СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ Российский патент 2006 года по МПК A61K36/15 

Изобретение относится к получению растительных экстрактов, содержащих биологически активные вещества (БАВ) и может быть использовано в фармацевтической, пищевой, косметической промышленности.

Обладая высокой антиоксидантной активностью ДГК применяется в медицине, поскольку имеет способность восстанавливать эластичность кровеносных капилляров, препятствует воспалительным процессам, обладает способностью предотвращать образование опухолей и т.д. Кроме того, ДГК используется в пищевой промышленности в качестве консерванта и в ряде областей биотехнологии (М.Н.Запрометов. Фенольные соединения, М.: Наука, 1993 г.).

Известен способ выделения ДГК путем экстракции опилок древесины лиственницы водой при нагревании, охлаждения экстракта, фильтрования, хроматографирования на колонке с полиамидом, элюирования водно-ацетоновой смесью и упаривания (авторское свидетельство СССР №351847, 1970).

Основной недостаток этого способа заключается в большой длительности процесса выделения биофлавоноидов, а также в необходимости использовать для извлечения ДГК из водного экстракта сложных операций с использованием полиамидного сорбента высокой степени чистоты. Получение ДГК в этом случае неизбежно связано с заметными потерями продукта за счет необходимости проведения процессов сорбции и десорбции, сложностью необходимой регенерации полиамидного сорбента, при низком выходе целевого продукта, составляющем 1,1-1,2% от массы абсолютно сухой древесины, а, кроме того, использование водоацетоновой смеси и высоких температур при проведении процесса выделения конечного продукта.

Известен также способ выделения ДГК путем экстракции древесины лиственницы водой при нагревании, охлаждения, фильтрования и перемешивания экстракта в течение 2 часов с полиамидным сорбентом в соотношении 1:10, отфильтровывания и высушивания полиамидного порошка, экстрагирования ДГК из полиамидного порошка этилацетатом, отгонки растворителя и последующей кристаллизации его из горячей воды. Выход ДГК составляет 0,5-0,6 мас.% в пересчете на массу абсолютно сухой древесины при степени очистки целевого продукта 94-97% (патент РФ №2000797, 1993 г.).

Недостатком способа является длительность технологического процесса, применение дорогостоящего полиамидного сорбента высокой степени чистоты, а также значительные энергетические затраты, поскольку процесс экстракции водой длится 1 час при 10-кратном избытке воды с температурой 100°С, относительно низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности является способ выделения ДГК путем обработки измельченной древесины, при этом проводят переработку древесины лиственницы водой при нагревании, отделяют твердую фазу, охлаждают пульпу, добавляют органический растворитель и упаривают. Воду подвергают ионизации. Органическую фазу перед упариванием пропускают через углеродный фильтр. Упаривание органической фазы осуществляют в условиях вакуума. В качестве растворителя используют метилтретбутиловый эфир (патент РФ №2180566, 2001).

Недостатком способа является то, что он требует больших количеств органических растворителей до 10 т на 1 т сухой древесины, значительных затрат времени на процесс экстракции и на получение флавоноидов идет использование метилтретбутилового эфира, а также воды при температурах 70-92°С. Кроме того, после упаривания целевой продукт ДГК кристаллизуют из горячей воды, что не способствует получению качественного конечного продукта. К недостаткам способа следует отнести получение только одного конечного продукта.

Задачей настоящего изобретения является создание эффективного промышленного способа выделения двух конечных продуктов, позволяющего сократить время технологического цикла, упростить технологию, и при этом получить целый ряд качественных конечных продуктов в нативной форме.

Заявленный способ позволяет по сравнению с вышеприведенными способами обеспечить наиболее полное использование исходного сырья, упростить технологический процесс и, тем самым, снизить потери сырья, а также сократить общее время технологического процесса, а также расход органических растворителей и упростить технологическую схему и приборное оформление при получении конечных продуктов, а также повысить выход ДГК.

Поставленная задача решается способом комплексной переработки древесины лиственницы с получением натуральных природных веществ, включающим измельчение комлевой части лиственницы, воздействием на нее органических растворителей, не содержащих канцерогенных составляющих, механический отжим пульпы отстаивание полученной жидкости с выделением смеси эфирных масел, жирных органических кислот; экстракцию и упаривание органических фаз экстракта с выделением из полученных органических фаз целевых конечных продуктов, причем все фазы процесса проводят в бескислородной среде, в котором, согласно изобретению, процесс обработки древесины лиственницы проводят в два этапа. На первом этапе производится с помощью фрез и особых резцов, механическая обработка древесины с целью получения мелкодисперсной стружки, при этом весь процесс происходит в присутствии этилового спирта выполняющего как роль растворителя, так и охлаждающей жидкости. Применение такого способа измельчения древесины имеет следующие преимущества:

- процесс измельчения позволяет получить мелкую стружку размером не более 0,1 мм;

- применение этилового спирта препятствует процессу окисления ДГК в момент измельчения;

Измельчение без этилового спирта повышает температуру в месте контакта фрезы и древесины до 180°С, что в присутствии кислорода воздуха приводит к быстрому окислению ДГК.

- после применения описанного выше способа измельчения получается готовая спиртовая пульпа готовая для экстрагирования;

- данный способ измельчения древесины идет без образования пыли, что снижает пожаровзрывобезопасность процесса и не повышает уровень шума согласно СанПиН 245-87.

На втором этапе происходит экстрагирование ДГК из измельченной пульпы. Этот процесс осуществляется с помощью эмульгатора-экстрактора типа РГГД, применение которого позволяет полностью экстрагировать ДГК в спиртовую эмульсию вследствие особенностей конструкции РГГД, в котором используется принцип гидроудара.

После экстракции пульпа направляется в центрифугу, где происходит процесс разделения жидкой и твердой фазы.

Твердая фаза направляется на специальные валки, где происходит процесс выдавливания остатков этилового спирта и растворенного в нем ДГК, что позволяет практически полностью выделить ДГК из опилок с максимальным сохранением растворителя.

Применение специализированных валков (Р - давление = 20-30 атм) дает максимальный эффект при выделении ДГК из опилок, поскольку в процессе выдавливания происходит разрушение внутренних полостей (фолликул) в волокнах древесины с последующим выделением из них ДГК в спиртовую эмульсию.

Полученные после прохождения через валки опилки имеют влажность не более 40%. Опилки складируются, а спиртовая эмульсия отправляется на эмульгирование новой партии спиртовой пульпы.

Поставленная задача решается путем тщательной предварительной механической подготовкой древесины в среде спирта перед помещением в экстрактор, а при экстракции в качестве растворителя используют этиловый спирт, от полученной пульпы отделяют органическую фазу механическим путем с помощью специализированных валков, которую упаривают.

А также тем, что

- температура на всех стадиях технологического процесса не превышает 36°С;

- процесс обработки древесины лиственницы ведут в экстракторе РГГД;

- поддерживают массовое число спирта к древесине 3-10:1;

- органическую фазу перед упариванием пропускают через фильтр;

- растворитель используется многократно в обороте для извлечения наибольшего количества органических веществ из древесины;

- после выпаривания производят отделение сырья для косметической продукции;

- оставшуюся массу фильтруют и используют для получения ДГК.

Сущность способа поясняется конкретными вариантами его выполнения и чертежом, на котором представлена технологическая схема последовательности операций.

Способ осуществляют следующим образом.

Сырье перед погружением в экстрактор механически обрабатывают фрезой и особым резцом в этиловом спирте при оптимальном соотношении жидкой и твердой фазы 3-10:1, что позволяет получить размеры древесных частиц не более 0,1 мм, при этом температура исходного сырья не превышает 36°С.

Смесь поступает в экстрактор РГГД, где пульпа пребывает в течение 10-15 минут. За это время содержащиеся компоненты в деструктированной древесине переходят в спиртовой раствор, затем проводят механический отжим пульпы. Спиртовую эссенцию направляют в вакуум-выпарные колонны для многократного использования спирта. На второй стадии из полученного концентрата ДГК извлекают жирные кислоты и смолы, эфирные масла, а оставшаяся фаза используется для извлечения ДГК.

Сущность способа поясняется конкретными вариантами его выполнения и чертежом, на котором представлена принципиальная схема технологического процесса получения конечных продуктов, где 1 - измельчение древесины в этиловом спирте; 2 - экстрагирование сырья в РГГД; 3 - отжим пульпы в валках; 4 - раствор спирта и растворенных в нем веществ из древесины (спиртовая эссенция); 5 - вакуум-выпарные колонны, где производят отделение спирта с целью его многократного использования, 9,9¹ - этанол, используемый по принципу оборотного использования; 6 - сепарация конечных продуктов и выделение косметического сырья в виде смол и эфирных масел; 8 - окончательная очистка ДГК; 9 - разделение на фракции косметического сырья.

Экстракцию ДГК из пульпы осуществляют в аппарате РГГД этиловым спиртом, взятым в количестве V_спирта:V_древес, равном 3-10:1. Этиловый спирт обладает ценными технологическими свойствами и дешев. Он имеет благоприятную для процесса температуру кипения /36°С/, очень хорошо растворяет органические соединения средней полярности, к которым относится и ДГК. Очень важно, что этиловый спирт в отличие от известных для данного процесса эфирных растворителей, таких как метилтретбутиловый эфир, диэтиловый эфир, более предпочтителен в аспекте взрывобезопасности.

Спиртовая эссенция после отжима пульпы в валках поступает в вакуум-выпарные колонны для отделения жидкой фазы этилового спирта, которую отправляют для оборотного использования в экстрактор РГГД. После вакуумного выпаривания и процесса кристаллизации получают концентрат ДГК с выходом 2,6-2,8 мас.% в пересчете на абсолютно сухую древесину при степени чистоты 90-92%.

Предложенный способ может быть реализован с использованием стандартизированного оборудования.

Конкретные примеры реализации способа:

Пример 1. Щепу комлевой части лиственницы с относительной влажностью 30-40 вес.%, содержащую до 3,5% ДГК, загружают в емкость с этиловым спиртом при соотношении 1:5 соответственно, где проводят механическую обработку с целью получения частиц древесины с линейными размерами L×В×Н=0,1×0,1×0,1 мм, причем соотношение твердой и жидкой фазы равно 1:5.

Пульпа из емкости 1 через вентиль поступает в экстрактор РГГД - 2 и тщательно перемешивается. Процесс ведут в течение 5 минут при температуре 25°С. После проведения процесса пульпу с температурой 25°С подают на механические валки 3 при давлении 10-30 атм., где процесс проводят не менее двух раз. После этого опилки сбрасывают в отвал, а пульпу с температурой до 25°С из механических валков 3 подают в вакуум-выпарные колонны 5 типа ВВК-1. Концентрат ДГК собирают в емкость 6. Выделение косметического сырья производят в установке РК-1 в количестве 0,05 л. Состав сырья для косметики в количестве 0,04 л (потери составляют 0,01 л.) из аппарата РК-1 поступает в сепаратор для отделения жидкой органической фазы. Органическую фазу в количестве 4,5 л фильтруют и упаривают в вакуумном аппарате ВВК-1 и кристаллизуют. Получают 24 г ДГК состава C₁₅H₁₂O₇. Степень чистоты 90-92%, выход 2,6 мас.% в пересчете на массу абсолютно сухой древесины, после процесса доочистки получают 16 г ДГК чистотой не менее 95%.

Для установления насколько соответствует ДГК получаемый по предлагаемому способу эталонному образцу ТАКСИФОЛИН американской фирме SIGMA было проведено сравнительное исследование пространственной структуры обеих образцов. За эталон был выбран ТАКСИФОЛИН фирмы SIGMA с чистотой не менее 85%, параметры которого приведены в каталоге фирмы позиция Т4512. Исследования показали, что ДГК, полученное по предлагаемому способу, представляет собой соединение, имеющее два ассиметричных центра (С2 и С3). С исследования его пространственной структуры была проведена доочистка ДГК с помощью ВЭЖХ как в аналитическом, так и в препаративном вариантах на приборе "Милихром А02" до чистоты 99%, затем определили молекулярную массу масс-спектрометрией MALDI - в двух вариантах - с использованием стандартной матрицы - 2,5-дигидроксибензойной кислоты (DHB) и с нанесением на мишень ДГК без матрицы (прибор - Brucker reflex III). Анализ с ДГК с помощью ЯРМ-спектрометрии в ДМСО-d6 позволил строго установить пространственное строение ДГК, полученной по предлагаемому способу, - протоны при С2 и С3 находятся в трансположении, и точная формула соединения - (R2, R3)-3,3', 4',5,7-пентагидроксифлавон. (Использован спектрометр Brucker DRX 500 на частотах 500,13 МГц (¹Н) и 125,76 МГц (¹³С)). Построение модели молекулы в рамках программы HyperChem подтвердило правильность полученных результатов.

Это позволило сделать заключение о полном совпадении обоих образцов, а также о том, что ДГК, полученное по предлагаемому способу, состоит исключительно из мономерных молекул.

Молекулярная масса 304,25, Т-22°С, плотность 1,49 г/см и температура плавления 237°С.

Химический состав ДКВ доказан методами элементного анализа на С, Н, О и методом высокоэффективной жидкостной хроматографии ВЭЖХ на приборе VARIAN STAR с УФ-детектором /292 нм/.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. Процесс ведут при соотношении измельченной древесины к спирту, равном 1:3. Время обработки - 10 мин. Температура обработки 22°С. После сепарации органическую фазу пропускают через углеродный фильтр, после чего очищенную органическую фазу в количестве 1,5 л направляют на упаривание в аппарат 5. Получают 2,7 мас.% (в пересчете на абсолютно сухую древесину) ДКВ 99,0% чистоты.

Пример 3. Аналогичен примеру 2. Процесс ведут при соотношении древесины к этанолу, равным 1:10. Время обработки 5 мин. Температура обработки 23°С. После сепарации органическую фазу пропускают через углеродный фильтр, представляющий собой углеродное волокно. Выход 2,8 мас.% (в пересчете на абсолютно сухую древесину) ДГК со степенью чистоты 99,0%.

Предложенный способ позволяет получать ДГК с выходом до 2,6-2,8% от массы абсолютно сухой древесины со степенью чистоты 95-98%, существенно упростить технологию процесса, сократить стоимость процесса, поскольку температура обработки древесины спиртом происходит при обычной температуре порядка 20-25°С, продолжительность процесса в целом сокращается, а выход конечного продукта (выход нативных веществ) увеличивается, при этом все процессы осуществляются в инертной среде без доступа кислорода.

Изобретение относится к фармацевтической, пищевой и косметической промышленности и качается, в частности к способу комплексной переработки древесины лиственницы. Способ комплексной переработки древесины лиственницы, характеризующийся тем, что древесину лиственницы с определенной относительной влажностью измельчают в присутствии этилового спирта до определенного размера частиц, полученную измельченную пульпу экстрагируют этиловым спиртом при определенных условиях, затем механическим путем отделяют твердую и жидкую фазы, из последней механическим путем выделяют этиловый спирт с растворенным в нем дигидрокверцетином, а жидкую фазу фильтруют, затем упаривают, из полученного концентрата выделяют смесь эфирных масел и жирных органических кислот для использования в косметической промышленности, а из оставшейся органической фазы извлекают дигидрокверцетин, при этом весь процесс переработки древесины ведут при определенной температуре. Данный способ позволяет повысить выход дигидрокверцетина и обеспечить наиболее полное использование исходного сырья, упростить технологическую схему процесса. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ комплексной переработки древесины лиственницы, характеризующийся тем, что древесину лиственницы с относительной влажностью 30-40 вес.% измельчают в присутствии этилового спирта до размера частиц не более 0,1 мм, полученную измельченную пульпу экстрагируют этиловым спиртом при соотношении экстрагент-сырье 3-10:1 в течение 5-10 мин при температуре 22-25°С, затем механическим путем отделяют твердую и жидкую фазы, из последней механическим путем выделяют этиловый спирт с растворенным в нем дигидрокверцетином, а жидкую фазу фильтруют, затем упаривают, из полученного концентрата выделяют смесь эфирных масел и жирных органических кислот для использования в косметической промышленности, а из оставшейся органической фазы извлекают дигидрокверцетин, при этом весь процесс переработки древесины ведут при температуре, не превышающей 36°С.2. Способ по п.1, где процесс экстракции измельченной пульпы ведут в эмульгаторе-экстракторе типа РГГД, в котором используется принцип гидроудара.3. Способ по п.1, где из твердой фазы этиловый спирт и дигидрокверцетин выделяют механическим отжимом с помощью валков при давлении 10-30 атм.4. Способ по п.1, где упаривание органической фазы осуществляют в условиях вакуума.