ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ПРЕПРЕГИ И ИЗГОТАВЛИВАЕМЫЕ ИЗ НИХ ВОЛОКНИСТЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Российский патент 2018 года по МПК C08J5/24 C08G18/40 C08G18/48 C08G18/58 

Объектом настоящего изобретения являются препреги, способ изготовления стабильных при хранении полиуретановых препрегов (предварительно пропитанных волокнистых материалов), предусматривающий использование полиолов с высоким содержанием вторичных гидроксильных концевых групп, детали из волокнистых композиционных материалов (волокнистые композитные детали), которые могут быть изготовлены путем пропитки волокнистых материалов, в частности тканей и холстов, а также способ изготовления подобных деталей.

Волокнистые композиционные материалы в принципе состоят из матричного полимерного материала и находящихся внутри него органических или неорганических, природных или синтетических волокон. Детали из волокнистых композиционных материалов (в последующем описании их называют волокнистыми композитными деталями) обладают низким удельным весом, высокой жесткостью и способностью к восприятию значительных нагрузок, в связи с чем они находят широкое применение в авиации и космонавтике, автомобильной промышленности, машиностроении, а также в производстве промышленного оборудования и спортивного инвентаря.

Для формования армированных бесконечными волокнами волокнистых композитных деталей используют множество разных методов, например метод литьевого формования, в соответствии с которым волокнистый холст помещают в пресс-форму и придают ему складчатость (драпируют), после чего пресс-форму закрывают и инжектируют в нее смолу. Сшивание смолы в пресс-форме в типичных случаях осуществляют путем подвода тепла. Сложность указанной технологии, а следовательно, определенная ограниченность ее применения обусловлены необходимостью раскроя волокнистого холста и его драпирования в пресс-форме. Резка отдельных слоев ткани на заготовки варьируемого размера является чрезвычайно трудоемкой и дорогостоящей технологической операцией. Таким образом, желательным было бы изготовление предварительно формуемых армированных волокнами материалов, что позволило бы упростить их последующую переработку.

Армированные волокнами материалы в виде препрегов находят широкое промышленное применение благодаря удобству и более высокой эффективности их переработки по сравнению с альтернативной технологией мокрого формования.

При промышленном использовании препрегов необходимо, чтобы помимо их высокой пригодности для выполнения технологических операций и длительной стабильности в условиях хранения при комнатной температуре была обеспечена возможность более кратковременной реализации производственных циклов и отверждения при низких и энергетически эффективных температурах.

Помимо сложных полиэфиров, сложных виниловых эфиров и эпоксидных систем существуют некоторые другие смолы, которые благодаря присущей им прочности и одновременно высокой вязкости используют для изготовления композитных деталей. К ним относятся также полиуретановые смолы, которые благодаря их вязкости и прочности используют, в частности, для изготовления композитных профилированных изделий или в пултрузионной технологии. Полиуретановые композиционные материалы обладают также более высокой вязкостью по сравнению со сложными виниловыми эфирами, ненасыщенными сложными полиэфирами или гибридными смолами на основе ненасыщенных сложных полиэфиров и уретана.

Некоторые из требований, предъявляемых к компонентам матрицы препрегов, состоят в том, чтобы смолы в так называемом B-состоянии отличались полным или почти полным отсутствием клейкости, а также в том, чтобы они были отверждены не полностью, а находились лишь в частично предварительно полимеризованном состоянии, то есть обладали плавкостью. Таким образом, термин «В-состояние» используют для обозначения состояния частично полимеризованной матричной смолы в пригодном для хранения, но еще реакционноспособном препреге. При этом степень частичной полимеризации должна быть достаточно высокой, чтобы препреги не склеивались или почти не склеивались при контакте, но матричная смола при более высокой температуре и при необходимости используемом давлении обладала способностью плавиться и в конце концов отверждаться. Требования, предъявляемые к сшитой матричной смоле, состоят в том, чтобы она обладала высокой поверхностной адгезией к армирующим материалам и наполнителям, а также при необходимости к другим материалам, например, металлическим или керамическим материалам. Кроме того, смолы в сшитом состоянии должны обладать высокой химической стабильностью и теплостойкостью.

Препреги на основе стабильной при хранении реакционноспособной или обладающей высокой реакционной способностью полиуретановой композиции известны из немецких патентов DE 102009001793, DE 102009001806 и DE 10201029355. Используемые при этом главным образом алифатические полиизоцианаты являются внутренне блокированными соединениями (например, уретдионами) и/или они блокированы внешними средствами блокирования. Недостатком цитируемого изобретения является то, что температура отверждения в зависимости от системы находится в интервале от 120 и 200°C, а также слишком большая длительность отверждения/производственного цикла, достигающая 60 минут, что обусловливает повышенные энергозатраты и производственные издержки. Кроме того, в случае использования алифатических полиуретановых систем температуры стеклования ниже по сравнению с ароматическими системами.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить матричный материал, который обладал бы очень низкой вязкостью, что обеспечивало бы эффективное смачивание волокнистой основы, а также достаточно длительным временем пригодности для переработки, то есть промежутком времени между смешиванием компонентов и пропиткой армирующих волокон непрореагировавшим матричным материалом. Другая задача изобретения состояла в том, чтобы предложить препреги, которые можно было бы изготавливать простым способом, которые в так называемом B-состоянии при комнатной температуре оставались бы стабильными при хранении в течение нескольких недель и которые можно было бы отверждать при низких температурах с высокой скоростью, что позволяло бы сократить длительность производственных циклов. Кроме того, препреги почти не должны давать отлипа, что позволяло бы упростить их последующую переработку.

Неожиданно была обнаружена возможность изготовления стабильных при хранении и то же время реакционноспособных препрегов путем пропитки армирующих волокон чрезвычайно низковязкой полиуретановой системой с высоким изоцианатным показателем, причем указанные препреги в отличие от существующих систем на основе препрегов характеризуются чрезвычайно небольшим временем отверждения. Предлагаемые в изобретении препреги характеризуются улучшенными технологическими свойствами и более кратковременными технологическими циклами по сравнению с препрегами, описанными в немецкой заявке на патент DE-A 102010029355 (международной заявке WO 2011/147688).

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются препреги, содержащие плоский волокнистый слой, пропитанный неполностью отвержденным полиуретаном (матричным материалом) с содержанием изоцианатных групп от 8 до 16% масс. и измеренной согласно стандарту DIN EN ISO 53765-А-20 температурой стеклования T_g ниже 40°C, предпочтительно ниже 35°C, причем неполностью отвержденный полиуретан может быть получен из реакционной смеси, состоящей из следующих компонентов:

A) изоцианатного компонента, выбранного из группы, состоящей из ароматических диизоцианатов, ароматических полиизоцианатов, их полимерных гомологов и смесей указанных цианатов,

B) полиольного компонента, включающего один или несколько сложных полиэфирполиолов с вторичными гидроксильными концевыми группами, содержание которых в полиольном компоненте составляет от 40 до 100% мол. в пересчете на общее содержание всех гидроксильных концевых групп в полиольном компоненте, и обладающего среднечисловым гидроксильным числом от 15 до 1000 мг КОН/г и среднечисловой функциональностью от 1,9 до 2,5,

C) одного или нескольких латентных катализаторов, каталитически активных при температурах от 50 до 100°C,

D) при необходимости вспомогательных компонентов и/или добавок, за исключением полиэпоксидов,

причем первоначальная вязкость реакционной смеси при 40°C, измеренная согласно стандарту DIN EN ISO 53019, составляет от 30 до 500 мПа⋅с, предпочтительно от 70 до 250 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 70 до 150 мПа⋅с, и причем отношение числа изоцианатных групп компонента А) к числу гидроксильных групп компонента В) предпочтительно составляет от 1,35:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 1,4:1 до 5,0:1.

Под изоцианатным показателем неполностью отвержденного полиуретана подразумевают массовую долю непрореагировавших изоцианатных групп в полиуретане. Изоцианатный показатель определяют по истечении промежутка времени, составляющего несколько недель. Изоцианатный показатель служит характеристикой устойчивости препрега при хранении.

Изоцианатный показатель стабильных при хранении препрегов определяют еженедельно в течение промежутка времени, составляющего двенадцать недель. Изоцианатный показатель предлагаемых в изобретении препрегов находится в диапазоне от 8 до 16% масс., предпочтительно от 10 до 16% масс., особенно предпочтительно от 10 до 14% масс. Изоцианатный показатель предлагаемых в изобретении препрегов незначительно изменяется в течение промежутка времени, составляющего двенадцать недель, также и без добавления внешних блокирующих средств, соответственно так называемых ингибиторов полимеризации. Изоцианатный показатель определяют согласно стандарту DIN EN ISO 14896:2009-07-метод А.

Другим объектом настоящего изобретения являются плоские волокнистые композитные детали, которые содержат по меньшей мере один предлагаемый в изобретении препрег, причем препрег, или соответственно препреги, полностью отвержден, или соответственно отверждены.

Полное отверждение препрегов предпочтительно осуществляют при температуре от 80 до 140°C.

Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления предлагаемых в изобретении препрегов, который отличается тем, что:

i) с целью приготовления реакционноспособной смеси компоненты А)-D) смешивают при температуре от 10 до 80°C, предпочтительно от 20 до 50°C, причем под компонентами A)-D) подразумевают:

A) изоцианатный компонент, выбранный из группы, состоящей из ароматических диизоцианатов, ароматических полиизоцианатов, их полимерных гомологов и смесей указанных цианатов,

B) полиольный компонент, включающий один или несколько сложных полиэфирполиолов с вторичными гидроксильными концевыми группами, содержание которых в полиольном компоненте составляет от 40 до 100% мол. в пересчете на общее содержание всех гидроксильных концевых групп в полиольном компоненте, и обладающий среднечисловым гидроксильным числом от 15 до 1000 мг КОН/г и среднечисловой функциональностью от 1,9 до 2,5,

C) один или несколько латентных катализаторов, каталитически активных при температурах от 50 до 100°C,

D) при необходимости вспомогательные компоненты и/или добавки, за исключением полиэпоксидов,

причем первоначальная вязкость реакционноспособной смеси при 40°C, измеренная согласно стандарту DIN EN ISO 53019, составляет от 30 до 500 мПа⋅с, предпочтительно от 70 до 250 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 70 до 150 мПа⋅с, и причем отношение числа изоцианатных групп компонента А) к числу гидроксильных групп компонента В) предпочтительно составляет от 1,35:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 1,4:1 до 5,0:1,

ii) приготовленную по пункту i) реакционноспособную смесь наносят на плоский волокнистый слой и частично отверждают.

Таким образом, выполняют пропитку волокнистого слоя реакционноспособной смесью.

Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления предлагаемых в изобретении волокнистых композитных деталей, отличающийся тем, что один или несколько выполненных согласно изобретению препрегов полностью отверждают при температуре от 80 до 140°C, предпочтительно от 110 до 140°C, и давлении от 1 до 100 бар, предпочтительно от 1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1 до 10 бар, или под вакуумом, причем время полного отверждения препрегов составляет от одной до четырех минут, предпочтительно от одной до трех минут.

Вязкость определяют согласно стандарту DIN EN ISO 53019 (измерительное устройство типа «пластина/пластина»).

Предлагаемые в изобретении препреги, соответственно изготавливаемые из них волокнистые композитные детали, могут найти применение в самых разных сферах, в частности в строительстве, автомобилестроении (например, кузовные детали), авиационной и космической промышленности (самолетостроение), дорожном строительстве (например, крышки люков), энергетике (ветросиловые установки, например, лопасти), мелком и крупном судостроении, а также в подверженных воздействию высоких нагрузок структурах.

Принцип изготовления препрегов путем пропитки состоит в том, что сначала из компонентов A)-D) при температуре ниже 80°C, предпочтительно от 10 до 75°C, получают гомогенную реакционноспособную полиуретановую композицию, которую затем при температуре ниже 80°C или после при необходимости выполненного охлаждения до комнатной температуры наносят непосредственно на волокнистую основу (плоский волокнистый слой), то есть волокнистую основу пропитывают полиуретановой системой, состоящей из компонентов А), В), С) и D). Полученные стабильные при хранении препреги можно подвергать переработке в волокнистые композитные детали, реализуемой в более поздний момент времени. Предлагаемая в изобретении полиуретановая система обладает чрезвычайно низкой вязкостью, что способствует весьма качественной пропитке волокнистой основы. Выполнение указанных операций при комнатной температуре позволяет исключить дальнейшее сшивание, обычно вызываемое термическим воздействием на полиуретановую композицию. Пропитку можно выполнять в разных вариантах. Так, например, полиуретановую систему можно наносить на валковом устройстве или с помощью ракли.

Преимуществом используемых согласно изобретению реакционных смесей является возможность смешивания компонентов А), В), С) и D) при низких температурах, составляющих от 10 до 80°C, предпочтительно от 20 до 60°C, особенно предпочтительно от 20 до 40°C, что позволяет исключить тепловыделение и сохранить низкую вязкость реакционной смеси, а, следовательно, обеспечить возможность ее качественного нанесения на материал основы. В отличие от этого компоненты используемых в настоящее время систем подлежат смешиванию при температурах от 80 до 120°C, в связи с чем возникают проблемы, обусловленные химическим превращением реакционноспособного матричного материала.

Используемые согласно настоящему изобретению реакционные смеси в отличие от реакционных смесей, используемых согласно немецким патентам DE-A 102010029355, DE-A 102009001793 и DE-A 102009001806, не нуждаются в применении внешних средств блокирования или блокированных изоцианатных компонентов. Благодаря используемым согласно изобретению реакционным смесям возможно быстрое отверждение препрегов при низких температурах и быстрое производство волокнистых композитных деталей.

Приготовление используемой согласно изобретению реакционной смеси можно осуществлять на оснащенных статическими или динамическими смесителями литьевых машинах, поскольку в этом случае требуется лишь минимальная продолжительность смешивания. Данное обстоятельство позволяет обеспечить значительные преимущества при изготовлении предлагаемых в изобретении волокнистых композитных деталей, поскольку для оптимальной пропитки реакционноспособная полимерная композиция должна обладать как можно более низкой вязкостью. Смесь, подлежащая перемешиванию в течение нескольких минут, уже характеризуется высокой вязкостью вследствие образования уретановых групп.

Получаемые согласно изобретению препреги характеризуются чрезвычайно высокой устойчивостью при хранении в течение нескольких недель при комнатной температуре. Указанные материалы отличаются гибкостью и почти не дают отлипа, в связи с чем их можно без проблем подвергать дальнейшей переработке.

Для оценки устойчивости препрегов при хранении в течение промежутка времени, составляющего несколько недель, определяют их изоцианатный показатель. Изоцианатным показателем является массовое содержание изоцианатных групп в смеси изоцианатов, или соответственно форполимере.

Изоцианатный показатель стабильных при хранении препрегов определяют еженедельно в течение промежутка времени, составляющего двенадцать недель. Изоцианатный показатель предлагаемых в изобретении препрегов находится в диапазоне от 8 до 16% масс., предпочтительно от 10 до 16% масс., особенно предпочтительно от 10 до 14% масс. Изоцианатный показатель предлагаемых в изобретении препрегов находится в указанном диапазоне в течение двенадцати недель и без добавления внешних средств блокирования, или соответственно так называемых ингибиторов полимеризации. Изоцианатный показатель в массовых процентах (% масс.) определяют согласно стандарту DIN EN ISO 14896:2009-07-метод А.

Другое преимущество используемых согласно настоящему изобретению реакционных систем по сравнению с полиуретановыми системами, известными из немецких патентов DE-A 102010029355, DE 102009001793 и DE 102009001806, состоит в том, что использование ароматических полиизоцианатов позволяет изготавливать волокнистые композитные детали, которые обладают высокими температурами стеклования (выше 130°C), а также в том, что отверждение можно выполнять при низких температурах.

Переработке в волокнистые композитные детали подлежат препреги в виде одного слоя и в виде нескольких уложенных друг на друга слоев. Перед сшиванием матричного материала препреги предпочтительно кроят, при необходимости соединяют шитьем или фиксируют иным образом, а затем прессуют в пригодной пресс-форме под давлением, без давления или при необходимости под вакуумом. В соответствии с настоящим изобретением подобный процесс изготовления волокнистых композитных деталей в зависимости от времени отверждения препрегов осуществляют при температурах ниже 140°C, предпочтительно в температурном интервале от 110 до 140°C, особенно предпочтительно от 110 до 135°C.

Во время переработки препрегов в волокнистые композитные детали (например, посредством прессования при повышенных температурах) вследствие плавления первоначально прореагировавшего матричного материала и образования низковязкой полиуретановой композиции происходит чрезвычайно эффективная пропитка волокнистого армирующего материала, прежде чем наступает полное отверждение полиуретановой матрицы вследствие завершения реакции сшивания полиуретановой композиции при повышенных температурах. Полость пресс-формы перед прессованием препрега предпочтительно смазывают антиадгезивом. Перед введением волокнистого материала для изготовления препрега в пресс-форму можно вводить другие защитные или декорирующие слои, например, один или несколько лицевых слоев.

Особенно предпочтительной является волокнистая композитная деталь, волокнистый слой которой содержит полиуретан, который может быть получен из полиизоцианатов (A), используемых в количестве от 45 до 80% масс., предпочтительно от 50 до 70% масс., полиолов (B), используемых в количестве от 25 до 50% масс, предпочтительно от 30 до 45% масс., катализатора (C), используемого в количестве от 0,1 до 3% масс., предпочтительно от 0,3 до 1,4% масс., и добавок (D), используемых в количестве от 0 до 3% масс., предпочтительно от 0 до 1,5% масс., причем сумма указанных массовых количеств составляет 100% масс.

Содержание волокон в волокнистой композитной детали предпочтительно составляет более 45% масс, особенно предпочтительно более 50% масс, соответственно в пересчете на общую массу волокнистой композитной детали.

В качестве полиизоцианатного компонента А) используют обычные ароматические диизоцианаты и/или полиизоцианаты. Примерами пригодных полиизоцианатов являются 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,2'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат и/или соответствующие более высокомолекулярные гомологи (полидифенилметандии-зоцианат), 1,3-бис(2-изоцианатопроп-2-ил)-бензол и/или 1,4-бис(2-изоцианатопроп-2-ил)бензол, а также 1,3-бис(изо-цианатометил)бензол. В качестве изоцианата предпочтительно используют дифенилметандиизоцианат и, в частности, смеси дифенилметандиизоцианата с полидифенилметандиизоцианатом. Предпочтительное содержание мономеров в смеси дифенилметандиизоцианата с полидифенилметандиизоцианатом составляет от 60 до 100% масс., предпочтительно от 70 до 95% масс., особенно предпочтительно от 80 до 90% масс. Содержание изоцианатных групп в используемом полиизоцианате предпочтительно составляет более 25% масс, предпочтительно более 30% масс. Вязкость изоцианата при 25°C предпочтительно составляет ≤250 мПа⋅с, предпочтительно ≤100 мПа⋅с, особенно предпочтительно ≤30 мПа⋅с.

При использовании одного отдельно добавляемого полиола в качестве гидроксильного числа компонента В) указывают гидроксильное число этого полиола. В случае смесей указывают среднечисловое гидроксильное число. Данный показатель может быть определен согласно стандарту DIN EN ISO 53240.

Полиольный компонент В) (полиол или смесь полиолов) обладает гидроксильным числом, соответственно средним гидроксильным числом, в интервале от 15 до 1000 мг КОН/г, предпочтительно от 50 до 400 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 60 до 300 мг КОН/г. Среднечисловая функциональность используемого полиольного компонента предпочтительно составляет от 1,9 до 2,5. В соответствии с настоящим изобретением под функциональностью подразумевают число групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, в расчете на молекулу.

Согласно изобретению в качестве полиольного компонента В) можно использовать простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, простые/сложные полиэфирполиолы или поликарбонатполиолы, причем предпочтительными являются сложные полиэфирполиолы. Используемыми согласно изобретению сложными полиэфирполиолами предпочтительно являются продукты конденсации низкомолекулярных поликарбоновых кислот и/или их производных (ниже называемых поликарбоновыми кислотами) (1) и полиольных компонентов (2). Низкомолекулярные поликарбоновые кислоты (1) могут быть алифатическими или ароматическими кислотами. Низкомолекулярные поликарбоновые кислоты (1) предпочтительно выбраны из группы, включающей:

янтарную кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, 1,10-декандикарбоновую кислоту, 1,12-додекандикарбоновую кислоту, фталевую кислоту, фталевый ангидрид, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, пиромеллитовую кислоту, тримеллитовую кислоту, при необходимости их сложные диалкилэфирные производные, а также при необходимости внутренние ангидриды (лактоны), например, капролактон.

Очевидно, можно использовать также смеси указанных низкомолекулярных поликарбоновых кислот (1) друг с другом или с другими поликарбоновыми кислотами (1), причем в последнем случае количество карбоксильных групп указанных поликарбоновых кислот (1) предпочтительно составляет по меньшей мере 90% мол. от общего количества карбоксильных групп.

Используемые согласно изобретению поликарбоновые кислоты (1) являются коммерчески доступными продуктами или могут быть легко получены известными специалистам методами синтеза.

Диольные компоненты (2), подлежащие превращению с поликарбоновыми кислотами (1), предпочтительно включают от 50 до 100% масс., особенно предпочтительно от 70 до 100% масс., особенно предпочтительно от 80 до 100% масс., соответственно в пересчете на общую массу диольного компонента (2), низкомолекулярных диолов (2а) соответственно с одной или двумя вторичными гидроксильными группами. Низкомолекулярные диолы (2а) соответственно с одной или двумя вторичными гидроксильными группами содержат, в частности, от 3 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода. Используемые согласно изобретению низкомолекулярные диолы (2а) с одной или двумя вторичными гидроксильными группами предпочтительно выбраны из группы, включающей 1,2-пропиленгликоль, гомологи 1,2-пропиленгликоля (например, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль и так далее), 2,3-бутандиол, 1,2-пентандиол, 3-гексин-2,5-диол, 1,2-циклогександиол, 1,3-циклогександиол, 1,4-циклогександиол и все стереоизомеры диангидросорбита.

Очевидно можно использовать также смеси указанных диолов (2а) друг с другом или с другими диолами или более высокофункциональными спиртами (2b).

Более высокофункциональными спиртами (2b) могут являться, например, 1,1,1-триметилолпропан, пентаэритрит и глицерин.

Дополняющий соответственно до 100% масс, полиольный компонент (2c) может быть выбран из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, более высокомолекулярные гомологи этиленгликоля, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол и 1,12-додекандиол.

Превращение поликарбоновых кислот (1) с диольным компонентом (2) осуществляют в соответствии с известной специалистам реакции поликонденсации, при необходимости с использованием реакции полиприсоединения лактонов.

Любые используемые исходные компоненты, включая полиольные компоненты и поликарбоновые кислоты, очевидно, могут являться также соединениями биопроисхождения.

Полиольный компонент В) может содержать также волокна, наполнители и полимеры.

В качестве латентных катализаторов C) предпочтительно используют катализаторы, которые обладают каталитической активностью в температурном интервале от 50 до 100°C. Типичными латентными катализаторами являются, например, блокированные аминные и амидиновые катализаторы, например, продукты Polycat^® SA-1/10, Dabco КТМ 60 фирмы Air Products или продукты Toyocat^® DB 2, DB 30, DB 31, DB 40, DB 41, DB 42, DB 60, DB 70 фирмы Tosoh Corporation. Можно использовать также любые другие известные из химии полиуретанов типичные латентные катализаторы с так называемой «пусковой температурой» в интервале от 50 до 100°C.

При необходимости дополнительно можно использовать вспомогательные компоненты и/или добавки. Речь при этом идет, например, о деаэрирующих добавках, антивспенивателях, антиадгезивах, наполнителях, средствах для повышения текучести, органических или неорганических красителях, порообразователях и армирующих материалах. При необходимости можно использовать другие известные добавки и присадки. Согласно изобретению полиэпоксиды не используют.

В качестве волокнистого материала можно использовать шлихтованные или нешлихтованные волокна, например, стеклянные волокна, углеродные волокна, металлические волокна (например, стальные, соответственно железные волокна), природные волокна, арамидные волокна, полиэтиленовые волокна, базальтовые волокна или углеродные нанотрубки. При этом особенно предпочтительными являются углеродные волокна. Волокна можно использовать в виде коротких волокон длиной от 0,1 до 50 мм. Предпочтительными являются композитные детали, армированные бесконечными (непрерывными) волокнами. Волокна могут быть упорядочены в волокнистом слое однонаправленно, распределены нерегулярно или переплетены друг с другом. В деталях с многослойным волокнистым слоем ориентацию волокон можно варьировать при переходе от одного слоя к другому. При этом можно изготавливать слои с однонаправленными волокнами, слои с перекрещивающимися волокнами или слои с разнонаправленными волокнами, причем слои с однонаправленными волокнами или слои с переплетенными волокнами упорядочивают один над другим. В качестве волокнистого материала особенно предпочтительно используют волокнистые полуфабрикаты, например, ткани, холсты, плетеные материалы, маты, нетканые материалы, вязаные и трикотажные полотна или трехмерные волокнистые полуфабрикаты.

Предлагаемые в изобретении волокнистые композитные детали можно использовать, например, для изготовления кузовных элементов автомобилей или в самолетостроении, для изготовления лопастей ветросиловых установок, элементов зданий, соответственно дорожных сооружений (например, крышек люков), а также других подверженных воздействию высоких нагрузок структурных элементов.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

Примеры

Получение полиольного компонента В) с содержанием концевых вторичных гидроксильных групп около 66% мол, (полиола 1)

В четырехгорлую колбу объемом два литра, снабженную нагревателем, механической мешалкой, внутренним термометром, насадочной колонкой длиной 40 см, верхней частью колонки, высокоэффективным нисходящим холодильником и мембранным вакуумным насосом, в защитной атмосфере азота загружают 985 г (6,74 моль) адипиновой кислоты (поликарбоновой кислоты (1) согласно принятой в настоящем описании терминологии), 757 г (9,95 моль) 1,2-пропиленгликоля (согласно принятой в настоящем описании терминологии компонента (2а), который в данном случае является единственной составной частью диольного компонента (2)), а также 30 мг (20 ч.н.м.) хлорида олова(II) в виде дигидрата, и указанные ингредиенты в течение трех часов при перемешивании нагревают до 200°C, причем при температуре в верхней части колонки 100°C отгоняют воду. В течение последующих трех часов внутреннее давление медленно снижают до 160 мбар, и реакцию продолжают еще в течение 40 часов. После достижения гидроксильного число 158,0 мг КОН/г добавляют 74,1 г (0,97 моль) 1,2-пропиленгликоля и в течение последующих пяти часов продолжают превращение при нормальном давлении и температуре 200°C.

Результаты анализа полиола 1:

гидроксильное число: 221 мг КОН/г кислотное число: 0,45 мг КОН/г вязкость при 50°C: 195 мПа⋅с содержание вторичных гидроксильных групп: около 66% мол.

Получение сравнительного полиольного компонента В) с содержанием концевых вторичных гидроксильных групп около 33% мол, (полиола 2)

В четырехгорлую колбу объемом два литра, снабженную нагревателем, механической мешалкой, внутренним термометром, насадочной колонкой длиной 40 см, верхней частью колонки, высокоэффективным нисходящим холодильником и мембранным вакуумным насосом, в защитной атмосфере азота загружают 2649 г (18,13 моль) адипиновой кислоты (поликарбоновой кислоты (1) согласно принятой в настоящем описании терминологии), 821 г (10,79 моль) 1,2-пропиленгликоля (компонента (2а) согласно принятой в настоящем описании терминологии), 1182 г (15,53 моль) 1,3-пропиленгликоля (компонента (2c) согласно принятой в настоящем описании терминологии), а также 80 мг (20 ч.н.м.) хлорида олова(II) в виде дигидрата, и указанные ингредиенты в течение трех часов при перемешивании нагревают до 200°C, причем при температуре в верхней части колонки 100°C отгоняют воду. В течение последующих трех часов внутреннее давление медленно снижают до 160 мбар, и реакцию продолжают еще в течение 60 часов. Гидроксильное число составляет 223,0 мг КОН/г.

Результаты анализа полиола 2:

гидроксильное число: 233 мг КОН/г кислотное число: 0,86 мг КОН/г вязкость при 50°C: 180 мПа⋅с содержание вторичных гидроксильных групп: около 33% мол.

Содержание вторичных концевых гидроксильных групп определяют методом ЯМР-спектроскопии.

Общая методика изготовления препрегов/деталей

Из предлагаемых в изобретении систем полиизоцианатов, полиолов, добавок и латентных катализаторов изготавливают стабильные при хранении препреги, которые подвергают последующему отверждению, получая волокнистую композитную деталь. Для изготовления армированных волокнами препрегов на стеклоткань путем пропитки наносят тонкую пленку предлагаемой в изобретении полиуретановой системы, которую распределяют на поверхности стеклоткани таким образом, чтобы содержание стеклянных волокон в изготовленной впоследствии композитной детали составляло около 55% масс. Препреги упаковывают в вакуумированный пакет и хранят при комнатной температуре. Затем их извлекают из пакета и в течение двух минут прессуют при температуре 130°C и давлении 5 бар, получая волокнистую композитную деталь. Содержание стеклянных волокон определяют методом озоления соответствующих образцов согласно стандарту DIN EN ISO 1172.

Указанное ниже отношение NCO/OH является отношением числа содержащихся в полиизоцианатном компоненте А) изоцианатных групп к числу содержащихся в компоненте В) гидроксильных групп.

Используемые исходные соединения

Компонент A): Desmodur^® VP.PU 60RE11 (полиизоцианат фирмы Bayer MaterialScience AG, смесь дифенилметандиизоцианата с полифенилен-полиметиленполиизоцианатом, содержание NCO-групп 32,6% масс., вязкость при 25°C 20 мПа⋅с).

Компонент В): линейный сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты и 1,2-пропиленгликоля (гидроксильное число около 220 мг КОН/г, функциональность 2, вязкость при 25°C 985±50 мПа⋅с).

Компонент С): Toyocat^® DB 40 (латентный катализатор (блокированный амин) фирмы TOSOH Corporation, пусковая температура около 70°C).

Стеклоткань: HPT 1040-Е0/3AC11 90°/0° (фирма SGL KUMPERS GmbH & Co. KG, масса, отнесенная к единице площади, 1036 г/м²).

Используемые измерительные приборы и стандарты

Дифференциальную сканирующую калориметрию выполняют на измерительном приборе DSC Q 20 V24.8 Build 120 фирмы Texas Instruments.

Вязкость измеряют согласно стандарту DIN EN ISO 53019 посредством вискозиметра MCR 501 фирмы Anton Paar при скорости сдвига (d/dt), составляющей 60 с^-1.

ЯМР-анализ выполняют на ЯМР-спектрометре фирмы Bruker DPX 400 400 (хлороформ-d1 в качестве растворителя).

Стандарт DIN EN ISO 53765-А-20 предусматривает определение точки перехода в стеклообразное состояние при скорости изменения температуры, составляющей 20 градусов Кельвина в секунду.

Стандарт DIN EN ISO 14896:2009-07-метод A предусматривает определение изоцианатного показателя посредством титрования.

Пример 1

184,1 г компонента А) при комнатной температуре смешивают со 120,0 г полиольного компонента В) (полиола 1) и 2,9 г катализатора Toyocat^® DB 40, и полученную смесь гомогенизируют посредством скоростного смесителя. Затем смесь наносят в виде тонкой пленки на стеклоткань и распределяют на поверхности. По истечении 24 часов изоцианатный показатель препрега составляет 13,0%. Затем препрег прессуют при температуре 130°C и давлении 5 бар, получая волокнистую композитную деталь.

Сравнительный пример 2

186,6 г компонента А) при комнатной температуре смешивают со 120,0 г полиольного компонента В) (полиола 2) и 2,9 г катализатора Toyocat^® DB 40, и полученную смесь гомогенизируют посредством скоростного смесителя. Изоцианатный показатель реакционной смеси устанавливается на уровне 13%. В связи с высокой реакционной способностью и чрезвычайно быстрым нарастанием вязкости изготовление препрега оказывается невозможным. В течение 30 секунд происходит почти полное превращение реакционной смеси. Изоцианатный показатель препрега через два часа составляет менее 5%.

Сравнительный пример 3

Используемые для сравнения данные взяты из немецких заявок на патент DE-A 102010029355 (смотри пример 1) и DE-A 102010029355 (смотри пункт «Стабильность препрегов при хранении»).

Сравнительный пример 4

155,7 г компонента А) при комнатной температуре смешивают со 120 г полиольного компонента В) (полиола 1) и 2 г катализатора DY 9577^® (трихлор(N,N-диметилоктиламин)бор фирмы Huntsman Corporation, температурный интервал плавления 25-36°C, «пусковая температура» около 120°C), и полученную смесь гомогенизируют посредством скоростного смесителя. Затем смесь наносят в виде тонкой пленки на стеклоткань и распределяют на поверхности. Изоцианатный показатель препрега по истечении 24 часов составляет 11%. Затем препрег прессуют при температуре 130°C и давлении 5 бар, получая волокнистую композитную деталь.

Устойчивость препрегов при хранении оценивают как по температуре стеклования (T_g), измеряемой методом дифференциальной сканирующей калориметрии, так и по изоцианатному показателю [в % масс.]. Из приведенных в таблице 1 данных следует, что хранение предлагаемого в изобретении препрега при комнатной температуре в течение промежутка времени, составляющего 12 недель, не оказывает негативного влияния на его способность к сшиванию.

Временем упрочнения является время, которому соответствует полное сшивание полиуретановой композиции, то есть прекращение детектируемого тепловыделения, обусловленного реакцией сшивания.

Предлагаемая в изобретении система из примера 1 непосредственно после смешивания отдельных компонентов A)-D) характеризуется чрезвычайно низкой вязкостью, составляющей около 10 мПа⋅с при 40°C, тогда как система из сравнительного примера 3 при температурах ниже 60°C находится в твердом состоянии, в связи с чем перед реализаций стадии пропитки ее необходимо плавить. Следовательно, эффективная пропитка волокон в сравнительном примере 3 чрезвычайно затруднительна. Кроме того, время упрочнения предлагаемой в изобретении системы, составляющее около двух минут при 130°C, гораздо короче по сравнению с системой из сравнительного примера 3.

В сравнительном примере 2 вместо полиола 1 с содержанием вторичных гидроксильных концевых групп 66% мол. используют полиол 2 с содержанием вторичных гидроксильных концевых групп 33% мол. При этом молярное количество латентного катализатора Toyocat^® DB 40 остается неизменным. Соответствующая реакционная смесь при комнатной температуре почти полностью превращается в течение 30 секунд, в связи с чем изготовление препрега не представляется возможным. Вследствие превращения реакционной смеси не может быть достигнуто также В-состояние, то есть возможность плавления при повышенной температуре отсутствует. Уже по истечении двухчасового хранения при комнатной температуре температура стеклования реакционной смеси составляет 88°C, а ее изоцианатный показатель становится менее 5%.

В сравнительном примере 4 вместо латентного катализатора Toyocat^® DB 40 с «пусковой температурой» около 70°C используют соответствующее молярное количество латентного катализатора DY 9577^® с «пусковой температурой» около 120°C. При использовании катализатора DY 9577^® жизнеспособность реакционной смеси составляет более 24 часов, причем необходимого для препрегов В-состояния достигают лишь условно и лишь после недельной выдержки при комнатной температуре, поскольку матрица не обладает требуемым почти полным отсутствием отлипа и находится в чрезвычайно липком состоянии. Время отверждения препрегов из сравнительного примера 4 при 130°C составляет более 20 минут, то есть во много раз превышает время отверждения препрегов из выполненного согласно изобретению примера 1.

Предлагаемые в изобретении препреги в так называемом В-состоянии почти не дают отлипа, обладают очень высокой гибкостью и могут быть легко раскроены и оптимальным образом драпированы в пресс-форме.

Кроме того, предлагаемая в изобретении система стабильна при хранении в течение по меньшей мере двенадцати недель.

Изобретение относится к препрегам, к способу изготовления стабильных при хранении полиуретановых препрегов, к плоским волокнистым композитным деталям, содержащих препрег, к способу изготовлению этих деталей и применению препрегов и волокнистых композитных деталей. Препреги содержат предварительно пропитанные полиуретаном плоские волокнистые слои. В качестве полиуретанов как матричного материала для пропитки волокнистых слоев используют полиуретан, полученный с использованием изоцианатного компонента и полиолов с высоким содержанием вторичных гидроксильных концевых групп. Детали получены из волокнистых композиционных материалов (волокнистые композитные детали). Детали изготовлены путем пропитки волокнистых материалов, в частности тканей и холстов, полиуретаном. Препреги и волокнистые композитные детали применяют в строительной индустрии, автомобильной промышленности, авиационной и космической промышленности, энергетике, судостроении, в высоконагруженных структурах. Изобретение обеспечивает получение препрегов и композитных деталей на их основе, в которых обеспечивается эффективное смачивание волокнистой основы за счет использования матричного полиуретанового материала с очень низкой вязкостью. 5 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Препреги, содержащие плоский волокнистый слой, пропитанный не полностью отвержденным полиуретаном (матричным материалом) с содержанием изоцианатных групп от 8 до 16% масс, и измеренной согласно стандарту DIN EN ISO 53765-А-20 температурой стеклования (T_g) ниже 40°С, предпочтительно ниже 35°С, причем не полностью отвержденный полиуретан получают из реакционной смеси, состоящей из следующих компонентов:

A) изоцианатного компонента, выбранного из группы, состоящей из ароматических диизоцианатов, ароматических полиизоцианатов, их полимерных гомологов и смесей указанных цианатов,

B) полиольного компонента, включающего один или несколько сложных полиэфирполиолов с вторичными гидроксильными концевыми группами, содержание которых в полиольном компоненте составляет от 40 до 100% мол. в пересчете на общее содержание всех гидроксильных концевых групп в полиольном компоненте, и обладающего среднечисловым гидроксильным числом от 15 до 1000 мг КОН/г и среднечисловой функциональностью от 1,9 до 2,5,

C) одного или нескольких латентных катализаторов, каталитически активных при температурах от 50 до 100°С,

D) при необходимости вспомогательных компонентов и/или добавок за исключением полиэпоксидов,

причем первоначальная вязкость реакционной смеси при 40°С, измеренная согласно стандарту DIN EN ISO 53019, составляет от 30 до 500 мПа⋅с и отношение числа изоцианатных групп компонента А) к числу гидроксильных групп компонента В) составляет от 1,35:1 до 10:1.

2. Плоские волокнистые композитные детали, содержащие по меньшей мере один препрег по п. 1, причем препрег, или препреги, полностью отвержден, или соответственно, отверждены.

3. Способ изготовления препрегов по п. 1, отличающийся тем, что:

i) с целью приготовления реакционноспособной смеси компоненты A)-D) смешивают при температуре от 10 до 80°С, причем под компонентами A)-D) подразумевают:

A) изоцианатный компонент, выбранный из группы, состоящей из ароматических диизоцианатов, ароматических полиизоцианатов, их полимерных гомологов и смесей указанных цианатов,

В) полиольный компонент, включающий один или несколько сложных полиэфирполиолов с вторичными гидроксильными концевыми группами, содержание которых в полиольном компоненте составляет от 40 до 100% мол. в пересчете на общее содержание всех гидроксильных концевых групп в полиольном компоненте, и обладающий среднечисловым гидроксильным числом от 15 до 1000 мг КОН/г и среднечисловой функциональностью от 1,9 до 2,5,

C) один или несколько латентных катализаторов, каталитически активных при температурах от 50 до 100°С,

D) при необходимости вспомогательные компоненты и/или добавки, за исключением полиэпоксидов,

причем первоначальная вязкость реакционноспособной смеси при 40°С, измеренная согласно стандарту DIN EN ISO 53019, составляет от 30 до 500 мПа⋅с, и отношение числа изоцианатных групп компонента А) к числу гидроксильных групп компонента В) составляет от 1,35:1 до 10:1,

ii) приготовленную по пункту i) реакционноспособную смесь наносят на плоский волокнистый слой и частично отверждают.

4. Способ изготовления волокнистых композитных деталей по п. 2, отличающийся тем, что один или несколько изготовленных по п.3 препрегов полностью отверждают при температуре от 80 до 140°С и давлении от 1 до 100 бар или под вакуумом в течение промежутка времени от одной до четырех минут.

5. Применение препрегов по п.1 и волокнистых композитных деталей по п.2 в строительной индустрии, автомобильной промышленности, авиационной и космической промышленности, дорожном строительстве, энергетике, мелком и крупном судостроении, а также в высоко нагруженных структурах.