Способ получения дигидрокверцетина, арабиногалактана, лиственничной смолы и эфирного масла из древесины лиственницы Российский патент 2023 года по МПК C11B1/10 C08B37/00 

Изобретение относится химико-фармацевтической, косметической, пищевой промышленностей и медицине, а именно способу экстрагирования дигидрокверцетина и арабиногалактана из древесины лиственницы.

Известен способ выделения дигидрокверцетина из древесины лиственницы путем экстракции водой при нагревании, охлаждения, фильтрования и перемешивания водного экстракта в течение 2 ч с полиамидным порошком в соотношении 1:10, отфильтровывания и высушивания полиамидного порошка, экстрагирования дигидрокверцетина этилацетатом с полиамидным порошком и последующей кристаллизации его из горячей воды [патент RU 2000797, опубл. 15.10.1993].

Недостатками способа являются: многостадийность процесса, длительность осуществления способа, а также использование дорогостоящего полиамидного сорбента.

Известен также способ получения дигидрокверцетина из измельченной древесины лиственницы, включающий предварительную пропитку последней водой (при температуре 25-40°С), экстракцию этилацетатом (соотношение сырье : экстрагент равно 1:4), упаривание экстракта и обработку бензином (или гексаном) без нагревания для удаления смолы. Обессмоленный экстракт обрабатывают горячей водой (температура 95-98°С), фильтруют от примесей. При охлаждении из водного раствора выпадают кристаллы дигидрокверцетина. Чистота получаемого продукта составляет 90-95%, выход 1% от массы абсолютно сухой древесины [патент RU 2158598, опубл. 10.11.2000].

Основными недостатками известного способа являются сложность технологии и большой расход органических экстрагентов (бензина и этилацетата), и соответственно, большой расход электроэнергии на их упаривание и нагревание при экстракции.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения дигидрокверцетина из древесины лиственницы сибирской, включающий ее измельчение до частиц размером 1-3 мм, механохимическую активацию измельченной до 1-3 мм древесины лиственницы с влажностью менее 1% в мельнице-активаторе в течение 2-3 мин, экстракцию 10-25%-ным водным раствором этилового спирта при гидромодуле 15 при интенсивном перемешивании в течение 0,5 ч, концентрирование экстракта под вакуумом, разбавление концентрата 4-кратным объемом 96%-ного этилового спирта, выделение арабиногалактана, концентрирование фильтрата до образования сухого остатка, растворение его в 96%-ном этиловом спирте с добавкой активированного угля, фильтрацию раствора, его концентрирование под вакуумом [патент RU 2629770, опубл. 04.09.2017].

Недостатками известного способа являются:

- сушка древесины лиственницы до влажности менее 1%, измельчение до 1-3 мм и механохимическая активация по известному способу заметно повышают энергозатраты и продолжительность процесса;

- низкая степень очистки дигидрокверцетина;

- потери реагентов (Al₂O₃ и активированного угля) при фильтрации;

- попадание лиственничной смолы и эфирных масел в отходы, что способствует загрязнению окружающей среды.

Техническая проблема заключается в получении дигидрокверцетина повышенной чистоты, сокращение потерь растворителя и реагентов.

Техническая проблема решается способом извлечения дигидрокверцетина и арабиногалактана из лиственницы, включающим ее измельчение, активацию измельченной древесины лиственницы, экстракцию активированной древесины водным раствором этилового спирта при гидромодуле 15, концентрирование экстракта под вакуумом, разбавление концентрата 4-кратным объемом 96% этилового спирта, выделение арабиногалактана, концентрирование фильтрата до образования сухого остатка, растворение сухого остатка в 96% этиловом спирте с добавкой активированного угля, фильтрацию раствора, его концентрирование под вакуумом согласно изобретению, измельчение ведут до размеров 2-3 мм; активацию проводят путем насыщения измельченной древесины насыщенным водяным паром при давлении 0,9-1,0 МПа с последующим сбросом давления в выдувной резервуар с остаточным давлением 8-10 кПа; экстракцию активированной измельченной лиственницы ведут 30-40% раствором этилового спирта при ультразвуковом воздействии в течение 20-25 минут; концентрирование экстракта ведут до 1/20 исходного объема, отработанный активированный уголь выщелачивают 30% водным раствором этилового спирта при температуре кипения в течение 10 минут, сепарируют от экстракта и подвергают вакуумированию до остаточного давления 2-2,3 кПа, полученный экстракт концентрируют до 1/5 исходного объема, добавляют n-гексан и диэтиловый эфир в соотношении 1:2:2, и выделяют осаждением лиственничную смолу, а затем, испарением, эфирные масла.

На фиг. 1 представлена технологическая линия для осуществления заявленного способа экстрагирования дигидрокверцетина из древесины лиственницы.

Технологическая линия для получения дигидрокверцетина из древесины лиственницы включает: роторно-ножевой измельчитель 1; автоклав 2; выдувной резервуар 3; экстрактор 4; сепаратор 5 арабиногалактана; сепаратор 6 очистки экстракта от примесей; испарительный сепаратор 7 дигидрокверцетина; фильтр 8 для выделения лиственничной смолы; испарительный сепаратор 9 эфирных масел; конденсатор 10 паров этилового спирта, конденсатор 11 паров диэтилового эфира и n-гексана; сборник 12 20-30% раствора этилового спирта; сборник 13 96% этилового спирта; ректификационную колонну 14; буферную емкость 15; компрессор 16, создающий избыточное давление; полупроницаемую мембрану 17; водокольцевой вакуумный насос 18.

Способ осуществляют следующим образом.

Древесину лиственницы измельчают до размера частиц 1,5-3 мм в роторно-ножевом измельчителе 1, далее измельченную лиственницу загружают в автоклав 2. При размере частиц размером менее 1,5 мм усложняется процесс сепарации. При размере частиц более 3 мм увеличивается время экстракции. В автоклаве 2 измельченную лиственницу обрабатывают насыщенным паром в течение 1 минуты при давлении 0,9-1,0 МПа. При давлении менее 0,9 МПа увеличивается время экстракции. При давлении более 1,0 МПа увеличиваются эксплуатационные затраты.

Затем содержимое автоклава 2 сбрасывают через выдувной резервуар 3 в экстрактор 4. В экстрактор 4 из сборника 11 заливается 30-40% водный раствор этилового спирта в массовом соотношении древесина : экстрагент равном 1:15 и ведется экстрагирование в течение 20-25 минут под ультразвуковым воздействием. При содержании этилового спирта в экстрагенте менее 30 и более 40 мас. % уменьшается выход дигидрокверцетина. При продолжительности процесса экстрагирования менее 20 минут уменьшается выход дигидрокверцетина. Увеличение продолжительности процесса более 25 минут не увеличивает выход дигидрокверцетина, но вследствие увеличения длительности процесса, увеличиваются энергозатраты.

После процесса экстракции из экстрактора 4 извлекается древесно-целлюлозная масса, а полученный экстракт переливается в сепаратор 5, где он вместе с конденсатом, содержащим арабиногалактан, из выдувного резервуара 3 выпаривается до 1/20 исходного объема. Концентрированную сиропообразную массу разбавляют 4-кратным объемом 96% этилового спирта. Фильтрат сливается дальше в сепаратор 6 очистки экстракта от примесей, а выпавший в осадок арабиногалактан остается на фильтрующей поверхности, где его промывают 96% этиловым спиртом и высушивают. Концентрирование фильтрата ведут в сепараторе 6 до образования сухого остатка. Далее в сепаратор 6 загружают осветляющий активированный уголь и из-под полупроницаемой мембраны 17 вводят 96% этиловый спирт из буферной емкости 15 через сухой остаток и слой активированного угля. После чего растворяют сухой остаток и перемешивают под ультразвуковым воздействием в течение 10 минут, а затем под давлением 0,9-1,0 МПа создаваемым компрессором 15 раствор отфильтровывают от активированного угля через полупроницаемую мембрану 17 и передают в испарительный сепаратор 7 дигидрокверцетина. При давлении меньше 0,9 МПа увеличивается продолжительность процесса фильтрования, при более 1,0 МПа увеличиваются эксплуатационные затраты.

В сепараторе 7 выпаривают этиловый спирт до образования сухого остатка в виде светло-желтого порошка.

Оставшийся активированный уголь в сепараторе 6 выщелачивают 30% водным раствором этилового спирта при температуре кипения в течение 10 минут. После выщелачивания водно-спиртовой раствор, содержащий в себе лиственничную смолу и эфирные масла, под давлением 0,9-1,0 МПа создаваемым компрессором 15 проходит через полупроницаемую мембрану 17, отфильтровывая смесь от угольной пыли, в фильтр 8 для выделения лиственничной смолы, где полученный экстракт концентрируют до 1/5 исходного объема. При давлении меньше 0,9 МПа увеличивается продолжительность процесса фильтрования, при более 1,0 МПа увеличиваются эксплуатационные затраты.

В концентрат добавляют n-гексан и диэтиловый эфир в соотношении 1:2:2, и выделяют осаждением лиственничную смолу. Далее раствор фильтруют в сепаратор 9 эфирных масел, для полного удаления n-гексана и диэтилового эфира. В сепараторе 9 эфирных масел остаются эфирные масла в виде сиропообразной массы. Пары n-гексана и диэтилового эфира поступают в конденсатор 11, где они конденсируются и поступают обратно в фильтр 8 для выделения лиственничной смолы.

Перед выпариванием экстрагентов аппараты 5, 6, 7, 8, 9 подвергаются вакуумированию с помощью водокольцевых вакуумных насосов 18-1÷18-5. Пары экстрагента из экстракторов 5, 6, 7, 8 поступают в конденсаторы 10-1÷10-4 конденсируются и передаются в ректификационную колонну 14. В ректификационной колонне 14 из конденсатов раствора этилового спирта получается 96% этиловый спирт, который поступает в сборники 13, 15 этилового спирта и сепаратор 5

Оставшийся очищенный активированный уголь в сепараторе 6 охлаждают вакуумированием до остаточного давления 2÷2,3 кПа. При давлении меньше 2,0 кПа увеличиваются эксплуатационные затраты, при более 2,3 кПа происходит недостаточное охлаждение активированного угля.

Для интенсификации массообменных процессов содержимое аппаратов 4, 5, 6, 8 подвергается ультразвуковому воздействию при частоте 40-42 кГц.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 500 г частиц древесины лиственницы размером 2 мм загрузили в автоклав, обработали насыщенным паром в течение 2 минут, при давлении 0,95 МПа. По истечение данного времени содержимое автоклава сбросили в выдувной резервуар с остаточным давлением 8 кПа. В результате древесина лиственницы превратилась в активированную массу с развитой поверхностью. Активированную лиственницу поместили в ультразвуковую ванну, залили 25% раствором этилового спирта массой 7500 мл и экстрагировали в течение 23 минут. Затем раствор отделили от древесной массы фильтрованием. Полученный экстракт смешали с конденсатом паров, образовавшихся в результате активации древесины. Полученную смесь концентрировали под вакуумом до объема 400 мл, затем разбавили при перемешивании 96% этиловым спиртом массой 1600 мл. Выпавший в осадок арабиногалактан отделили фильтрованием, промыли на фильтре этиловым спиртом массой 300 мл и высушили при комнатной температуре. Отфильтрованный экстрагент в объеме 2000 мл, после выделения арабиногалактана, концентрировали под вакуумом до полного удаления растворителя. Затем сухой остаток растворили в 2000 мл 96% этилового спирта, добавляя активированный уголь, высушенный и охлажденный путем понижения давления до 2 кПа. После перемешивания в течение 10 минут, отфильтровали отработанный активированный уголь. Экстракт пропускали под давлением 1 МПа через полупроницаемую мембрану, тем самым очищали от активированного угля. Очищенный экстракт концентрировали под вакуумом до полного удаления растворителя. После удаления растворителя получили дигидрокверцетин в виде рыхлого порошка светло-желтого цвета. Сепарированный отработанный активированный уголь выщелачивали 30% раствором этилового спирта массой 1000 г в течение 10 минут при интенсивном перемешивании. Полученный экстракт выпарили до 100 мл и добавили 200 г n-гексана и 200 г диэтилового эфира. Выпавшую в осадок лиственничную смолу высушивали в вакуумной камере до полного удаления растворителя, а оставшийся раствор выпарили до полного удаления растворителей. В результате получили густую массу эфирных масел.

Примеры 2-3 аналогичны примеру 1, параметры процесса приведены в таблице.

Исследование состава извлеченных продуктов проведено с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Наноматериалы и нанотехнологии» Казанского национального исследовательского технологического университета.

Анализ показал высокую степень чистоты дигидрокверцетина более 96%. Выход дигидрокверцетина при этом составил 1,98% от массы сухой древесины, выход арабиногалактана составил 18,9%.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить дигидрокверцетин с высокой степенью чистоты при уменьшении энергозатрат и сокращении расхода растворителей и реагентов, а также способствует выделению ценных биологически активных веществ арабиногалактана, лиственничной смолы и эфирных масел.

Изобретение относится химико-фармацевтической, косметической, пищевой промышленностей и медицине. Способ получения дигидрокверцетина, арабиногалактана, лиственничной смолы и эфирного масла из древесины лиственницы, характеризующийся тем, что древесину измельчают до размера частиц 1,5-3 мм, далее измельченную лиственницу активируют насыщенным паром при давлении 0,9-1,0 Мпа с последующим сбросом давления в выдувной резервуар с остаточным давлением 8-10 кПа, затем заливают 30-40% водный раствор этанола в массовом соотношении древесина: экстрагент равном 1:15 и ведут экстрагирование в течение 20-25 минут под ультразвуковым воздействием, после процесса экстракции извлекают древесно-целлюлозную массу, а полученный экстракт переливают в совместно с конденсатом, содержащим арабиногалактан, и выпаривают до 1/20 исходного объема, концентрированную сиропообразную массу разбавляют 4-кратным объемом 96% этилового спирта, фильтрат сливают для очистки экстракта от примесей, а выпавший в осадок арабиногалактан остается на фильтрующей поверхности, где его промывают 96% этиловым спиртом и высушивают, а концентрирование фильтрата ведут до образования сухого остатка, затем загружают осветляющий активированный уголь и вводят 96% этиловый спирт из буферной емкости 15 через сухой остаток и слой активированного угля, после чего растворяют сухой остаток и перемешивают под ультразвуковым воздействием в течение 10 минут, а затем под давлением 0,9-1,0 МПа раствор отфильтровывают от активированного угля через полупроницаемую мембрану, выпаривают этанол до образования дигидрокверцетина в виде сухого остатка светло-желтого порошка, оставшийся активированный уголь выщелачивают 30% водным раствором этанола при температуре кипения в течение 10 минут, после выщелачивания водно-спиртовой раствор, содержащий в себе лиственничную смолу и эфирные масла, под давлением 0,9-1,0 МПа отфильтровывают через полупроницаемую мембрану от угольной пыли, полученный экстракт концентрируют до 1/5 исходного объема, затем в концентрат добавляют n-гексан и диэтиловый эфир в соотношении 1:2:2, и выделяют осаждением лиственничную смолу, далее раствор фильтруют для полного удаления n-гексана и диэтилового эфира, а пары n-гексана и диэтилового эфира конденсируют для выделения лиственничной смолы, а оставшийся очищенный активированный уголь охлаждают вакуумированием до остаточного давления 2-2,3 кПа. Изобретение позволяет получить дигидрокверцетина, арабиногалактана, лиственничной смолы и эфирного масла повышенной чистоты, а также сократить потери растворителя и реагентов. 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ получения дигидрокверцетина, арабиногалактана, лиственничной смолы и эфирного масла из древесины лиственницы, характеризующийся тем, что древесину измельчают до размера частиц 1,5-3 мм, далее измельченную лиственницу активируют насыщенным паром при давлении 0,9-1,0 Мпа с последующим сбросом давления в выдувной резервуар с остаточным давлением 8-10 кПа, затем заливают 30-40% водный раствор этанола в массовом соотношении древесина: экстрагент равном 1:15 и ведут экстрагирование в течение 20-25 минут под ультразвуковым воздействием, после процесса экстракции извлекают древесно-целлюлозную массу, а полученный экстракт переливают в совместно с конденсатом, содержащим арабиногалактан, и выпаривают до 1/20 исходного объема, концентрированную сиропообразную массу разбавляют 4-кратным объемом 96% этилового спирта, фильтрат сливают для очистки экстракта от примесей, а выпавший в осадок арабиногалактан остается на фильтрующей поверхности, где его промывают 96% этиловым спиртом и высушивают, а концентрирование фильтрата ведут до образования сухого остатка, затем загружают осветляющий активированный уголь и вводят 96% этиловый спирт из буферной емкости 15 через сухой остаток и слой активированного угля, после чего растворяют сухой остаток и перемешивают под ультразвуковым воздействием в течение 10 минут, а затем под давлением 0,9-1,0 МПа раствор отфильтровывают от активированного угля через полупроницаемую мембрану, выпаривают этанол до образования дигидрокверцетина в виде сухого остатка светло-желтого порошка, оставшийся активированный уголь выщелачивают 30% водным раствором этанола при температуре кипения в течение 10 минут, после выщелачивания водно-спиртовой раствор, содержащий в себе лиственничную смолу и эфирные масла, под давлением 0,9-1,0 МПа отфильтровывают через полупроницаемую мембрану от угольной пыли, полученный экстракт концентрируют до 1/5 исходного объема, затем в концентрат добавляют n-гексан и диэтиловый эфир в соотношении 1:2:2, и выделяют осаждением лиственничную смолу, далее раствор фильтруют для полного удаления n-гексана и диэтилового эфира, а пары n-гексана и диэтилового эфира конденсируют для выделения лиственничной смолы, а оставшийся очищенный активированный уголь охлаждают вакуумированием до остаточного давления 2-2,3 кПа.