КОМПОЗИЦИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ДЛЯ СШИВАНИЯ ЦЕПЕЙ Российский патент 2006 года по МПК C08G65/48 C08L71/00 C08L81/06 

Настоящее изобретение относится к полимерным композициям, препрегам, слоистым композитам и формованным изделиям, способным к сшиванию цепей, и таким образом увеличению их среднечисловой молекулярной массы, к способу их получения и формования, к способу сшивания их цепей. В частности, настоящее изобретение относится к полиароматическим композициям, препрегам, слоистым композитам и формованным изделиям.

Применение способных к отверждению композиций, таких как эпоксидная, цианатная, фенольная и подобных им смол, как армированных так и неармированных, для разнообразных конструкционных, коммерческих и военных применений известно уже давно. Для придания повышенных эксплуатационных характеристик создаваемому спортивному снаряжению, строительным материалам, аэронавигационным, наземным и морским транспортным средствам были созданы прочные, легкие по массе материалы, основанные на углероде. Кроме того, было установлено, что данные композиции могут применяться в качестве адгезивов, отверждаемых при высокой температуре.

Позднее стали известны классы ароматических полимерных композиций, включающие полиарильные термопластичные компоненты, содержащие сшитые с помощью простых эфирных и/или простых тиоэфирных связей повторяющиеся звенья в виде простых ароматических полиэфиров и простых ароматических полиэфирэфиров, для изготовления технических полимеров и композитов, обладающих уникальными свойствами в смысле прочности, сопротивления развитию трещин (вязкость разрушения), модуля (упругости) и высокой температурной стабильности и устойчивости. В частности, компоненты на основе полукристаллических полиарилов обладают превосходной стойкостью к действию растворителей.

Такие полимерные композиции обычно получают при температурах, превышающих температуру плавления их кристаллов, например, в интервале до 365°С, формуют, выдерживая в автоклаве, в препреги, композиты или формованные изделия и затем перерабатывают при повышенной температуре и/или с применением отвердителя. Ищут компромисс между хорошей стойкостью полукристаллических композиций к действию растворителей и высокой температурой их переработки. Поэтому было бы полезно иметь возможность получать полукристаллические композиции, которые можно перерабатывать при более низких температурах, благодаря чему их применение могло бы стать более доступным для изготовления изделий.

Качество препрегов, композитов или формованных изделий, полученных с применением таких композиций, не меньше, чем от их реологии, зависит от ряда факторов, в смысле простоты и однородности пропитки, прессования или формования, вместе со способностью сохраняться в пропитанном, прессованном или формованном виде без деформации до и во время переработки в пропитанные, прессованные или формованные изделия.

Обычно находится компромисс между получением композиций с достаточно низкой вязкостью, облегчающей полную и тщательную пропитку, прессование или формование, и с приемлемыми механическими свойствами в переработанном виде, и получением композиций с чрезмерно высокой вязкостью, при которой слишком ухудшаются эксплуатационные характеристики изделий, полученных пропиткой, прессованием и формованием.

Попытки улучшить переработку и механико-эксплуатационные характеристики таких композиций сфокусированы на модифицировании природы компонентов, например, включении смеси термопластичных и термореактивных компонентов для оптимизации механических свойств при переработке, или на модифицировании способа пропитки, прессования или формования, например, в растворе подходящего растворителя, который затем можно выпарить до переработки. Однако такие попытки создают дальнейшие проблемы, например в смысле контроля морфологии, стойкости к действию растворителей и образования пустот.

В публикации «Polyaromatics», P.Т.McGrail, Polymer International 41(1996) 103-121 рассматриваются ароматические полимеры, их синтез и свойства. В частности, обсуждаются вышеупомянутые проблемы, в смысле предварительной пропитки наполнителя, например, раствором, и свойства перерабатываемых препрегюв в зависимости от блок-сополимеров, содержащих блоки разных типов полимеров, связанных через боковые реакционноспособные группы, и функционализированных ароматических полимеров с реакционноспособными группами, адаптированными для поперечного сшивания полимера. В данном всестороннем обзоре доступных современных методик описываются компромиссы, на которые следует идти, и проблемы, с которыми сталкиваются при изготовлении технических полимеров из жидких композиций.

Однако заявителю неожиданно удалось обнаружить, что можно получать полимерные композиции, которые замечательным образом преодолевают описанные выше проблемы и обладают превосходными реологическими свойствами для получения препрегов, прессованных и формованных изделий в сочетании с превосходными механическими свойствами и стойкостью к действию растворителей в качестве технических полимеров.

Соответственно первым объектом настоящего изобретения является обеспечение полиароматических композиций для создания прессованных, пропитанных или иным образом формованных изделий, механические свойства которых при переработке в прессованные, пропитанные или иным образом формованные изделия можно контролировать независимо от налагаемых реологией ограничений, необходимых для эффективного литья под давлением (инжекционного прессования), пропитки или формования изделий.

Вторым объектом настоящего изобретения является получение полиароматических композиций с молекулярной массой полимера в рассчитанном интервале, которой можно достичь независимо от ограничений, налагаемых способом получения, таких как ограничения по растворимости и т.п.

Третьим объектом настоящего изобретения является получение полиароматических композиций с требуемым уровнем однородной подвижности для обеспечения, при их дальнейшем взаимодействии, требуемого увеличения среднечисловой молекулярной массы.

Четвертым объектом настоящего изобретения является получение высококачественных, отливаемых под давлением пропитанных или иным образом формованных изделий, по существу термопластов, с улучшенными характеристиками получаемых изделий и с повышенной стойкостью к действию растворителей, без применения обычно связанных с таким получением высоких температур переработки, требуемых для прессования, пропитки или формования изделий иным образом.

Согласно настоящему изобретению в самом широком аспекте обеспечиваются ароматические полимерные композиции с реологическими характеристиками, адаптированными для пропитки, прессования или формования иным образом, которые адаптированы для последующего их сшивания с помощью реагентов, чтобы получить полимерные композиции с увеличенной молекулярной массой, которые по характеру относятся, в основном, к термопластам.

В частности, согласно настоящему изобретению обеспечивается полимерная композиция, по характеру в основном термопластичная, содержащая цепи, по меньшей мере, одного ароматического полимера или смеси полимеров вместе, по меньшей мере, с одним сшивающим компонентом, где, по меньшей мере, один ароматический полимер содержит полимерные цепи со среднечисловой молекулярной массой (М_n), соответствующей первому интервалу; отличающаяся температурой текучести полимера и наличием, по меньшей мере, одной реакционноспособной концевой группы, где, по меньшей мере, один из сшивающих компонентов содержит, по меньшей мере, два участка сшивки; отличающаяся тем, что большинство концевых групп полимерной цепи способны взаимодействовать с участками сшивки при температуре сшивания цепи, превышающей температуру текучести полимера, для образования сшитых полимерных цепей со среднечисловой молекулярной массой (М_n), соответствующей второму интервалу, которая больше М_n первого интервала.

Указанную выше полимерную композицию можно адаптировать для предварительного взаимодействия с образованием предшественника композиции, содержащего, по меньшей мере, одного ароматического полимера в количестве, как указано выше, вместе с тем его количеством, которое предварительно прореагирует в условиях обрыва цепи, по меньшей мере, с одним из сшивающих компонентов, как указано выше, для образования полимерных цепей с М_n, соответствующей первому интервалу; отличающуюся температурой текучести полимера и наличием у него реакционноспособных концевых групп, обрываемых с помощью сшивающего компонента; отличающуюся тем, что большинство реакционноспособных концевых групп полимерной цепи адаптированы для взаимодействия с участками сшивки сшивающего компонента, дезактивирующего полимерные цепи при температуре сшивания цепи, превышающей температуру текучести полимера, для образования сшитых полимерных цепей со среднечисловой молекулярной массой (М_n), соответствующей второму интервалу, которая больше М_n первого интервала.

Температура текучести по определению означает температуру, при которой полимер достигает соответствующего расплавленного или жидкого состояния, чтобы обеспечить степень подвижности полимерной цепи для ее самоориентации или совмещения для взаимодействия.

Температура сшивания цепи по определению означает температуру, при которой инициируется реакция концевых групп полимерной цепи. Предпочтительно, температура сшивания цепи выше, чем температура переработки продукта для того, чтобы удалить растворитель и улучшить влаговыделение из препрега, которое приводит к препрегу лучшего качества с более удобными характеристиками при обработке.

Можно выбрать условия обрыва цепи таким образом, чтобы избежать самой реакции, благодаря чему обрыв цепи не переходит в реакцию сшивания цепи.

Композиция адаптирована для формования изделий с пониженным образованием физических пустот, как результат большей и более однородной подвижности композиции с М_n, соответствующей первому интервалу. Особое преимущество дает возможность проводить получение ламината без линейного изменения температуры или дегазации.

Разница между М_n первого и второго интервалов по определению означает увеличение, при котором с помощью выбора стехиометрии, времени взаимодействия или температуры достигается требуемая степень взаимодействия, при которой в результате реакции, указанной ниже, понижается подвижность полимерных цепей, самоориентированных для дальнейшей реакции. Следовательно, будет иметься в виду, что М_n, соответствующую второму интервалу, можно контролировать при помощи выбора стехиометрии или времени взаимодействия, или температуры сшивания цепи в связи с температурой текучести и в связи с любой температурой, применяемой для последующего отверждения.

Среднечисловая молекулярная масса полиароматических полимеров, соответствующая второму интервалу, находится в пределах от 9000 до 60000. Применяемый интервал М_n составляет, например, от 11000 до 25000, а масса, соответствующая первому интервалу, находится в пределах от 2000 до 11000, предпочтительно в пределах от 3000 до 9000.

Композиция может содержать дополнительный растворитель для полимерных цепей, с помощью которого можно достичь более низкой температуры текучести. Предпочтительно, когда композиция не включает в существенном количестве никакого растворителя и способна к течению и сшиванию цепи при отсутствии любого растворителя или его эффективного количества. Особое преимущество состоит в том, что композиции, не содержащие растворитель, адаптированы для сохранения морфологии полимерной цепи в виде сшитой цели.

Особое преимущество изобретения состоит в том, что композиции адаптированы для формования изделий при низкой температуре благодаря их реологии текучести в непрореагировавшей форме, позволяющей получить превосходные результаты по формованию, влажной пропитке или профилированию в комплекс с литьем под давлением, и в прореагировавшей форме со среднечисловой молекулярной массой, соответствующей второму интервалу, как указано выше; они характеризуются механическими и термическими свойствами, соответствующими известным композициям, содержащим полимерные цепи со среднечисловой молекулярной массой, соответствующей второму интервалу, как указано выше. Данное преимущество дает возможность применять более дешевую упаковочную ткань, формовочные, крепежные или другие вспомогательные материалы.

Предпочтительно композиции, содержащие два или более ароматических полимера, содержат первый и второй полимеры с одинаковой полимерной основой, но с различными концевыми группами, причем оба полимера аморфные; или содержат один ароматический полимер с более низкой температурой текучести, чем у второго подобного ароматического полимера, причем оба они аморфные и второй полимер сохраняется в текучей форме в присутствии первого полимера, находящегося в жидкой форме, благодаря чему обеспечивается помощь при переработке; или композиции содержат аморфный полимер и полукристаллический полимер с характерной точкой плавления, причем полукристаллический полимер сохраняется в текучем состоянии при растворяющем действии первого полимера и наверняка не расплавлен при температуре ниже той, при которой его обычно перерабатывают и которая определяется его характерной точкой плавления.

Более предпочтительно, второй ароматический полимер является (полу)кристаллическим и сохраняется в текучей форме при растворяющем действии первого аморфного ароматического полимера. Соответственно, первый ароматический полимер может действовать как сорастворитель, разбавитель, диспергирующий агент, носитель или т.п. по отношению ко второму ароматическому полимеру. Особое преимущество заключается в возможности получать мультиблочные композиции с более низкой температурой переработки, несмотря на одновременное сохранение превосходных свойств продукта, таких как стойкость к действию растворителей. Важно, что продукт демонстрирует (полу)кристаллическую морфологию, которая является причиной превосходной стойкости к действию растворителей некоторых полимерных продуктов согласно изобретению.

Реакционноспособные концевые группы и участки сшивки, как указано выше, представляют собой любые подходящие функциональные группы, инертные при низкой температуре и взаимодействующие друг с другом при повышенной температуре таким образом, чтобы сшить полимерные цепи и сшивающий компонент и провести сшивание цепи. Концевые группы и участки сшивки могут быть одинаковыми в случае реагирующих друг с другом функциональных групп или могут различаться в случае различных участвующих в реакции функциональных групп.

Реакционноспособные концевые группы (Y) и участки сшивки (Z) выбирают из любых функциональных групп, обеспечивающих активный водород и любую полярную функциональную группу, адаптированную для взаимодействия при повышенной температуре в присутствии электрофила, предпочтительно выбираемую из активных Н, ОН, NH₂, NHR или SH, где R представляет углеводородную группу, содержащую до 8 атомов углерода, эпокси, (мет)акрилат, (изо)цианат, сложный эфир изоциановой кислоты, ацетилен или этилен в виде винила, или аллил, имид малеиновой кислоты, ангидрид, карбоновую кислоту, оксазолин и мономеры, содержащие ненасыщенные связи; предпочтительно реакционноспособные концевые группы Y выбирают из активных Н, ОН, NH₂, NHR или SH, а участки сшивки Z выбирают из эпокси, (мет)акрилата, (изо)цианата, сложного эфира изоциановой кислоты, ацетилена или этилена в виде винила, или аллила, имида малеиновой кислоты, ангидрида, карбоновой кислоты, оксазолина и мономеров, содержащих ненасыщенные связи.

Сшивающий компонент предпочтительно имеет формулу B(Z)_n(Z')_n', где В представляет полимерную цепь или основу из атомов углерода, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; более предпочтительно В представляет олигомер или полимер или алифатический, алициклический или ароматический углеводород, необязательно замещенный и/или включающий гетероатомы N, S, О или представляет простую связь или ядро, такое как С, О, S, N или переходный металл; Каждый из Z и Z' независимо выбран из функциональных групп, определенных выше для Z.

Каждое из n и n' равно нулю или целому числу от 1 до 6; а сумма n и n' равна, по меньшей мере, 2, предпочтительно равна от 2 до 10000, более предпочтительно равна от 2 до 10, или от 10 до 500, или от 500 до 10000.

Более предпочтительно, когда сшивающий компонент выбран из соединений формулы B(Z)_n, где В и Z имеют значения, определенные выше, а n выбран в пределах от 2 до 6.

Соответственно очевидно, что сама по себе реакция между, например, полимером, заканчивающимся метакрилатом, и сшивающим компонентом или между полимером, заканчивающимся имидом малеиновой кислоты, и сшивающим компонентом или между полимером, заканчивающимся оксазолиновой группой, и сшивающим компонентом возможна и находится в пределах настоящего изобретения.

Возможно, что небольшое количество полимерных цепей и сшивающий компонент обладают смешанными реакционноспособными концевыми группами и участками сшивки, то есть по одной из каждой вышеупомянутых групп, благодаря чему на относительно подвижной ранней стадии реакции сшивания цепи, концевые группы и участки сшивки способны разыскать друг друга при ориентационном упорядочении полимерных цепей и сшивающих компонентов. Однако, предпочтительно, когда реакционноспособные концевые группы относятся к одному типу, а сшивающие компоненты относятся ко второму типу.

Полимерные цепи содержат, по меньшей мере, одну реакционноспособную концевую группу, посредством которой, по меньшей мере, один конец (полимерной цепи) может быть сшит с другими полимерными цепями. Предпочтительно, когда линейная или разветвленная полимерная цепь, по меньшей мере, с двумя концами содержит, по меньшей мере, две реакционноспособные концевые группы. Реакционноспособные концевые группы могут быть одинаковыми или различаться, но предпочтительно являются одинаковыми, благодаря чему полимерную цепь называют диолом, полиолом, диамином, полиамином, дитиолом или политиолом или т.п.

Сшивающий компонент содержит, по меньшей мере, два участка сшивки, посредством которых, по меньшей мере, две полимерные цепи могут быть сшиты вместе. Предпочтительно, когда линейно сшивающий компонент содержит два участка сшивки, а поперечно сшивающий компонент, такой как компонент, сшивающий по "звездной" структуре, содержит, по меньшей мере, три участка сшивки. Участки сшивки могут быть одинаковыми или различаться, но предпочтительно являются одинаковыми, благодаря чему сшивающий компонент называют диэпокси, полиэпокси, ди(мет)акрилатом, поли(мет)акрилатом, ди(изо)цианатом, поли(изо)цианатом, диацетиленом, полиацетиленом, диангидридом, полиангидридом, диоксазолином, лолиоксаэолином и т.п.

Следовательно, сшивающий компонент выбирают из любых компонентов, которые способны поддерживать многократную функциональность в тесной близости таким образом, что многократные функциональные группы способны к взаимодействию. Компонент содержит основную полимерную цепь из атомов углерода или полимерную цепь, связывающую участки сшивки, как указано выше, и участки сшивки могут быть боковыми и/или концевыми группами линейной, циклической или комбинированной линейно-циклической основной цепи.

В еще одном аспекте изобретения предлагается новый компонент для сшивки цепи, как указано выше. Предпочтительные сшивающие компоненты выбирают из соединений со структурой:

Эпикота 28

Диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA)

Малеинового ангидрида, содержащего группы -[СНС(O)ОС(O)СН]-

В одном из предпочтительных воплощений реакционноспособная концевая группа представляет гидроксигруппу и соответствует функциональности участка сшивки, которая представляет эпоксидную группу, в результате чего их взаимодействие приводит к образованию простой β-гидрокси эфирной связи в полимерах с увеличенной среднечисловой молекулярной массой, имеющих либо гидрокси, либо эпокси концевые группы, как требуется. Альтернативно, реакционноспособная концевая группа представляет NH₂, а функциональность участка сшивки соответствует ангидриду, благодаря чему их взаимодействие приводит к образованию имидной связи в полимерах с увеличенной среднечисловой молекулярной массой с -NH₂ или ангидридными концевыми группами. Альтернативно, реакционноспособная концевая группа представляет NH₂, а функциональность участка сшивки соответствует имиду малеиновой кислоты. Для получения смешанной структуры можно применять смеси вышеупомянутых полимеров, включая большинство сочетаний реакционноспособной концевой группы и участка сшивки.

Цепи ароматических полимеров содержат, по меньшей мере, одну реакционноспособную концевую группу, как указано выше, а сшивающие компоненты содержат, по меньшей мере, два участка сшивки. Реакционноспособные концевые группы и участки сшивки могут присутствовать в требуемых стехиометрических количествах из расчета количества полимерной цепи и сшивающего компонента для доведения до 100%-ного сшивания полимерных цепей, кратного двум (бинарное сшивание), трем (третичное сшивание), четырем (четвертичное сшивание), например в структуре "звезды", и их сочетание. Предпочтительно, количества рассчитываются для 80-100%-ного сшивания, более предпочтительно, для 90-100%-ного сшивания, наиболее предпочтительно, для 95-100%-ного сшивания, например, по существу, для 100%-ного сшивания, или может присутствовать избыток одного или другого.

Для создания концевых блокирующих групп у сшитых цепей может присутствовать некоторое количество компонента с единственной концевой группой или компонента с концевыми блокирующими группами или полимерной цепи и может быть одинаковым или различным от полимерной цепи или сшивающего компонента.

Композиции, содержащие более чем один ароматический углеводород, могут содержать ароматические углеводороды, каждый из которых имеет разный тип концевых групп, или могут содержать все ароматические углеводороды с одинаковым типом (типами) концевых групп, как указано выше. Один или более сшивающих цепи компонентов могут иметь одинаковую или различную функциональность в участках сшивки.

Предпочтительно, когда каждая из полимерных цепей, присутствующих в композиции, содержит реакционноспособные концевые группы одного и того же типа, благодаря чему реакция может протекать без какой-либо специфической ориентации полимерных цепей относительно сшивающего компонента. Есть определенное преимущество в том, что полимерные цепи могут быть до определенной степени самоориентированы на то, чтобы реакционноспособные концевые группы полимерных цепей имели сродство к участкам сшивки сшивающего цепи компонента, могут быть в некоторой степени самоориентирующимися.

Блок-сополимеры можно получить при сшивании полимерных цепей различных типов, имеющих одинаковые или различающиеся реакционноспособные концевые группы, адаптированные для чередования в требуемом порядке.

Количество дополнительной функциональности внутри цепи или между цепями можно обеспечивать в виде функциональных групп по длине цепи. Соответственно, для обеспечения такой функциональности можно выбрать сшивающий компонент, например, отвечающий за стойкость к действию растворителей (F), за места прививки поперечной связи (ненасыщенные группы), за повышение Tg или выбрать агенты, улучшающие совместимость полимерных компонентов, например совместимость микроструктуры и реакционноспособные по отношению к другому полимеру.

Сказанное представляет определенное преимущество, которым можно обеспечить композиции согласно изобретению в отдельных формах с характерной среднечисловой молекулярной массой, как указано выше.

Предпочтительно, когда, по меньшей мере, один ароматический полимер содержит одинаковые или различающиеся повторяющиеся звенья формулы

где А выбран из SO₂, прямой связи, кислорода, серы, -СО- и двухвалентного углеводородного радикала;

Х представляет двухвалентную группу;

R представляет один или более любых заместителей ароматических колец, каждый из которых независимо выбран из водорода, насыщенных или ненасыщенных алифатических групп или фрагментов с C_1-8 разветвленной или прямой цепью, необязательно содержащих один или более гетероатомов, выбранных из О, S, N, или галогена, например, Cl или F; и из групп, дающих активный водород, особенно ОН, NH₂, NHR- или -SH, где R представляет углеводородную группу, содержащую до восьми атомов углерода, или обеспечивающих другую активность по поперечному сшиванию цепи, особенно эпокси, (мет)акрилат, цианат, изоцианат, ацетилен или этилен, в виде винила, аллил или имид малеиновой кислоты, ангидрид, оксазолин и мономеры, содержащие ненасыщенность; и где, по меньшей мере, один из указанных ароматических полимеров содержит реакционноспособные боковые и/или концевые группы, предпочтительно выбранные из реакционноспособных гетероатомов, из групп, содержащих гетероатом или из групп, вызывающих поперечное сшивание цепи, которые указаны для R.

Соответственно, по меньшей мере, один ароматический полимер содержит повторяющиеся звенья с простой эфирной связью и/или простой тиоэфирной связью, звенья, выбираемые из группы, состоящей из

(PhAPh)_n-

и необязательно дополнительно

-(Ph)_a-

где А представляет SO₂ или СО, Ph представляет фенилен, n=1-2, а=1-4; когда а больше 1, указанные фенилены связаны линейно через простую химическую связь или двухвалентную группу, отличающуюся от -А-, или конденсированы вместе напрямую или через циклический фрагмент, такой как циклоалкильная группа, (гетеро)ароматическая группа или циклический кетон, амид, амин или имин, указанный, по меньшей мере, один полиарилсульфон, обладающий реакционноспособными боковыми и/или концевыми группами.

Более предпочтительно, когда, по меньшей мере, один ароматический полимер содержит, по меньшей мере, один полиарилсульфон, содержащий повторяющиеся звенья, сшитые посредством простой эфирной связи, дополнительно необязательно содержащий повторяющиеся звенья, сшитые посредством простой тиоэфирной связи, звенья, выбираемые из группы, состоящей из

-(PhSO₂Ph)_n-

и необязательно дополнительно

- (Ph)_a-

где Ph представляет фенилен, n=1-2, а=1-3; и когда а больше 1, указанные фенилены сшиты линейно посредством простой химической связи или двухвалентной группы, отличающейся от -SO₂-, или конденсированы вместе, при условии, что повторяющееся звено (PhSO₂Ph)_n всегда присутствует, по меньшей мере, в одном из указанных полиарилсульфонов в такой пропорции, что в среднем, по меньшей мере, два из указанных звена (PhSO₂Ph)_n располагаются один за другим в каждой из существующих полимерных цепей, по меньшей мере, одного из указанных полиарилсульфонов с реакционноспособными боковыми и/или концевыми группами.

Предпочтительно, полиароматический углеводород содержит простой полиэфирсульфон, более предпочтительно сочетание сшитых повторяющихся звеньев простого полиэфирсульфона и простого полиэфирэфирсульфона, в которых фениленовая группа находится в мета- или пара-положениях, предпочтительно находится в пара-положении, и где фенилены сшиты линейно посредством простой химической связи или двухвалентной группы, отличающейся от сульфоновой, или конденсированы вместе. Ссылка «фракционный» делается для усредненного значения данной полимерной цепи, содержащей звенья с различными значениями n или а.

Дополнительно также обсуждалось, что, по меньшей мере, в одном из указанных полиарилсульфонах относительные пропорции указанных повторяющихся звеньев, такие, что в среднем, по меньшей мере, два звена (PhSO₂Ph)_n. находятся непосредственно и обоюдно друг за другом в каждой из существующих полимерных цепей, и предпочтительно относительные пропорции находятся в интервале от 1:99 до 99:1, особенно от 10:90 до 90:10 соответственно. Обычно данное отношение находится в интервале 25-50 или более предпочтительно, в интервале 75-50 (Ph)_a в балансе с (PhSO₂Ph)_n. В предпочтительных полиарилсульфонах звенья представляют

I XPhSO₂PhXPhSO₂Ph («PES») и

II X(Ph)_aXPhSO₂Ph («PEES»),

где Х представляет О или S и может отличаться от звена к звену; отношение 1:11 (в указанном порядке) предпочтительно находится между 10:90 и 80:20, особенно между 10:90 и 55:45, более предпочтительно, между 25:75 и 50:50; или отношение находится между 20:80 и 70:30, более предпочтительно, между 30:70 и 70:30, наиболее предпочтительно, между 35:65 и 65:35.

Температура текучести простого полиэфирэфирсульфона в общем случае меньше, чем таковая для простого полиэфирсульфона с соответствующей М_n, но оба обладают похожими механическими свойствами. Соответственно отношение можно определить, определяя а и n, указанные выше.

В заявке на патент Великобритании №98037146, находящейся в процессе одновременного рассмотрения, раскрыт способ получения такой композиции из мономеров-предшественников таким образом, чтобы выделить мономеры-предшественники с выбранной молекулярной массой, которая требуется.

Предпочтительные относительные пропорции повторяющихся звеньев полиарилсульфона можно выразить в виде содержания SO₂ в мас.%, определяемого как 100 частей (масса SO₂)/(масса усредненного повторяющегося звена). Предпочтительное содержание SO₂ составляет, по меньшей мере, 22%, предпочтительно 23-25%. Когда а=1, отношение PES/PEES равно, по меньшей мере, 20:80, предпочтительно отношение находится в интервале от 35:65 до 65:35.

Вышеупомянутые пропорции относятся только к упомянутым звеньям. В дополнение к таким звеньям полиарилсульфон может содержать до 50, в частности до 25 мол.% других повторяющихся звеньев: предпочтительные интервалы содержания SO₂ (если применяются) относятся к полимеру в целом. Такие звенья могут, например, соответствовать формуле

В соответствии с данным выше определением А представляет непосредственную связь, кислород, серу, -СО- или двухвалентный углеводородный радикал. Когда полиарилсульфон является продуктом нуклеофильного синтеза, звенья полиарилсульфона могут быть, например, производными от одного или более бисфенолов и/или соответствующих бистиолов или фенолтиолов, выбранных из гидрохинона, 4,4'-дигидроксибифенила, резорцина, дигидроксинафталина (2,6- и других изомеров), 4,4'-дигидроксибензофенона, 2,2'-ди-(4-гидроксифенил) пропана и -метана.

Если применяют бис-тиол, он может образоваться in situ (на месте), то есть дигалогенид, как описано, например, ниже, может взаимодействовать с сульфидом щелочного металла или полисульфидом, или тиосульфатом.

В других примерах такие дополнительные звенья соответствуют формуле

где Q и Q', которые могут быть одинаковыми или различаться, представляют СО или SO₂; Ar представляет двухвалентный ароматический радикал; и n равно 0, 1, 2, или 3, при условии, что n не равно нулю, когда Q представляет SO₂. Ar представляет предпочтительно, по меньшей мере, один двухвалентный ароматический радикал, выбранный из фенилена, бифенилена или трифенилена. Отдельные звенья соответствуют формуле

где m равно 1, 2 или 3. Когда полимер является продуктом

нуклеофильного синтеза, такие звенья могут быть производными от

одного или более дигалогенидов, например выбранных из

4,4'-дигалогенбензофенона,

4,4'-бис-(4-хлорфенилсульфонил)бифенила,

1,4-бис-{4-галогенбензоил)бензола и

4, 4'-бис-(4-галогенбензоил)бифенила.

Они, конечно, частично могут быть производными от соответствующих бисфенолов.

Полиароматический углеводород может быть получен с помощью нуклеофильного синтеза из галогенфенолов и/или галогентиофенолов. При любом нуклеофильном синтезе галоген, если он представляет хлор или бром, можно активировать в присутствии медного катализатора.

Часто в такой активации нет необходимости, если галоген активируется с помощью электрон-акцепторной группы. В любом случае фторид обычно более активен, чем хлорид. Любой нуклеофильный синтез полиароматического углеводорода предпочтительно проводить в присутствии одной или более солей щелочных металлов, таких как КОН, NaOH или К₂СО₃, при 10 мол.%-ном избытке по отношению к стехиометрическому.

Как упоминалось ранее, по меньшей мере, один из указанных ароматических полимеров содержит реакционноспособные концевые группы. Реакционноспособные концевые группы можно получить во время приготовления из мономеров или с помощью преобразования из полимеров с нереакционноспособными концевыми группами или из полимеров, обладающих различным типом концевых групп.

Ароматический полимер согласно изобретению можно затем объединить с дополнительными полимерами с помощью взаимодействия или без взаимодействия, например с полиимидами, полиолефинами (полипропиленом ПП, полифениленоксидом ПФО, поливинилхлоридом ПВХ), акрилатами, сложными ароматическими полиэфирами (полиэтилтерафталатом ПЭТ) или термопластичными или термореактивными полимерами, как описано выше. Например, можно провести реакцию ароматического полимера с полиимидом, полукристаллическим ПЭТ/ПЭК, ПЭГ или силоксаном для повышения Tg, стойкости к действию растворителей и т.п.

Термореактивные полимеры можно выбрать из группы, состоящей из эпоксидной смолы, смолы аддитивной полимеризации, особенно бис-малеимидной смолы, формальдегидной поликонденсационной смолы, особенно фенолоформальдегидной смолы, цианатной смолы, изоцианатной смолы, фенольной смолы и их смесей из двух или более компонентов; предпочтительна эпоксидная смола, полученная из моно- или полиглицидиловых производных одной или более групп соединений, состоящих из ароматических диаминов, ароматических первичных моноаминов, аминофенолов, полигидрированных фенолов, полигидрированных спиртов, поликарбоновых кислот и т.п., или из их смеси, смолы на основе сложного эфира циановой кислоты (цианата) или фенольной смолы. Примерами смол аддитивной полимеризации являются акрилатные смолы, виниловые, бис-малеимидные смолы и ненасыщенных сложных полиэфиров. Примерами смол, полученных конденсацией с формальдегидом, являются мочевиноформальдегидная, меламиноформальдегидная и фенолоформальдегидная.

Предпочтительно, когда термореактивный полимер содержит, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу, сложный эфир циановой кислоты (цианат) или предшественника фенольной смолы, который является жидкостью при комнатной температуре, например, согласно публикациям ЕР-А-0311349, ЕР-А-0365168, ЕРА 91310167.1 или PCT/GB95/01303.

Эпоксидную смолу можно выбрать из N,N,N'N'-тетраглицидилдиаминодифенилметана (например, «MY 9663», «MY 720» или «MY 721», продаваемых фирмой Ciba-Geigy) с вязкостью 10-20 Па·сек при 50°С; (MY 721 является версией MY 720 с более низкой вязкостью и предназначен для применения при повышенных температурах); N,N,N'N'-тетраглицидил-бис-(4-аминофенил)-1,4-диизопропилбензола (например Epon-1071, продаваемый фирмой Shell Chemical Со) с вязкостью 18-22 пуаз при 110°С; N,N,N'N'-тетраглицидил-бис-('4-амино-3,5-диметилфенил)-1,4-диизопропилбензола (например, Ероп-1072, продаваемый фирмой Shell Chemical Co) с вязкостью 30-40 пуаз при 110°С; простые триглицидиловые эфиры п-аминофенола (например, «MY 0510», продаваемый фирмой Ciba-Geigy) с вязкостью 0,55-0,85 Па·сек при 25°С; предпочтительно, когда вязкость составляет 8-20 Па·сек при 25°С; предпочтительно, перечисленное составляет, по меньшей мере, 25% применяемых эпоксидных компонентов; материалы, основанные на простых диглицидиловых эфирах бисфенола А, такие как 2,2-бис-(4,4'-дигидроксифенил)пропан (например, «DE R 661», продаваемый фирмой Dow или «Epikote 828», продаваемый фирмой Shell) и новолачные смолы предпочтительно с вязкостью 8-20 Па·сек при 25°С; новолачные смолы на основе простых глицидиловых эфиров (например, «DEN 431» или «DEN 438», продаваемые фирмой Dow), разновидности с низкой вязкостью, класс которых предпочтителен для создания композиций согласно изобретению; диглицидил-1,2-фталат, например, GLY CEL А-100; диглицидиловое производное дигидроксидифенилметана (Бисфенол F) (например, «PY 306», продаваемый фирмой Ciba Geigy), которое относится к классу с низкой вязкостью. Другие предшественники эпоксидной смолы включают циклоалифатические углеводороды, такие как 3',4'-эпоксициклогексил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат (например, «CY 179», продаваемый фирмой Ciba Geigy) и углеводороды серии «Bakelite» корпорации Union Carbide Corporation.

Смолу на основе сложного эфира циановой кислоты можно выбрать из одного или более соединений общей формулы NCOAr(Y_xAr_m)_qOCN и олигомеров и/или сложных полицианатных эфиров и их сочетаний, где Ar представляет отдельный или конденсированный ароматический углеводород или замещенные ароматические углеводороды и их сочетания и ядро между ними, связанное в орто, мета и/или пара-положении, х равно от 0 до 2 и m и q независимо равны от 0 до 5. Y представляет соединяющее звено, выбранное из группы, состоящей из кислорода, карбонила, серы, оксидов серы, химической связи, ароматического углеводорода, присоединенного в орто, мета, и/или пара-положении, и CR₁R₂, где R₁ и R₂ представляют водород, галогенированные алканы, такие как фторированные алканы и/или замещенные ароматические углеводороды и/или углеводородные звенья. Указанные углеводородные звенья являются отдельными или многократно связанными и содержат до 20 атомов углерода в каждом R₁ и/или R₂, и Р(R₃R₄R'₄R₅), где R₃ представляет алкил, арил, алкокси или гидрокси, R'₄ может быть таким же, как R₄ и представляет кислород, связанный простой связью или химическую связь, R₅ представляет кислород, связанный двойной связью, или химическую связь и Si(R₃R₄R'₄R₆), где R₃ и R₄, R'₄ имеют такие же значения, как выше указаны для P(R₃R₄R'₄R_s), и R₅ имеет значение, указанное выше для R₃. Необязательно, термореактивные композиции могут состоять по существу из сложных эфиров фенола/формальдегида и циановой кислоты, производных новолаков, или их дициклопентадиеновых производных, примером которых является XU71787, продаваемый фирмой Dow Chemical Company.

Фенольную смолу можно выбрать из любых смол, полученных конденсацией с альдегидом, производных альдегидов, таких как метаналь, этаналь, бензальдегид или фурфуральдегид, и фенолов, таких как фенол, крезолы, дигидрированные фенолы, хлорфенолы и C_1-9-алкилфенолы, такие как фенол, 3- и 4-крезол (1-метил, 3- и 4-гидроксибензол), катехин (2-гидроксифенол), резорцин (1,3-дигидроксибензол) и хинол (1,4-дигидроксибензол). Предпочтительно, фенольные смолы содержат крезол и новолачные фенольные смолы.

Термореактивный полимер является подходящим продуктом, по меньшей мере, для частичного отверждения предшественника смолы, применяя отвердителя и необязательно катализатора.

Содержание термопластичного компонента в композиции обычно соответствует интервалу от 5 до 100 мас.%, предпочтительно от 5 до 90 мас.%, особенно от 5 до 50 мас.%, например, от 5 до 40 мас.%.

Термореактивные и арилароматические полимеры соответственно реагируют в присутствии отвердителя для обеспечения полимерной композиции. Отвердитель соответственно выбран из любых известных отвердителей, например, описанных в публикациях в ЕР-А-0311349, ЕРА 91310167.1, ЕР-А-0365168 или в PCT/GB95/01303, которые включены сюда в качестве ссылки, такие как аминосоединение с молекулярной массой до 500 на аминогруппу, например ароматический амин или производное гуанидина. Специфические примеры представляют 3,3'- и 4,4'-диаминодифенилсульфон (доступны из коммерческих источников в виде «DDS»), метилендианилин, бис-. (4-амино-3,5-диметилфенил)-1,4-диизопропилбензол (доступны в виде EPON 1062 фирмы Shell Chemical Co); бис-(4-аминофенил)-1,4-диизопропилбензол (доступный в виде EPON 1061 фирмы Shell Chemical Co); 4-хлорфенил-N,N-диметилмочевину, например, монурон; 3,4-дихлорфенил-N,N-диметилмочевину, например диурон и дицианодиамид (доступный в виде «Amicure CG 1200» фирмы Pacific Anchor Chemical). Другие стандартные отвердители для эпоксидной смолы, такие как алифатические диамины, амиды, ангидриды карбоновых кислот, карбоновые кислоты и фенолы можно применять, если требуется. Если в качестве главного термореактивного компонента применяется новолачная фенольная смола, в качестве отвердителя обычно применяется генератор формальдегида, такой как гескаметилентетрамин (НМТ).

Обычно, как описано в публикации ЕР- А-0311349 или в PCT/GB95/01303, в качестве катализатора реакции «эпоксидный компонент/отвердитель» можно также применять обычную кислоту Льюиса или основание.

При еще одном аспекте согласно настоящему изобретению обеспечивается способ получения полимерной композиции, содержащей, по меньшей мере, один ароматический полимер или их смесь, способ, включающий:

(i) получение полиароматических полимерных цепей с М_n в первом интервале, как указано выше, и характеризующихся температурой текучести полимера, где, по меньшей мере, одна полиароматическая полимерная цепь содержит, по меньшей мере, одну реакционноспособную концевую группу, и

(ii) получение, по меньшей мере, одного сшивающего компонента, обладающего, по меньшей мере, двумя участками сшивки, как указано выше, и

(iii) смешение при первой температуре, которая меньше температуры сшивания цепи, при которой реакционноспособная концевая группа и участки сшивки адаптированы для взаимодействия, как указано выше.

Смешение можно проводить при или ниже температуры текучести композиции, применяемой при формовании композиции, а формование можно проводить одновременно или позже.

Чтобы ввести участки сшивки, сшивающий компонент можно получить взаимопревращением из соответствующего компонента, или можно приготовить с помощью специализированного синтеза.

В еще одном аспекте изобретения обеспечивается способ получения сшивающего компонента, как указано выше, взаимопревращением соответствующего компонента для введения большинства участков сшивки.

Полимеры для композиции можно получить из предшественников полимера, содержащих мономеры, в присутствии реакционноспособного компонента, способного создавать требуемые реакционноспособные концевые группы, или можно получить взаимопревращением полимера с отличающимся типом концевой группы при взаимодействии с компонентом, адаптированным для создания требуемых реакционноспособных концевых групп. Способы получения ароматических полимеров описаны в публикации «Polyaromatics», P.T.McGrail, Polimer International 41(1996) 103-121, как было указано выше, содержание которой включено сюда в качестве ссылки.

В одном из предпочтительных воплощений полимеры получают из мономеров, полученных и выделенных с применением первой и второй жидкостей, по существу, при отсутствии эффективного количества азеотропа, согласно заявке на патент Великобритании №98037146, находящейся в процессе одновременного рассмотрения, содержание которой включено сюда в качестве ссылки.

Особое преимущество заключается в том, что способ согласно данному воплощению позволяет получить полимеры при помощи удобного отделения их от побочных продуктов реакции путем осаждения из реакционной смеси. Преимущество состоит в том, что можно получить полимер с относительно низкой среднечисловой молекулярной массой, соответствующей первому интервалу, как указано выше, без проблем в очистке полимера, связанных с отверждением, и без потерь в выходе продукта при выделении.

Особое преимущество настоящего изобретения в том, что согласно вышеупомянутому способу можно получить с предварительно выбранной М_n и с требуемыми концевыми группами. Поскольку мономеры находятся в растворе, есть возможность ввести альтернативные концевые группы при взаимодействии в растворе до выделения мономеров для образования полимерной цепи из композиции согласно настоящему изобретению.

Фактическое применение упомянутого выше предпочтительного способа получения полимерных композиций со среднечисловой молекулярной массой, соответствующей первому интервалу, которых для пропитки, формования или профилирования требуется существенно меньше, чем композиций, которые ранее обычно применялись в данной области, позволяет получить превосходным образом пропитанные, литые или формованные изделия превосходного качества.

Первая жидкость соответственно содержит, по меньшей мере, один полярный апротонный растворитель, необязательно присутствующий в жидкой смеси с другими жидкими или нежидкими веществами, который действует как активатор реакции полимеризации и предпочтительно выбран из одного или более оксидов серы, таких как сульфоксиды и сульфоны, формамидов, пирролидонов, циклических кетонов и т.п.

Вторая жидкость предпочтительно представляет любую жидкость, демонстрирующую требуемые свойства растворителя, и выбирается, например, из спиртов и деминерализованной воды или деминерализованных водных растворителей и их смесей.

В соответствии с требуемой полимерной композицией можно выбрать относительные количества предшественников мономеров. Поэтому композицию, содержащую в требуемом отношении простые полиэфирсульфоны и простые полиэфирэфирсульфоны, можно получить применяя соответствующие пропорции бисфенола и дигалогенидов по отношению к монофенолу, в одинаковых молярных количествах. Предпочтительно отношение бисфенола и дигалогенида к монофенолу находится в интервале 10:90-100:0, предпочтительно 30:70-70:30, при применении полиарилсульфона, содержащего PES:PEES в одинаковых пропорциях.

Предпочтительно реакционноспособные концевые группы вводятся вначале с предшественниками полимера. Преимущество заключается в том, чтобы избежать необходимости открытия реактора на более поздней стадии резкого охлаждения, которое связано с риском нарушения режима реакции и введения газообразных загрязняющих примесей, таких как кислород и т.п. Кроме того, не ограничиваясь данной теорией, думается, что присутствие реакционноспособных концевых групп на всем протяжении процесса может вести к контролируемому и стабильному росту полимерной цепи, который является результатом саморегулирования длины цепи. Такое саморегулирование может принимать форму непрерывного роста цепей с одновременной деструкцией цепи.

С другой стороны, реакционноспособные концевые группы можно добавлять в дополнительном количестве первой жидкости для взаимодействующих предшественников полимера при дальнейшем повышении температуры в течение дальнейшего периода. Преимущество заключается в резком охлаждении реакционной смеси для того, чтобы остановить дальнейший рост молекулярной массы.

Реакционноспособные концевые группы у предшественника полимера могут быть одинаковыми, а также различными, как указано выше. Концевые группы, содержащие галоген или реакционноспособные гидроксигруппы, можно получить при добавлении избытка компонента, как указано выше, обеспечивающего повторяющиеся звенья полиарилсульфона, например применяя небольшой молярный избыток дигалогенида или бисфенола и монофенола. Преимущество заключается в удобстве и тщательности обработки минимального числа компонентов. С другой стороны, концевые группы, содержащие реакционноспособные аминогруппы, можно получить при добавлении предварительно установленного количества мономера, который не обеспечивает повторяющихся звеньев полиарилсульфона, например при добавлении аминофенола. Преимущество заключается в специальном контроле за стехиометрией концевых групп и ростом молекулярной массы. Композицию можно выделить в виде твердофазного осадка, который можно очистить и высушить, как указано выше и в соответствии с известными методиками. Осадок в дальнейшем можно переработать до годного к употреблению физического вида, например экструзией в виде гранул, вытягиванием или формованием в виде волокон или пленок и т.п., в частности, как описано в публикации GB 0020630, находящейся в процессе одновременного рассмотрения, содержание которой включено сюда в качестве ссылки.

Полученные полимерные цепи можно далее преобразовать до производных или аналогов ароматических полимеров при взаимодействии с подходящим функционализирующим или дериватизирующим агентом. Например, концевые группы можно модифицировать, обеспечивая полимерные цепи в реакционном растворе или после выделения в растворе подходящего, растворителя вместе с любым функционализирующим или дериватизирующим агентом, согласно известным методикам.

При еще одном аспекте изобретения осуществляется способ получения указанной выше композиции в виде формованного изделия, такого как изделие, полученное пропиткой, формованием, литьем под давлением, экструзией или тому подобным образом, или в виде пленки, такой как пленка, полученная отливкой, распылением или вальцеванием, содержащих полученную композицию согласно изобретению, как указано выше, подвергаемую нагреванию до первой температуры, как указано выше, соответствующей температуре текучести непрореагировавшей композиции, и формованию согласно известным методикам, необязательно в растворе подходящего растворителя; подвергаемую нагреванию до второй, более высокой температуры, как указано выше, соответствующей температуре реакции сшивания цепей композиции и получения формованного изделия или пленки с увеличенной среднечисловой молекулярной массой, соответствующей второму интервалу, как указано выше.

В случае, когда композицию получают в виде волокна или пленки, формование заготовки можно обеспечить при температуре окружающей среды, например, при помощи тканых или смешанных волокон и т.п., предназначенных к заливке в требуемую форму расплавленной или разжиженной при температуре текучести композиции.

Условия переработки включают повышенную температуру предпочтительно в интервале 150-400°С, более предпочтительно, в интервале 175-300°С, например, 190-250°С. Условия переработки могут включать нормальную или повышенную температуру, адаптированную к температуре реакции, как указано выше, при постепенном или линейном повышении температуры текучести. Особое преимущество заключается в том, что переработку можно проводить при атмосферном давлении.

При еще одном аспекте согласно изобретению обеспечивается состав смолы, включающий полиароматические полимерные цепи и сшивающий компонент, как указано выше.

Полимерная композиция особенно подходит для изготовления несущих конструкций или ударопрочных конструкций. Для такой цели она может содержать армирующий наполнитель, такой как волокна. Можно добавлять короткие волокна или мелко нарубленные, обычно длина волокна составляет не более 2 см, например около 6 мм. С другой стороны, предпочтительно, когда волокна непрерывны и могут, например, представлять неупорядоченно расположенные волокна или тканый материал, то есть композитный материал содержит препрег. Можно применять сочетания как коротких и/или мелко нарубленных волокон, так и непрерывных волокон. Волокна могут быть одинакового размера или отличаться по размеру. Обычно волокна можно добавлять в концентрации от 5 до 35, предпочтительно, по меньшей мере, 20 мас.%. Для конструкционных применений предпочтительно применять непрерывное волокно, например стеклянное или углеродное, предпочтительно от 30 до 70, более предпочтительно от 50 до 70 об.%.

Волокно может быть органическим, особенно из жестких полимеров, таких как полипарафенилентерефталамид, или неорганическим. Из неорганических волокон можно применять стекловолокна, такие как "Е" или "S", или оксид алюминия, диоксид циркония, карбид кремния, другие керамические соединения или соединения металлов. Очень подходящим армирующим волокном является углерод, особенно графит. Графитовые волокна, которые были установлены в изобретении для специального применения, поставляются фирмой Amoco под торговыми марками Т650-35, Т650-42 и Т300; их поставляет также фирма Toray под торговой маркой Т800-НВ; и фирма Hercules под торговыми марками AS4, AU4, IM8 и IM7.

Органическое или углеродное волокно предпочтительно несоразмерно или соразмерно с материалом (с агентом), который улучшает совместимость с композицией согласно изобретению, в том смысле, что растворяется в жидком предшественнике композиции без неблагоприятного взаимодействия или соединяется, как с волокном, так и с термореактивной/термопластичной композицией согласно изобретению. В частности, предпочтительны углеродные или графитовые волокна, которые несоразмерны или соразмерны с предшественником эпоксидной смолы или термопластом, таким как полиарилсульфон. Неорганическое волокно предпочтительно соразмерно с материалом, который образует связь как с волокном, так и с полимерной композицией; примерами являются органосилановые связующие (аппреты), применяемые для стекловолокна.

Композиция может содержать, например, обычные агенты для повышения ударной вязкости, такие как жидкие эластомеры с реакционноспособными группами, наполнители, такие как стеклянные бусинки, частицы эластомера и покрытые эластомером стеклянные бусинки, наполнитель, такой как политетрафторэтилен, кварц, графит, нитрид бора, слюда, тальк и вермикулит, пигменты, зародышеобразователи и стабилизаторы, такие как фосфаты. Общее количество таких материалов и любого волокнистого армирующего агента в композиции должно быть, по меньшей мере, 20 об.%, в виде процента от общего объема полисульфон/термореактивной смеси. Процент волокон и подобных других материалов рассчитан исходя из общего количества композиции после взаимодействия или переработки при указанных ниже температурах.

Предпочтительно композицию получают, как указано выше, смешивая ароматический полимер, сшивающий компонент, термореактивный предшественник и (на некоторой стадии) любой волокнистый армирующий агент и другие материалы. Может присутствовать растворитель. Растворитель и пропорции указанных веществ выбирают так, что смесь полимера и предшественника смолы образует, по меньшей мере, устойчивую эмульсию, предпочтительно устойчивый явно однофазный раствор. Отношение растворителя к ароматическому полимеру находится соответственно в интервале от 5:1 до 20:1 по массе. Предпочтительно применяют смесь растворителей, например, галогенированный углеводород и спирт, в отношении, находящемся соответственно в интервале от 99:1 до 85:15. Подходящие растворители в такой смеси должны кипеть при температуре ниже 100°С и давлении 1 атм и должны взаимно смешиваться в применяемых пропорциях.

Однако предпочтительно растворитель отсутствует и ароматический полимер, сшивающий компонент и термореактопласт или предшественник совместно доводят до М_n, соответствующей первому интервалу, избегая необходимости плавления при нагревании и/или смешивания с высоким сдвигом.

Смесь размешивают до достаточно гомогенного состояния. После чего любой растворитель удаляют выпариванием для получения полимерной композиции. Выпаривание проводят соответственно при 50-200°С и, по меньшей мере, на его заключительных стадиях может быть пониженное атмосферное давление, например в интервале от 13,33 Па до 1333 Па (от 0,1 до 10 мм рт.ст.). Когда композицию применяют для пропитки волокон, полимерная композиция предпочтительно содержит до 5 мас.% летучего растворителя, способствующего текучести. Данный остаточный растворитель будет удален при контакте с горячими вальцами машины для пропитки (импрегнирующего механизма).

Подходящую композицию в виде полимерного раствора переносят на подходящую (литьевую) форму или станок для подготовки панели, препрега или т.п., (литьевую) форму или станок с предварительным нагревом до требуемой температуры дегазации.

Стабильную эмульсию объединяют с любыми армирующими агентами, связующим, наполнителем, зародышеобразующими материалами или агентами или т.п. и повышают температуру, чтобы инициировать текучесть и переработку. Соответственно переработку выполняют при повышенной до 150°С температуре, предпочтительно при температуре в интервале от 100°С до 130°С, более предпочтительно при температуре около 120°С-125°С и с применением повышенного давления, чтобы ограничить деформирующее влияние выделяющихся газов или ограничить образование пустот, соответственно при давлении до 10 бар, предпочтительно в пределах от 3 до 7 бар и т.д. Подходящая температура переработки достигается при нагревании со скоростью до 5°С/мин, например от 2°С до 3°С/мин, и поддерживается в течение требуемого периода до 9 часов, предпочтительно до 6 часов, например от 3 до 4 часов. Сбрасывают давление и уменьшают температуру, охлаждая со скоростью до 5°С/мин, например до 3°С/мин.

Преимущество состоит в том, что для увеличения температуры стеклования продукта не требуется второй стадии переработки или иного способа. Фактически Tg является функцией первоначальной структуры полимера. Tg можно повысить при встраивании функциональных сшивающих компонентов.

Полимерную композицию, содержащую по возможности некоторое количество летучего растворителя, уже присутствующего или недавно добавленного, можно применять, например, в качестве адгезива или для покрытия поверхностей, или для создания твердых структур с помощью литья, по возможности во вспененном состоянии. В композицию до ее отверждения можно включать коротковолокнистый армирующий агент. Предпочтительно армированную волокном композицию изготавливают при вступлении в контакт с такой полимерной композицией по существу непрерывного волокна. Волокнистый армированный агент, полученный в результате пропитки, можно применять один или вместе с другими материалами, например, с дополнительным количеством такого же или другого полимера или предшественника смолы, или смеси для получения формованного изделия. Такая методика более подробно описана в публикациях ЕР-А-56703, 102158 и 102159.

Еще одна методика включает формование композиции в виде пленки, например, прямым прессованием, экструзией, литьем расплава или формованием лент отливкой, ламинирование таких пленок до получения волокнистого армирующего материала, например в форме нетканого материала типа мата из относительно коротких волокон, тканого полотна или по существу непрерывного волокна при температурных условиях и давлении, достаточном для того, чтобы перевести смесь в текучее состояние и пропитать волокна, и последующую переработку полученного ламината.

Полученный многослойный ламинат может быть анизотропным, если волокна непрерывны и ориентированы в одном направлении, по существу параллельно друг другу, или квази-изотропным в каждом из слоев, волокна которых ориентированы обычно под углом 45°, как в большинстве квази-изотропных ламинатов, но возможно, например, что угол составляет 30° или 60° или 90° или имеет промежуточное значение по отношению к волокнам, находящимся в выше и ниже расположенных слоях. Можно применять ориентированные состояния, промежуточные между ориентированными состояниями, характерными для анизотропных и квази-изотропных ламинатов, и сочетания ламинатов. Подходящие ламинаты содержат, по меньшей мере 4, предпочтительно, по меньшей мере 8, слоев. Число слоев зависит от области применения ламината, например, от требуемой прочности могут потребоваться ламинаты, содержащие 32 или даже больше, например несколько сотен, слоев. В интерламинарных (межслойных) областях могут быть агрегаты, как упомянуто выше. Тканые материалы являются примером квази-изотропных или промежуточных между анизотропными и квази-изотропными материалами.

При еще одном аспекте изобретения обеспечивается применение сложной (литьевой) формы или инструмента, упаковочного материала и тому подобных материалов, традиционно применяемых для термореактивных полимеров, для включения в состав или поддержки композиции согласно изобретению, указанной выше, во время ее переработки. Предпочтительно они конструируются из любого подходящего ненасыщенного сложного полиэфира или термореактивной смолы, такой как смола на основе бис-имидов малеиновой кислоты, нейлоновых пленок и т.п., обладающих высокой термостойкостью, превышающей температуру переработки, которую нужно применять.

При еще одном аспекте изобретения обеспечивается препрег, содержащий композицию, указанную выше, и непрерывные волокна, полученные согласно способу, указанному выше.

При еще одном аспекте изобретения обеспечивается композит, содержащий препреги, указаннные выше, ламинированные вместе при нагревании и давлении, например в автоклаве, прямым прессованием, или горячим вальцеванием при температуре, выше температуры отверждения полимерной композиции.

При еще одном аспекте изобретения обеспечивается формованное изделие в виде термопласта или термопласта, модифицированного термореактивной смолой, содержащее композицию, препрег или ламинированный композит, как указано выше, который получен способом, указанным выше. Такие изделия применяют предпочтительно в транспортной индустрии, такой как авиационно-космическая, аэронавигационная, морская или автомобильная индустрия, в индустрии, связанной с производством железнодорожных и пассажирских вагонов или со строительством зданий/сооружений, или применяют для транспортных приложений, не требующих высоких эксплуатационных характеристик, приложений, не связанных со строительством, применяют в качестве адгезива, включая высокотемпературные адгезивы.

Далее изобретение иллюстрируется без ограничения объема следующими примерами.

Пример 1

Синтез сополимера PES:PEES (40:60) с концевыми гидроксигруппами и с расчетной молекулярной массой 7000

Бисфенол-S (18,92 г/моль), дихлордифенилсульфон (52,84 г/моль) и гидрохинон (12,49 г/моль) помещают в трехгорлую круглодонную колбу. К реагентам добавляют сульфолан (194 мл). Затем реакционную колбу продувают струей азота. Реагенты перемешивают при комнатной температуре, пока не добавят карбонат калия (27,60 г/моль). После приблизительно 5 минут нагревания помещают на масляную баню при 180°С. Поскольку температура повысилась, протекает реакция взаимодействия гидрохинона и бис-фенола-S до бисфенатов, причем образуются вода и диоксид углерода. Реакционную смесь выдерживают при 180°С в течение 30 минут и отводят из реактора воду. Снова поднимают температуру до 205°С и выдерживают при данной температуре в течение дальнейших 60 минут. В течение данного периода снова выделяется большое количество воды. Снова поднимают температуру до 225°С и заканчивают реакцию после выдержки в течение 4 часов.

После завершения реакции полимерный раствор охлаждают ниже температуры 60°С и осаждают полимер размешиванием в метаноле. Сульфолан очень хорошо растворяется в метаноле, также очень хорошо растворяется в воде. Затем полимер отделяют от метанола фильтрованием и мацерируют (вымачивают), снова фильтруют и несколько раз промывают водой и разбавленной уксусной кислотой, пока рН стекающей воды не станет нейтральным. Затем полимер сушат при 100°С в течение ночи.

В виде бисфенатов полученный продукт взаимодействует с DCDPS с замещением хлора и образованием простой эфирной связи и хлорида калия в виде побочного продукта. Образование бисфената и замещение хлора продолжается до тех пор, пока все мономеры не будут израсходованы и не будет более бисфенатных остатков.. Полученный полимер с концевыми гидроксигруппами показан на Фиг.3(1). Характеристики данного полимера можно увидеть на фиг. 4.

Пример 2

Синтез сополимера PES:PEES (40:60) с концевыми аминогруппами и с расчетной молекулярной массой 7000

Полимер синтезировали, применяя описанную в примере 1 методику и включая в качестве мономера м-аминофенол (1,75 г/моль), применяя при полимеризации в качестве растворителя сульфолан и расчетное количество мономеров для получения полимера с концевыми аминогруппами. Не было возможности получить данные о механических свойствах полимера из-за его хрупкой природы. Структура показана на фиг.1.

Пример 3

Методика формования панелей из смолы на основе чистого термопластика с удлиненной цепью

Сополимер PES:PEES (40:60) с концевыми аминогруппами и цепью, удлиняемой за счет диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA).

Полимер с низким М_n и с концевыми аминогруппами, согласно примеру 2, (100 г) предварительно растворяют в NMP (N-метилпирролидоне) (250 мл) при комнатной температуре. После растворения добавляют относительное (расчетное) количество BTDA (8,63 г), требуемое для блокирования концевых аминогрупп (как показано на фиг.4), смесь нагревают приблизительно до 50°С. После приблизительно 30 минут к раствору добавляют дополнительное количество смолы, согласно примеру 2 (50 г - отношение концевых BTDA полимерной смолы к концевым аминогруппам полимерной смолы было 2:1). Образуется смесь из полимера с концевыми ангидридными группами и полимера с концевыми аминогруппами (фиг. 1-4) в предварительно определенном отношении, затем раствор подвергают осаждению в метаноле. Затем осажденный полимер промывают несколько раз и высушивают при 100°С.

Предварительно нагревают до 300°С пресс-форму (6×4×3 мм) так же, как плиты компрессионного прессования. Затем берут полимер из сушильного шкафа при 100°С и помещают в установленную на прессе пресс-форму для прямого прессования и смыкают плиты. Применяемое давление первоначально равно 1 тонне, затем уменьшается. Это приводит к плавлению и текучему состоянию полимерной смеси. Спустя приблизительно 10 минут снова прикладывают давление до тех пор, пока заметны небольшие количества вскипающего полимера, поступающего (вытекающего) из пресс-формы. Затем такое давление поддерживают около 1 часа, пресс-форму охлаждают до комнатной температуры и снимают давление. Панель из чистой полимерной смолы удаляют. Визуальный осмотр спрессованной части чистой смолы показал, что она прозрачна и вполне монолитна. Вскипания из торца панели были подвергнуты простому испытанию на "смятие", которое продемонстрировало его повышенную прочность по сравнению с полимером, описанным в примере 2. Данный полимер не могли смять до образования "стержня" из-за его хрупкой природы.

Измерения модуля упругости при изгибе, предела текучести, прочности на излом и сопротивления развитию трещины (трещиностойкости) были сделаны для различных молярных отношений полимера и сшивающего компонента. Результаты представлены в таблице 1.

Для определения М_n (среднечисловой молекулярной массы) и M_w (среднемассовой молекулярной массы) полимера с удлиненной цепью и М_n и М_w полимера, полученного в примере 2, применяли гельпроникающую хроматографию (GPC). Результаты, представленные на фиг.2, демонстрируют значительное изменение в распределении молекулярной массы.

Пример для сравнения 1

Получение полимерной композиции, содержащей сополимер PES:PEES (40:60), с концевыми атомами хлора, с расчетной молекулярной массой 20000, отверждаемой в отформованном отливкой изделии из чистой полимерной смолы

Полимер с высокой молекулярной массой и концевыми атомами хлора синтезировали, применяя гидрохинон (г), бисфенол-S (г) и DCDPS (г). Стехиометрия была такова, что полимер обладал концевыми атомами хлора. Процесс полимеризации проводили так, как описано в примере 1. Характеристики полимера представлены на фиг.4.

Отформованное отливкой под давлением изделие из чистой полимерной смолы получали по методике, описанной в примере 3. Визуальный осмотр панели, отлитой из чистой полимерной смолы, показал, что она подобна панели из полимера с удлиненной цепью, описанной в примере 3.

Исследовали механические свойства. Результаты демонстрируются в таблице 1.

Пример для сравнения 2

Получение коммерчески доступной полимерной композиции 3600Р, отверждаемой в отлитом из чистой полимерной смолы изделии

Получали коммерчески доступный полимер 3600Р и отлитое из чистой полимерной смолы изделие, применяя методику, описанную в примере 3.

Исследовали механические свойства. Результаты демонстрируются в таблице 1. Характеристики полимера можно увидеть на фиг.4.

Таблица 1
Механические свойства чистых полимерных смолПримерPES:PEES с концевыми аминогруппами/ PES:PEES с концевыми BTDAТемпература стеклования (°С)Модуль упругости при изгибе (ГПа)Предел текучести (МПа)Прочность на излом (Мн/м^3/2)Вязкость при разрушении (КДж/м²)31/22263,05123,71,951,5531/1,52272,8122,22,161,931/1,252303,19125,02,211,95С23600Р PES2252,810022C1PES:PEES с концевыми атомами хлора22531202,152,2

Данная таблица демонстрирует, что из материалов с сшитой цепью можно получать чистую смолу с идентичными механическими характеристиками по отношению к их техническим двойникам (прототипам), имеющимся в продаже.

Пример 4

Методика получения препрега и формование панелей из композита на основе термопласта с удлиненной цепью

Сополимер PES:PEES (40:60) с концевыми аминогруппами и удлиненной за счет диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA) цепью.

Полимер с низкой М_n и концевыми аминогруппами (500 г) предварительно растворяют в NMP (500 мл) при комнатной температуре. После растворения добавляют расчетное количество BTDA (43,15 г), требуемое для блокирования аминогрупп, и нагревают смесь приблизительно до 50°С.

Спустя приблизительно 30 минут к раствору добавляют дополнительное количество полимерной смолы, полученной согласно примеру 2 (250 г). Образуется смесь из полимера с ангидридными группами на конце и полимера с концевыми аминогруппами (Фиг.1-4) в предварительно определенной пропорции.

Затем раствор полимера с соответствующим уровнем твердого вещества применяют для пропитки углеродного волокна. Чтобы ускорить смачивание углеродных волокон, температуру ванны для пропитки поддерживают при 100°С. Данная температура значительно меньше температуры, необходимой для пропитки обычными термопластами с высокой молекулярной массой, составляющей обычно около 400°С. Затем смесь волокно/смола/растворитель пропускают по ряду нагретых валков, находящихся при температуре от 150 до 220°С. Такая операция необходима для удаления NMP-растворителя. Получается препрег превосходного качества и с хорошим уплотнением волокнистых жгутов в матрице из термопласта. Затем свободный от растворителя препрег можно применять для получения композитных панелей.

Форму для литья открытого типа (6×4×3 мм) заполняют послойно препрегом, чтобы получить определенную конфигурацию для проведения специального тестирования механических свойств. Затем пресс-форму помещают в вакуумную систему с использованием эластичного мешка, обычную в данной области техники, и помещают в пресс-камеру или автоклав. Создают вакуум для уплотнения слоев препрега и затем нагревают пресс-камеру с предварительно установленной скоростью до 300°С при отсутствии вакуума. Затем следует соответствующий цикл переработки, после которого извлекают охлажденную панель, охлажденную с предварительно установленной скоростью охлаждения. Для того чтобы установить плотность композита, в смысле количества пустот, проводили проверку качества при помощи секционирования и микро(фото)съемки. Объем, занимаемый волокном, устанавливали, применяя кислотное травление. Было найдено, что объем, занимаемый волокном, составляет 65%, и количество пустот приемлемо.

Измерения прочности при поперечном изгибе (TFS) и кратковременной прочности (SBS) проводили при разных молярных отношениях полимерной цепи и сшивающего компонента. Результаты приведены в таблице 2 и на фиг. 1.

Пример для сравнения 3

Получение препрега с коммерчески доступным 5200Р

Углеродные волокна (AS4 )пропитывали коммерчески доступным 5200Р (простой полиэфирсульфон производства фирмы Victrex), характеристики которого приведены на фиг.4, применяя маршрут пропитки из раствора, описанный в примере для сравнения 2, исключая в данном случае пропитку раствором NMP, выдерживали при 175°С, чтобы достичь достаточно низкой для целей пропитки вязкости раствора.

Качество полученного препрега было хуже, чем качество материала, полученного согласно примеру для сравнения 2, из-за того, что уплотнение волокнистых жгутов в пределах матрицы из термопласта было низким, приводя к тому, что волокнистые жгуты отрывались от однонаправленного препрега.

Данный полимер был также пропитан при 400°С расплавом твердого растворителя дифенилсульфона (DPS), обычного в данной области техники, как описано в патенте США №5374694 (ЕР 0412827В).

Затем оба препрега применяли для получения композитных ламинатов для определения кратковременной прочности (SBS) и прочности при поперечном изгибе (TFS), результаты которого представлены в таблице 2.

Пример для сравнения 4

Получение препрега из коммерчески доступного 3600Р

Углеродные волокна (AS 4) пропитывали коммерчески доступным 3600Р (простой полиэфирсульфон производства фирмы Victrex), характеристики которого представлены на фиг.4, применяя маршрут пропитки из раствора, описанный в примере для сравнения 2, исключая пропитку раствором NMP в данном случае, выдерживали при 175°С, чтобы достичь достаточно низкой для целей пропитки вязкости раствора.

Качество полученного препрега было хуже, чем качество материала, полученного согласно примеру для сравнения 2, из-за того, что уплотнение волокнистых жгутов в пределах матрицы из термопласта было низким, приводя к тому, что волокнистые жгуты отрывались от однонаправленного препрега.

Данный полимер был также пропитан при 400°С расплавом твердого растворителя дифенилсульфона (DPS), обычного в данной области техники.

Затем оба препрега применяли для получения композитных ламинатов для определения сдвиговых усилий на коротком бруске (SBS) и прочности при поперечном изгибе (TFS), результаты которого представлены в таблице 2.

Таблица 2
Механические свойства препрегов (прочность ври поперечном изгибе TFS и сдвиговые усилия на коротком бруске SBS)ПримерВещество (молярное отношение)TFS (МПа)SBS (МПа)4PES:PEES24,6704PES:PEES, заканчивающийся амином: PES:PEES, заканчивающийся ангидридом (1:2)54,9784PES:PEES, заканчивающийся амином: PES:PEES, заканчивающийся ангидридом (1:1,5).98,2834PES:PEES, заканчивающийся амином: PES:PEES, заканчивающийся ангидридом (1:1,25)127,285С35200Р (раствор)5575С35200 (расплав)9569С43600Р (раствор)4872С43600 (расплав)9487

Пример 5

Получение РЕК (полиэфиркетона), заканчивающегося диамином

4,4'-Фторбензофенон (27,51 г), 4,4'-гидроксибензофенон (21,41 г), м-аминофенол (6,68 г) и карбонат калия (18,32 г) взаимодействуют в дифенилсульфоне (147 г) до получения РЕК-полимера с концевыми аминогруппами (1,5К), характеристики которого приведены на фиг.4. До завершения реакция протекает в несколько стадий, от получения калиевых солей м-аминофенола и 4'-гидроксибензофенона до заключительной стадии полимеризации.

Полимер выделяли в ацетоне и исследовали, применяя ¹H ЯМР и DSC (дифференциальную сканирующую калориметрию), подтвердивших, что основой полимера является РЕК и что концевыми группами (>95%) являются аминогруппы. Анализ DSC показал результат плавления при единственной температуре Тр 353°С. Структура продукта представлена на фиг. 4 (II).

Уровень кристалличности измерялся с помощью рентгеновской дифракции (XRD) и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC); было установлено, что он находится в интервале 50-60%.

Пример 6

Получение мультиблоков (блок-сополимера) АРА/РЕК

АРА с концевыми ангидридными группами (пример 3А), проиллюстрированный на фиг. 4 (I), смешивают с РЕК с концевыми аминогруппами (пример 5, М_n 1500) в NMP. РЕК с концевыми аминогруппами чрезвычайно растворим в смеси APA/NMP, что неожиданно, и осаждают смешанный полимер при растворении в метаноле, очищенную смесь регенерируют.

Мультиблок получают нагреванием смеси до 310°С в прессе для компрессионного прессования в течение 60 минут до приложения давления для прессования тонкой пленки. Пленку охлаждают до комнатной температуры с применением воздуха и воды, пропускаемых через опорную плиту пресса.

Очень непрозрачную пленку, что указывает на ее кристаллический характер, исследовали с помощью DSC. М_n АРА составлял 10000 и М_n РЕК составлял 1500. Анализ DSC показал, что стеклование блок-сополимера (мультиблока) происходит при Tg 216°С, Тр (плавление) при 369°С, при степени (уровне) кристалличности 12%. Продукт содержит повторяющиеся звенья, как показано на фиг. 4 в форме блок-сополимера (мультиблока).

Пример 7

Сшивание цепи полимерной композиции из кристаллического РЕК с концевыми диаминогруппами и литье из чистой полимерной смолы

Раствор для пропитки получали при синтезе АРА с концевыми ангидридными группами (63 г), применяя полимер, описанный в примере 3 и указанный на фиг.4, в NMP при 50°С и применяя стехиометрическое количество BTDA, как описано в примере 3. Затем добавляли предварительно синтезированный РЕК с концевыми аминогруппами (7 г), характеристику которого можно найти на фиг.4, и давали ему возможность растворяться (разжижаться). Раствор, полученный при растворении и содержащий 40% твердого вещества, применяли для пропитки волокнистых жгутов из углерода AS4. Подобные условия, описаннные ранее, применялись для пропитки системы с удлиненной цепью. Был получен превосходно выглядящий препрег, содержащий 64±2% волокна. Продукт содержит повторяющиеся звенья, как показано на фиг. 4, с постоянными значениями а и b, небольшие количества всплесков полимера использовали для характеристики молекулярной массы полимера с удлиненной цепью, результаты которого представлены в таблице 4.

На микро(фото)графиях, полученных методом ТЕМ (просвечивающей электронной микроскопии, фиг. 5 и 6), показана морфология аморфно-кристаллических фаз полимерной отливки, полученной согласно примеру 7. На фиг. 5 при низком увеличении (13,8К) показана область кристаллических фаз, демонстрирующая различные размеры и формы. Отсутствие контраста вокруг границы раздела между аморфной и кристаллической областями наводит на мысль о хорошей границе раздела между двумя фазами. Кроме того, более высокое увеличение на фиг. 6 демонстрирует очень хорошо определенную структуру ламеллы.

Пример 8

Получение образца препрега на основе аморфного полимера КМ с концевыми аминогруппами, согласно примеру 4 изобретения, для оценки свойств сопротивления сдвигу между слоями (ILSS)

Образец для оценки ILSS был получен из препрега согласно примеру 4 с применением следующей методики.

Препрег формовали в автоклаве в виде панелей с соответствующим выведением, применяя стандартную вакуумную технику с эластичным мешком и последующий цикл отверждения:

- нагревание до 125°С при скорости 2°С/мин и под давлением 3-7 бар;

- выдержка 6 часов в то время, как из вакуумного мешка удаляется воздух;

- охлаждение до комнатной температуры при скорости меньше, чем 3°С/мин.

Пример 9

Получение образца препрега на основе полукристаллического полимера КМ РЕК с концевыми аминогруппами согласно примеру 6 изобретения для оценки свойств сопротивления сдвигу между слоями(ILSS)

Образец для оценки ILSS был получен из препрега согласно примеру 7, применяя методику согласно примеру 8.

Пример для сравнения 5

Получение образца HTA/IM6 с концевыми атомами хлора для оценки свойств сопротивления сдвигу между слоями (ILSS)

Образец ламината получали из препрега на основе коммерчески доступного полимера с концевым атомом хлора фирмы Victrex с применением методики согласно примеру 8.

Пример для сравнения 6

Получение образца HTA/MLW/IM6 с концевыми атомами хлора с низкой М_n для оценки сопротивления сдвигу между слоями (ILSS)

Образец для оценки ILSS был получен из препрега на основе коммерчески доступного полимера с концевыми атомами хлора с низкой М_n фирмы Victrex с применением методики согласно примеру 8.

Пример 10

Стойкость к действию растворителей образцов, полученных при переработке согласно изобретению, определяемая как % сохранения свойств ILSS

Образцы композиций согласно изобретению для оценки ILSS, полученные в примерах 8 и 9 и примерах для сравнения 5 и 6, подвергали действию растворителей и определяли % сохранения свойств ILSS.

Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3
Стойкость к действию растворителей образцов слоистых композиционных материалов (%)РастворительТ⁰/времяС5С689МЕК(метилэтилкетон)Ком.t°/1 час81%0%66%77%JP8Ком.t°/1000 час96%60%99%85%JP870°С/1000 час76%54%82%65%СкидролКом.t°/1000 час36%30%36%77%Скидрол70°С/1000 час28%18%22%44%

Согласно полученным результатам, образец, соответствующий примерам 8 и 9, содержащий аморфный и полукристаллический блок-сополимер, показал превосходные свойства при тестировании в скидроле при комнатной температуре в течение 1000 часов.

Пример 11

Измерения тангенса дельты для полимерных смол с одинаковой М_n

Исследование реологических свойств образцов 9К PES, 9K PES:PEES и 9K аморфного НТА осуществляли с применением устройства RDS800, все полимеры обладали концевым гидроксилом, характеристики данных полимеров представлены на фиг.4. Полимеры плавили между пластинами с диаметром 40 мм и определяли модуль упругости и модуль накопления материалов, значения вязкости и тангенса дельты, как функции температуры. Значение тангенса дельты, которое определяет интервал между двумя модулями, является показателем текучих свойств полимера. Максимальный интервал, который представляет модуль упругости, лежащий ниже модуля накопления, представлял бы полимер с высокими текучими свойствами. Результаты представлены на фиг. 7.

9000 НТА очень жесткий с температурой текучести 340°С.

9000 PES с температурой текучести 300°С.

9000 PES:PEES с температурой текучести 270°С, соответствующей реакции сшивания цепи.

Таким образом полимер начинает взаимодействовать во время течения и продолжает взаимодействовать, давая продукт с М_n, соответствующей второму интервалу, определяемому подвижностью полимера. Высокоподвижный полимер будет иметь короткую продолжительность (окно) реакции, что заканчивается образованием полимера с низкой М_n {второй интервал), по сравнению с менее подвижным полимером, который имеет большую продолжительность (длинное окно) реакции сшивания цепи, что заканчивается образованием полимера с высокой М_n (второй интервал).

Пример 12

Измерения тангенса дельты для смол с различной М_n

Измерения, проведенные в примера 11, повторяли для PES:PEES (40:60) смол с концевыми аминогруппами и с различной М_n. Результаты представлены на фиг. 8. На фиг. 9 показан участок с максимумом тангенса дельты, как функции М_n, в виде линейной зависимости. Также для систематизации представлены измерения вязкости (фиг. 10) для смол с низкой М_n согласно изобретению по сравнению с общепринятой смолой в соответствии с «примером для сравнения» 2.

Пример 13

Измерение кристалличности

Сравнивали. композиции на основе блок-сополимера (мультиблока) PES:PEES с различной М_n по их кристалличности. Результаты показали, что кристалличность изменяется с М_n и может достигать 25%. Невозможно значительно воздействовать на кристалличность, подвергая композиции нагреванию (повышенной температуре).

С помощью ТЕМ (просвечивающей электронной микроскопии) обнаружены кристаллические фазы для упорядоченного множества цепей.

Дальнейшие преимущества изобретения очевидны из предыдущего описания.

Изобретение относится к термопластичной полимерной композиции, содержащей, по меньшей мере, один ароматический полимер или их смесь и, по меньшей мере, один сшивающий компонент. Ароматический полимер содержит полимерные цепи со среднечисловой молекулярной массой (М_n), находящейся в первом интервале от 2000 до 11000, и характеризуется температурой текучести полимера и наличием, по меньшей мере, одной реакционноспособной концевой группы (Y). Сшивающий компонент содержит, по меньшей мере, два участка сшивки (Z). Концевые группы полимерной цепи способны взаимодействовать с участками сшивки при температуре сшивания цепи, превышающей температуру текучести полимера, с образованием сшитых полимерных цепей со среднечисловой молекулярной массой (М_n), находящейся во втором интервале от 9000 до 60000, которая превышает (М_n) для первого интервала. Ароматический полимер имеет реакционноспособные боковые и/или концевые группы и содержит повторяющиеся звенья, связанные простой эфирной и/или простой тиоэфирной связью, причем звенья выбраны из группы, состоящей из -(PhAPh)_n-, и необязательно дополнительно -(Ph)_a-,где А представляет SO₂ или СО, Ph представляет фенилен, n=1-2, а=1-4 и, когда а больше 1, указанные фенилены связаны линейно через простую химическую связь или дивалентную группу, отличающуюся от -А-, или конденсированы вместе напрямую или через циклический фрагмент, такой как циклоалкильная группа, (гетеро)ароматическая группа или циклический кетон, амид, амин или имин. Сшивающий компонент соответствует формуле B(Z)n(Z')n', где В представляет полимерную цепь или основную цепь с 1-10 атомами углерода, или представляет алифатический, алициклический или ароматический углеводород, необязательно замещенный и/или включающий гетероатомы N, S, О, или представляет простую связь или атом С, О, S, N или переходный металл; каждый из Z и Z' независимо выбран из функциональных групп, обеспечивающих активный водород, и из любой полярной функциональной группы, способной взаимодействовать при повышенной температуре в присутствии электрофила; каждое n и n' равно нулю или целому числу от 1 до 6; а сумма n и n' составляет, по меньшей мере 2. Сшивание цепи осуществляют в композиции, по существу не содержащей растворитель или его эффективного количества, находящейся в расплавленном состоянии при температуре текучести для обеспечения степени подвижности полимерной цепи для самоориентации или совмещения для взаимодействия. Также изобретение относится к способу получения полимерной композиции, способу получения изделия, препрегу и композиту. Изобретение позволяет получить композицию, обладающую превосходными реологическими и механическими свойствами, а также стойкость к действию растворителей. 9 н. и ф-лы, 18 з.п. ф-лы, 3 табл., 10 ил.

1. Термопластичная полимерная композиция, содержащая, по меньшей мере, один ароматический полимер или их смесь и, по меньшей мере, один сшивающий компонент, где, по меньшей мере, один ароматический полимер содержит полимерные цепи со среднечисловой молекулярной массой (М_n), находящейся в первом интервале от 2000 до 11000, и характеризуется температурой текучести полимера и наличием, по меньшей мере, одной реакционноспособной концевой группы (Y), и где, по меньшей мере, один сшивающий компонент содержит, по меньшей мере, два участка сшивки (Z), отличающаяся тем, что концевые группы полимерной цепи способны взаимодействовать с участками сшивки при температуре сшивания цепи, превышающей температуру текучести полимера с образованием сшитых полимерных цепей со среднечисловой молекулярной массой (М_n), находящейся во втором интервале от 9000 до 60000, которая превышает (М_n) для первого интервала, где, по меньшей мере, один ароматический полимер имеет реакционноспособные боковые и/или концевые группы и содержит повторяющиеся звенья, связанные простой эфирной и/или простой тиоэфирной связью, причем звенья выбраны из группы, состоящей из

-(PhAPh)_n-

и необязательно дополнительно

-(Ph)_а-,

где А представляет SO₂ или СО, Ph представляет фенилен, n=1-2, a=1-4, и, когда а больше 1, указанные фенилены связаны линейно через простую химическую связь или дивалентную группу, отличающуюся от -А-, или конденсированы вместе напрямую или через циклический фрагмент, такой как циклоалкильная группа, (гетеро)ароматическая группа или циклический кетон, амид, амин или имин, и где сшивающий компонент соответствует формуле B(Z)n(Z')n', где В представляет полимерную цепь или основную цепь с 1-10 атомами углерода, или представляет алифатический, алициклический или ароматический углеводород, необязательно замещенный и/или включающий гетероатомы N, S, О, или представляет простую связь, или атом С, О, S, N, или переходный металл; каждый из Z и Z' независимо выбран из функциональных групп, обеспечивающих активный водород, и из любой полярной функциональной группы, способной взаимодействовать при повышенной температуре в присутствии электрофила; каждое n и n' равно нулю или целому числу от 1 до 6; а сумма n и n' составляет по меньшей мере 2, и сшивание цепи осуществляют в композиции, по существу не содержащей растворитель или его эффективного количества, находящейся в расплавленном состоянии при температуре текучести для обеспечения степени подвижности полимерной цепи для самоориентации или совмещения для взаимодействия.

-(PhSO₂Ph)_n-

и необязательно дополнительно

-(Ph)_a-

где Ph представляет фенилен, n=1-2, а=1-3; и когда а больше 1, указанные фенилены сшиты линейно посредством простой химической связи или двухвалентной группы, отличающейся от -SO₂-; или конденсированы вместе, при условии, что повторяющееся звено -(PhSO₂Ph)_n- всегда присутствует, по меньшей мере, в одном из указанных полиарилсульфонах в такой пропорции, что в среднем, по меньшей мере, два из указанных звеньев (PhSO₂Ph)_n располагаются один за другим в каждой из существующих полимерных цепей, по меньшей мере, одного из указанных полиарилсульфонов с реакционноспособными боковыми и/или концевыми группами.

I XPhSO₂PhXPhSO₂Ph («PES») и

II X(Ph)_aXPhSO₂Ph («PEES»),

где X представляет О или S и может отличаться от звена к звену; отношение 1:11 (соответственно) предпочтительно находится между 10:90 и 80:20, например между 35:65 и 65:35.

-(PhAPh)_n-

и необязательно дополнительно

-(Ph)_a-,

где А представляет SO₂ или СО, Ph представляет фенилен, n=1-2, а=1-4, и когда а больше 1, указанные фенилены связаны линейно через простую химическую связь или дивалентную группу, отличающуюся от -А-, или конденсированы вместе напрямую или через циклический фрагмент, такой как циклоалкильная группа, (гетеро)ароматическая группа или циклический кетон, амид, амин или имин, и где реакционноспособная концевая группа(ы) Y выбрана из активного Н, ОН, NH₂, NHR, где R представляет углеводородную группу, содержащую до 8 атомов углерода, или SH, а участки сшивки Z выбраны из эпокси, (мет)акрилата, (изо)цианата, сложного эфира изоциановой кислоты, ацетилена или этилена в виде винила или аллила, имида малеиновой кислоты, ангидрида, карбоновой кислоты, оксазолина и мономеров, содержащих ненасыщенность.

-(PhSO₂Ph)_n-

и необязательно дополнительно

-(Ph)_а-

где Ph представляет фенилен, n=1-2, а=1-3; и когда а больше 1, указанные фенилены сшиты линейно посредством простой химической связи или двухвалентной группы, отличающейся от -SO₂-; или конденсированы вместе, при условии, что повторяющееся звено -(PhSO₂Ph)_n- всегда присутствует, по меньшей мере, в одном из указанных полиарилсульфонах в такой пропорции, что в среднем, по меньшей мере, два из указанных звеньев (PhSO₂Ph)_n располагаются один за другим в каждой из существующих полимерных цепей, по меньшей мере, одного из указанных полиарилсульфонов с реакционноспособными боковыми и/или концевыми группами.

(i) получение из мономеров полиароматических полимерных цепей с М_n, находящейся в первом интервале от 2000 до 11000, характеризующихся температурой текучести полимера, где, по меньшей мере, одна полиароматическая полимерная цепь содержит, по меньшей мере, одну реакционноспособную концевую группу, и

(ii) получение, по меньшей мере, одного сшивающего компонента, обладающего, по меньшей мере, двумя участками сшивки, и

(iii) смешение указанных компонентов при температуре, которая меньше, чем температура текучести полимера, представляющая, по определению, температуру, при которой полимер достигает соответствующего расплавленного состояния, чтобы обеспечить степень подвижности полимерной цепи для самоориентации или совмещения ее для взаимодействия, и меньше, чем температура сшивания цепи, при которой реакционноспособная концевая группа и участки сшивки способны к взаимодействию, и композиция не содержит по существу растворитель.

(i) получение из мономеров полиароматических полимерных цепей с М_n, находящейся в первом интервале от 2000 до 11000, характеризующихся температурой текучести полимера, где, по меньшей мере, одна полиароматическая полимерная цепь содержит, по меньшей мере, одну реакционноспособную концевую группу, и

(ii) получение, по меньшей мере, одного сшивающего компонента, обладающего, по меньшей мере, двумя участками сшивки, и

(iii) смешение указанных компонентов при температуре, которая меньше, чем температура текучести полимера, представляющая, по определению, температуру, при которой полимер достигает соответствующего расплавленного состояния, чтобы обеспечить степень подвижности полимерной цепи для самоориентации или совмещения ее для взаимодействия, и меньше, чем температура сшивания цепи, при которой реакционноспособная концевая группа и участки сшивки способны к взаимодействию.