перетоками (общий объем контура 25 л), поместили 1250 г катализатора в виде сплошного блока длиной 2,5 м. Катализатор на основе корунда содержит 3% металлического палладия и 7% сульфатированного оксида циркония (плотность катализатора - 0,25 г/см³, пористость - 93%). В контур залили 20 л анилина и одновременно начали подачу 5% раствора ДНН в анилине и водорода. Скорость подачи раствора 2000 мл/час, давление 0,5 МПа, температура в нижней части реакционной зоны 95°С, в верхней - 105°С, время непрерывной работы 24 часа. Всего сдозировано 2,4 кг 1,5-ДНН. Содержание 1,5-ДНН в продукте реакции составляло по ходу опыта 0,006-0, 030%. При охлаждении реакционной массы получено 1,6 кг 1,5-ДАН - сырца, содержащего 75% основного продукта, 0,18% - 1,5-ДНН, остальное анилин. Т.пл. полученного после отделения анилина продукта 187-188°С. Выход 69% (при расчете выхода не учтен 1,5-ДАН, оставшийся в анилиновом растворе).

Пример 9

Установка для получения и катализатор те же, что в примере 8. После заполнения системы 5% раствором 1,5-ДАН в анилине одновременно начинают подачу 5% раствора 1,5-ДНН в 5% растворе 1,5-ДАН в анилине и водорода. Скорость подачи раствора 2000 мл/час, давление 0,53 МПа, температура в нижней части реакционной зоны 97°С, в верхней - 107°С, время непрерывной работы 29 часов. Всего сдозировано 2,9 кг 1,5-ДНН. Максимальная концентрация 1,5-ДАН в реакционной массе - 11%, содержание 1,5-ДНН в 1,5-ДАН в ходе опыта изменялось в пределах 0-0,5%. При охлаждении реакционной массы до 20°С получено 1,9 кг 1,5-ДАН - сырца, содержащего 75% основного продукта, 0,1% - 1,5-ДНН, остальное анилин. Т.пл. полученного после отделения анилина продукта 187,5-188°С. Выход 67%. При частичной отгонке анилина из маточника дополнительно получено 0,7 кг 1,5-ДАН (т.пл. 187-188°С) и суммарный выход повысился до 92%.

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,5-диаминонафталина, который находит применение в качестве промежуточного продукта при синтезе полимерных материалов, физиологически активных соединений, красителей и других ценных материалов. Способ заключается в восстановлении 1,5-динитронафталина водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления в среде органического растворителя при повышенных температуре и давлении в циркуляционном аппарате, реакционная зона которого заполнена высокопористым блочным катализатором, состоящим из носителя на основе оксида алюминия и активных компонентов - металлического палладия и сульфатированного оксида циркония, массы которых составляют 0,1-3% и 5-8% от массы носителя соответственно. В качестве органического растворителя можно использовать анилин или его смесь с 1,5-диаминонафталином. Способ позволяет при поддержании низкой концентрации 1,5-динитронафталина упростить процесс за счет исключения стадии фильтрации и необходимости предварительного измельчения катализатора. Продукт получают высокого качества с высоким выходом. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения 1,5-диаминонафталина взаимодействием 1,5-динитронафталина с водородом в присутствии гетерогенного катализатора восстановления в среде органического растворителя при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс проводят в циркуляционном аппарате, реакционная зона которого заполнена высокопористым блочным катализатором, состоящим из носителя на основе оксида алюминия и активных компонентов - металлического палладия и сульфатированного оксида циркония, массы которых составляют 0,1-3 и 5-8% от массы носителя, соответственно.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют анилин или его смесь с 1,5-диаминонафталином.