Изобретение относится к способу получения сырого 1,3-бутадиена экстрактивной дистилляцией селективным растворителем, а также к пригодной для этого установке.
Получение сырого 1,3-бутадиена из С4-фракции вследствие малого различия компонентов С4-фракции по их относительной летучести является сложной проблемой в отношении техники проведения дистилляции. Поэтому разделение проводят так называемой экстрактивной дистилляцией, т.е. дистилляцией при добавке экстрагирующего агента, который имеет более высокую точку кипения, чем подлежащая разделению реакционная смесь и который повышает различия по относительной летучести подлежащих отделению компонентов. Применением пригодного экстрагирующего агента из упомянутой С4-фракции посредством экстрактивной дистилляции можно получать фракцию сырого 1,3-бутадиена, которая затем очищается в очистной дистилляционной колонне, наряду с потоком, который содержит менее растворимые углеводороды, чем 1,3-бутадиен в частности, бутаны и бутены, а также с потоком, который содержит более легко растворимые углеводороды, чем 1,3-бутадиен, в частности, бутины, а также необязательно 1,2-бутадиены.
В настоящей заявке сырым 1,3-бутадиеном обозначают смесь углеводородов, которая содержит целевой продукт 1,3-бутадиен в количестве по меньшей мере 80 вес.%, предпочтительно 90 вес.%, особенно предпочтительно 95 вес.%, остаток загрязнения.
В противоположность этому чистым 1,3-бутадиеном обозначают смесь углеводородов, которая содержит целевой продукт 1,3-бутадиен в количестве по меньшей мере 99 вес.%, предпочтительно 99,5 вес.%, особенно предпочтительно 99,7 вес.%, остаток загрязнения.
В заявке DE-A 2724365 описывается способ получения 1,3-бутадиена из С4-фракции, при котором сначала экстрактивной дистилляцией получают сырой 1,3-бутадиен, который затем переводят в чистый 1,3-бутадиен.
Согласно способу по DE-A 2724365 экстрактивная дистилляция осуществляется в установке с тремя колоннами, в так называемом главном скруббере, в противоточной промывной колонне, соответственно, в колонне повторной промывки. В главном скруббере превратившаяся в пар С4-фракция в противотоке приводится в контакт с экстрагентом, в частности, с N-метилпирролидоном. При этом абсорбируются лучше растворимые в N-метилпирролидоне компоненты пропин, бутенин, 1-бутин, 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен, а также цис-2-бутен. Растворимые в N-метилпирролидоне хуже, чем 1,3-бутадиен компоненты, в частности, смесь из бутенов и бутанов, отводятся в верхней части главного скруббера. Кубовый продукт главного скруббера откачивается в верхнюю часть второй колонны установки экстрактивной дистилляции, а именно противоточной промывной колонны. Эта колонна состоит из верхней и нижней частей, которые имеют различные задачи. Верхняя часть технологически представляет собой продолжение главного скруббера, в то время как нижняя часть придана колонне повторной промывки. В верхней части от бутенов отгоняются растворенные в растворителе компоненты и снова подаются в главный скруббер. В переходной зоне между нижней частью и верхней частью противоточной промывной колонны отводится обогащенный 1,3-бутадиеном поток, который, кроме того, содержит растворимые лучше, чем 1,3 -бутадиен компоненты, в частности, С3- и С4-ацетилены, а также 1,2-бутадиен, цис-2-бутен и С5-углеводороды. Так как на переходе от нижней к верхней части противоточной промывной колонны отводится часть текущего вверх пара, для обеспечения хорошего массообмена во всей колонне из гидродинамических соображений верхняя часть противоточной промывной колонны должна выполняться с меньшим диаметром по сравнению с нижней частью. Требующееся для этого сужение с конструктивной точки зрения сложнее осуществить, по сравнению с колонной с постоянным диаметром по всей высоте.
В нижней части противоточной колонны происходит предварительная дегазация растворенных в N-метилпирролидоне углеводородов, частично дегазированный N-метилпирролидон перекачивается для полной дегазации в колонну окончательной дегазации.
Из выводимого из переходной зоны между нижней и верхней частями противоточной промывной колонны парообразного, содержащего 1,3-бутадиен потока в третьей колонне установки экстрактивной дистилляции, колонне повторной промывки, удаляются С4-ацетилены также путем селективной противоточной промывки посредством N-метилпирролидона. Растворимые в N-метилпирролидоне лучше, чем 1,3-бутадиен компоненты 1-бутин и бутенин переходят в раствор и в верхней части колонны повторной промывки получают так называемый сырой 1,3-бутадиен, углеводородную смесь с приведенной выше концентрацией целевого продукта 1,3-бутадиена, который в качестве примеси содержит еще 1,2-бутадиен, пропин, цис-2-бутен, а также С5-углеводороды.
Кубовый продукт колонны повторной промывки, а именно нагруженный С4-ацетиленом и 1,3-бутадиеном N-метилпирролидон, откачивается обратно в противоточную промывную колонну. С4-ацетилены имеются снова в нижней части противоточной промывной колонны, откуда они вместе с частично дегазированным потоком N-метилпирролидона с целью проведения полной дегазации подаются в колонну окончательной дегазации. Выпуск С4-ацетилена из системы осуществляется как боковой отвод колонны окончательной дегазации через стадию промывки водой для предотвращения потерь растворителя, а также частичной конденсации охлаждающей водой.
Переработка загруженного N-метилпирролидона происходит после нагрева и предварительной дегазации в нижней части противоточной промывной колонны в вышеупомянутой колонне окончательной дегазации, в нижней части которой получают полностью дегазированный N-метилпирролидон и в верхней части которой имеется газообразный поток углеводородов, который через компрессор возвращается в нижнюю зону противоточной промывной колонны.
Известный из DE-A 2724365 способ получения сырого 1,3-бутадиена экстрактивной дистилляцией С4-фракции имеет, в частности, тот недостаток, что он должен осуществляться в установке экстрактивной дистилляции с тремя колоннами, причем средняя колонна, а именно противоточная промывная колонна по соображениям гидродинамики должна выполняться с большим диаметром в верхней части и с меньшим диаметром в нижней части и поэтому должна быть снабжена сложным в конструктивном смысле сужением между верхней и нижней частями.
Задачей настоящего изобретения является разработка усовершенствованного, в частности более экономичного способа получения сырого 1,3-бутадиена экстрактивной дистилляцией С4-фракции, а также пригодной для этого установки экстрактивной дистилляции.
Эта задача решается способом получения сырого 1,3-бутадиена экстрактивной дистилляцией С4-фракции селективным растворителем в колонне с перегородками, в которой одна перегородка расположена в продольном направлении колонны с образованием первой секции, второй секции и третьей нижней совместной секции колонны, и включенным перед колонной экстрактивным скруббером.
Таким образом настоящим изобретением предлагается способ получения сырого 1,3-бутадиена экстрактивной дистилляцией, согласно которому требуется только две колонны, которые имеют одинаковый диаметр по всей высоте колонны и не имеют сужения.
Применяемая в качестве исходной смеси так называемая С4-фракция представляет собой смесь углеводородов с преимущественно четырьмя атомами углерода в молекуле. С4-фракции образуются, например, при получении этилена и/или пропилена термическим расщеплением керосиновой фракции, такой как ожиженный нефтяной газ, легкий бензин или газойль. Кроме того, С4-фракции получают при каталитическом дегидрировании н-бутана и/или н-бутена. С4-фракции содержат, как правило, бутаны, н-бутен, изобутен, 1,3-бутадиен, наряду с малым количеством С3- и С5-углеводородов, а также бутины, в частности, 1-бутин (этилацетилен) и бутенин (винилацетилен). При этом содержание 1,3-бутадиена составляет в общем от 10 до 80 мас.%, предпочтительно, от 20 до 70 мас.%, в частности, от 30 до 60 мас.%, в то время как содержание винилацетилена и этилацетилена в общем не превышает 5 мас.%.
Типичная С4-фракция имеет следующий состав в мас.%:
При вышеописанной экстрактивной дистилляции для получения 1,3-бутадиена из С4-фракции в качестве эстрагента, т.е. в качестве селективного растворителя, в общем пригодны вещества или смеси, которые имеют более высокую точку кипения, чем подлежащая разделению смесь, а также более высокое химическое сродство с сопряженными двойными связями или тройными связями, чем с простыми двойными связями, а также с простыми связями, предпочтительно диполярные, в частности, диполярно-апротонные растворители. Предпочтительны мало или совсем не корродирующие вещества.
Пригодными селективными растворителями для способа по изобретению являются, например, бутиролактон, нитрилы, такие, как ацетонитрил, пропионитрил, метоксипропионитрил, кетоны, такие, как ацетон, фурфурол, N-алкилзамещенные низшие алифатические амиды кислоты, такие, как диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, N-формилморфолин, N-алкилзамещенные циклические амиды кислоты (лактамы), такие, как N-алкилпирролидоны, в частности, N-метилпирролидон. В общем применяют N-алкилзамещенные низшие алифатические амиды кислоты или N-алкилзамещенные циклические амиды кислоты. Особенно предпочтительно применяют диметилформамид и, в частности, N-метилпирролидон.
Могут также применяться смеси этих растворителей, например, смесь N-метилпирролидона с ацетонитрилом, смеси этих растворителей с другими растворителями, такими как вода и/или трет.-бутиловый эфир, например, метил-трет.-бутиловый эфир, этил-трет.-бутиловый эфир, пропил-трет.-бутиловый эфир, н- или изо-бутил-трет.-бутиловый эфир.
Особенно пригоден N-метилпирролидон, предпочтительно в водном растворе, в частности, с 7 до 10 мас.% воды, особенно предпочтительно с 8,3 мас.% воды.
Согласно изобретению способ проводят в колонне, в которой одна перегородка расположена в продольном направлении колонны с образованием первой секции, второй секции и третьей нижней совместной секции, и перед которой включен экстрактивный скруббер.
Колонны с перегородками обычно применяются для комплексных задач разделения, как правило, для разделения смесей с по меньшей мере тремя компонентами, причем отдельные компоненты следует получать в чистой форме. Эти колонны имеют перегородку, т.е., как правило, расположенный в продольном направлении колонны плоский лист, который препятствует поперечному смешению жидкостных и паровых потоков в секциях колонны.
Согласно изобретению применяется особое выполнение колонны, перегородка которой проходит до верхней точки колонны и этим позволяет смешение жидкостных и паровых потоков только в нижней совместной секции. Так называемые первая и вторая секции отделены друг от друга перегородкой.
Экстрактивный скруббер является противоточной промывной колонной и соответствует в основном известному из уровня техники главному скрубберу. Экстрактивный скруббер, однако, имеет при сравнимой с известной из уровня техники установки мощности меньшую конструктивную высоту, чем главный скруббер, так как часть задачи разделения главного скруббера перенимается верхней зоной первой секции колонны с перегородкой. Термины "зона" и "часть" употребляются в контексте данного изобретения в отношении колонны, ее секций и скруббера как синонимы.
Согласно предпочтительной форме проведения способа
- С4-фракцию подают в первую секцию, предпочтительно в ее среднюю зону,
- головной поток из первой секции колонны с перегородкой подают в экстрактивный скруббер, в его нижнюю зону,
- в экстрактивном скруббере проводят противоточную экстракцию путем обработки С4-фракции первой частью потока селективного растворителя в верхней зоне экстрактивного скруббера,
- менее растворимые в селективном растворителе, чем 1,3-бутадиен компоненты С4-фракции отводят из верхней части (головной поток) экстрактивного скруббера,
- кубовый продукт из экстрактивного скруббера подают в верхнюю зону первой секции колонны с перегородкой,
- в колонну с перегородкой в среднюю часть второй секции подают вторую часть потока селективного растворителя,
- из нижней части колонны с перегородкой отводят селективный растворитель, насыщенный наряду с 1,3-бутадиеном более растворимыми в селективном растворителе, чем 1,3-бутадиен компонентами С4-фракции, и
- головной продукт второй секции колонны с перегородкой отводят в качестве сырого 1,3-бутадиена.
Предпочтительно, подлежащая разделению С4-фракция подается в первую секцию колонны с перегородкой, особенно предпочтительно в ее среднюю зону; головной поток из первой секции колонны с перегородкой подают во включенный перед колонной экстрактивный скруббер, в его нижнюю зону, в экстрактивном скруббере проводят противоточную экстракцию путем обработки С4-фракции первой частью потока селективного растворителя верхней в верхней зоне экстрактивного скруббера;
менее растворимые в селективном растворителе, чем 1,3-бутадиен компоненты C4-фракции отводят из верхней зоны экстрактивного скруббера, особенно предпочтительно конденсируют его в конденсаторе в верхней части экстрактивного скруббера и часть потока конденсата возвращают в экстрактивный скруббер, и отводят остальной конденсат, как содержащий преимущественно бутаны, и бутены, побочный продукт.
Возвращением кубового потока экстрактивного скруббера, т.е. потока, который наряду с селективным растворителем содержит 1,3-бутадиен, а также лучше, чем 1,3-бутадиен растворимые в селективном растворителе компоненты С4-фракции, в верхнюю зону первой секции колонны с перегородкой при выводе менее растворимых в селективном растворителе, чем 1,3-бутадиен, компонентов в верхней части первой секции колонны с перегородкой может вследствие массообмена между этим потоком и парообразной С4-фракцией происходить противоточная экстракция.
В нижнем конце перегородки имеется парообразный поток, который наряду с 1,3-бутадиеном содержит лучше растворимые в селективном растворителе, чем 1,3-бутадиен, компоненты С4-фракции, в частности, C4-ацетилены. Они вымываются из поднимающегося парообразного потока подаваемой противотоком второй частью потока селективного растворителя, которая подается в среднюю зону второй секции колонны с перегородкой. Парообразный головной продукт из второй секции колонны с перегородкой отводят, при этом его конденсируют в конденсаторе в верхней части колонны, часть конденсированного головного потока возвращают в среднюю часть секции В колонны с перегородкой в качестве флегмы и остальной сконденсированный головной поток отводят в качестве сырого 1,3-бутадиена.
Нижняя совместная секция колонны с перегородкой технологически соответствует нижней части противоточной промывной колонны известной из уровня техники установки экстрактивной дистилляции. В ней, аналогично соответствующей части установки из уровня техники, производится предварительная дегазация растворенных в селективном растворителе углеводородов, их возвращение в соответствующую продолжению главного скруббера первую секцию колонны с перегородкой и отвод частично насыщенного растворителя из нижней части колонны с целью полной дегазации в колонне окончательной дегазации.
Согласно предпочтительному варианту выполнения способа паровой поток на нижнем конце разделительной перегородки колонны разделяют подходящими мерами таким образом, что часть потока, которую подают в первую секцию колонны с перегородкой, больше, чем часть потока, которую подают во вторую секцию разделительной колонны с перегородкой. Посредством регулировки разделения парового потока на нижнем конце перегородки может простым и надежным образом обеспечиваться требуемая спецификация отводимого в верхней части второй секции колонны с перегородкой потока сырого 1,3-бутадиена.
Особенно предпочтительно подобное неодинаковое разделение парового потока в нижнем конце перегородки достигается тем, что перегородка расположена вне середины, а именно таким образом, что вторая секция меньше, чем первая секция колонны с перегородкой.
Особенно предпочтительно перегородка расположена вне середины таким образом, что соотношение поперечного сечения первой секции ко второй секции составляет от 8:1 до 1,5:1, в частности 2,3:1.
Альтернативно или дополнительно к расположению перегородки вне середины паровой поток на нижнем конце перегородки может быть разделен другими мерами, например, заслонками или направляющими листами в желаемом соотношении на обе секции колонны с перегородкой.
Другая дополнительная или альтернативная возможность разделения парового потока на нижнем конце перегородки заключается в регулировке мощности отвода тепла конденсатора в верхней части второй секции колонны с перегородкой.
Предпочтительный вариант способа по изобретению заключается в том, что давление в обеих первой и второй секциях колонны с перегородкой может регулироваться отдельно. Вследствие этого обеспечивается требуемая спецификация сырого 1,3-бутадиена.
Давления в верхней части обеих первой и второй секций колонны с перегородкой могут устанавливаться предпочтительно посредством известного регулирования Split-Range. Регулирование Split-Range означает такое выполнение, при котором выход регулятора давления одновременно связан с патрубком для инертного газа и вентиляционным патрубком. Диапазон регулирования клапана регулятора давления разделен таким образом, что каждый раз приводится в действие только один клапан, т.е. или подается инертный газ или же производится вентиляция. Вследствие этого могут доводиться до минимума количества инертного газа, а также связанные с потоком отходящих газов потери продукта.
Дополнительно или альтернативно к регулированию Split-Range возможна регулировка давления в верхней части обеих секций колонны с перегородкой через мощность отвода тепла конденсаторов в верхней части второй секции колонны с перегородкой, соответственно в верхней части экстрактивного скруббера.
Согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения давление в верхней части второй секции колонны с перегородкой больше, чем в верхней части первой секции колонны с перегородкой, в частности, на 1-100 мбар, особенно предпочтительно на 1-30 мбар. Благодаря этому можно отказаться от жестко приваренной или сложно герметизированной перегородки и применять недорогую незакрепленную перегородку. Вследствие направленного от второй к первой секции колонны с перегородкой перепада давления жидкостные или газообразные потоки утечки могут возникать только в этом направлении и вместе с этим не могут влиять на чистоту отводимого из верхней части второй секции целевого продукта, сырого 1,3-бутадиена.
Предпочтительно давление в верхней части второй секции колонны с перегородкой устанавливают в диапазоне 3-7 бар (абс), в частности, 4-6 бар (абс). Благодаря этому возможна конденсация водой в качестве охлаждающего средства в верхней части колонны с перегородкой, дорогие охлаждающие средства не требуются.
Объектом изобретения является также установка для проведения способа получения сырого 1,3-бутадиена экстрактивной дистилляцией С4-фракции селективным растворителем, включающая колонну с перегородкой, в которой одна перегородка расположена в продольном направлении колонны с образованием первой секции, второй секции, а также нижней совместной секции, и включенный перед колонной экстрактивный скруббер.
Согласно предпочтительной форме выполнения колонна с перегородкой содержит в качестве обеспечивающих разделение вставок во всех зонах колонны, кроме зоны выше подвода второй части потока растворителя во вторую секцию, снабженную тарелками, имеет насадки или упорядоченные набивки. Альтернативно или дополнительно включенный перед колонной экстрактивный скруббер выше подвода первой части потока растворителя имеет в качестве обеспечивающих разделение вставок тарелки и ниже подвода первой части потока растворителя - насадки или упорядоченные набивки.
Верхняя зона второй секции колонны с перегородкой выше подвода второй части потока растворителя должна быть снабжена тарелками вследствие низкой нагрузки жидкостью. То же самое действительно для верхней зоны экстрактивного скруббера выше подвода первой части потока растворителя.
В остальном, как в колонне с перегородкой, так и в экстрактивном скруббере в качестве предпочтительных обеспечивающих разделение устройств предусмотрены насадки или упорядоченные набивки.
Вследствие высокой доли компонентов с усиленной склонностью к полимеризации и связанной с этим повышенной опасности загрязнений аппаратуры в нижних зонах обеих секций колонны с перегородкой применяются предпочтительно более крупные насадки или упорядоченные набивки по сравнению с верхними зонами секций колонны с перегородкой.
Особенно предпочтительна установка, имеющая колонну с перегородкой, которая снабжена в первой секции под подводом С4-фракции слоем насадок с 23 теоретическими ступенями и выше подвода С4-фракции - слоем насадок с 12 теоретическими ступенями, во второй секции выше подвода второй части потока растворителя - 6 практическими тарелками и ниже подвода второй части потока растворителя слоем насадок с 30 теоретическими ступенями и в нижней совместной секции колонны с перегородкой - слоем насадок с 7 теоретическими ступенями и/или экстрактивный скруббер выше подвода второй части потока растворителя в верхней зоне имеет 6 практических тарелок и расположенный под ними слой насадок с 15 теоретическими ступенями.
Таким образом изобретением предлагается установка для получения сырого 1,3-бутадиена экстрактивной дистилляцией С4-фракции, для которой по сравнению с известными установками с тремя колоннами требуется только две колонны, причем эти две колонны выполнены с постоянным диаметром по всей своей высоте. Вследствие этого при одинаковой мощности по сравнению с известной из уровня техники установкой инвестиционные затраты снижаются на 10%.
Изобретение поясняется ниже с помощью чертежей, которые показывают:
фиг.1 - схему установки по изобретению со схематически изображенной разделительной перегородкой в колонне по фиг.1а;
фиг.2 - схему установки по уровню техники.
фиг.1 показывает установку согласно изобретению. В разделительной колонне ТК с расположенной в продольном направлении колонны перегородкой Т, которая разделяет колонну на первую секцию А, вторую секцию В и третью нижнюю совместную секцию С, в первую секцию А подается С4-фракция 1. Головной поток 2 секции А подается в нижнюю зону включенного перед колонной экстрактивного скруббера К. В верхнюю зону экстрактивного скруббера К подают первую часть потока растворителя 3. При этом имеет место противоточная экстракция, в результате которой получается кубовый поток 7, который возвращается в верхнюю зону секции А колонны ТК и головной поток 4, который конденсируется в конденсаторе W2, размещенном в верхней части экстрактивного скруббера К. Получаемую при этом часть потока конденсата, как поток 5, возвращают в экстрактивный скруббер К, а остальной конденсат отводят, как поток 6.
Во вторую секцию В колонны с перегородкой ТК подают вторую часть потока растворителя 13. Из нижней части колонны с перегородкой отводится частично дегазированный в нижней совместной секции С поток 17, а из второй секции В - головной поток 14, который конденсируют в конденсаторе W1. Получаемый при этом поток 15 возвращают в качестве флегмы во вторую секцию В колонны с перегородкой, а остальной поток отводится в качестве сырого 1,3-бутадиена (поток 16).
Для пояснения расположения перегородки Т в колонне ТК и образованных этим секций в колонне служит схематическое изображение по фиг.1а. Перегородка Т, которая расположена в продольном направлении колонны ТК, разделяет ее на первую секцию А, вторую секцию В и нижнюю совместную секцию С.
В отличие от этого фиг.2 показывает схему установки по уровню техники. При этом одинаковые потоки, как и на фиг.1 имеют одинаковые позиции. Три образующие установку для экстрактивной дистилляции колонны обозначены позициями I до III.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОЧИЩЕННОГО 1,3-БУТАДИЕНА | 2005 |
|
RU2330005C2 |
| СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СЫРОГО 1,3-БУТАДИЕНА ИЗ C-ФРАКЦИИ | 2004 |
|
RU2310640C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО 1,3-БУТАДИЕНА | 2018 |
|
RU2754823C2 |
| УПРОЩЕННЫЙ СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЧИСТОГО 1,3-БУТАДИЕНА | 2018 |
|
RU2766334C2 |
| СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ C-ФРАКЦИИ | 2003 |
|
RU2319684C9 |
| СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СЫРОЙ С-ФРАКЦИИ | 2004 |
|
RU2315028C2 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЫРОГО 1,3-БУТАДИЕНА | 2003 |
|
RU2318791C2 |
| СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ЭКСТРАКТИВНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ | 2003 |
|
RU2326712C2 |
| Способ разделения смеси с углеводородов разной степени насыщенности | 1978 |
|
SU725552A1 |
| ГИБКИЙ СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ БУТАДИЕНА | 2013 |
|
RU2608389C2 |
Использование: нефтехимия. Сущность: способ проводят в колонне с перегородкой, в которой перегородка расположена в продольном направлении колонны с образованием первой секции, второй секции и третьей нижней совместной секции и перед которой включен экстрактивный скруббер. Технический результат: упрощение технологии процесса. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
| СИСТЕМА И СПОСОБ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО ПРОИЗВОДСТВА ЦИФРОВЫХ РЕКЛАМНЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2020 |
|
RU2724365C1 |
| DE 3302525 A, 26.07.1984 | |||
| DE 1926085 А, 10.12.1970 | |||
| Способ выделения бутадиена | 1972 |
|
SU488396A3 |
