Способ регенерации вторичного политетрафторэтилена Советский патент 1976 года по МПК C08F114/26 C08J11/04 

(54), СПОСЮБ РЕГЕНЕРАЦИИ ВТОРИЧНОГО ПОЛ11ТЕТРАФТС ЭТИЛЕНА пульпы порошка вторичного политетрафторэтилена или в отсутствии воды с преимущественной реализацией процесса регенера ции облучением водной взвеси порошка в присутствии мономера или прививкой свеже го слоя на предварительно накопленных пост- радикалах. Активация процесса облучением суспензионной или эмульсионной системы в присутствии фгормономеров и фтормономерных смесей ведется при мощностях доз 0,01-0,5 рад/с; интегральных дозах 1ООО-5000О рад; давлениях 0,013 или 35 атм и температурах для переход ных режимов от -196, преимущественно от -J-35 до 100°С. Стабилизация радикалов при -196 °С или других пониженных температурах производится при мощностях доз до 100О рад/с, интегральной дозе до 1 Мрад, парциальном давлении кислорода порядка 10 мм рт.ст. на сухом или набухшем порошке, в мономерной, водной или смешанной суспензии или стабилизированной перфторированными эмульгаторами дис персии порошка. Радиационное воздействие на систему оказывают гамма, рентгеновским, электронным (бэта) облучением или поверхностной активацией - ультрафиолетовым излучением или плазменной обработкой тлеющим разрядом в атмосфере инертов, фтора или соответствующих фтормономеров и смесей при малых давлениях в процессе обработки. Привитая блоксополимеризация за исключением переходных режимов и регенерации при пониженных температурах ведется обычно при повышенных температурах - около . Конверсию привитого блоксополимера регулируют в пределах 5-30%. Частички радиационного чистого и модифицированного регенератов вторичного политетрафторэтилена по окончании процесса кроме неактивной сердцевины - керна вторичного фторопласта-4 содержат шубу привитого све жего полимера или сополимера, обеспечивающего восстановление и улучшение свойс материала. В заготовке из регенератов и модифицированных регенератов при переработке формируется матрица из фторполимера или фгорсополимера, воспринимающая как целое вместе с диспергированными в ней кернами порошка вторичного фторопласта-4 все напряжения, возникающие при спекании, без разрыва пленки между ними. Наличие у модифицированных регенератов достаточно мощного слоя привитого блоксополимера на основе близких по свойствам фторполимеров и фторсополимеров, обладающих, однако в отличие от фторопласта-4, вязкой текучестью, автоматически устраняет больщинство известных технологических трудностей переработки политетрафторэтилена. Способ регенерации и модифицированной регенерации вторичного политетрафторэтилена проводят следующим образом. Вторичный политетрафторэтилен в виде бракованных спеченных заготовок (таблеток) и изделий, отходов обработки и остаточного материала отработанных изделий, состоящих из чистого или наполненного фторопласта-4 или фторопласта-4Д, до поступления на тонкодисперсный помол подвергают очистке от механических примесей и загрязняющих масел, ингибирующих прививку. Очищенный вторичный фторопласг-4 направляют на механическое дробление и тонкодисперсное измельчение. Максимальный размер частичек порошка, поступающего на радиационную обработку, должен быть порядка нескольких микрон. Низкотемпературное дробление и тонкодиспесрное измельчение проводят на вибромельнице, струйной мельнице или специальном низкотемпературном двухступенчатом измельчителе конструкции МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Наряду с измельчением или тонкодисперсным помолом с целью дальнейшего разрыхления поверхности порощка при необходимости прибегают к набуханию чещуек или тонкодисперсного порощка перед стадией регенерации в высококипящих перфторуглеродах при температуре до нкЗОО С в автоклаве под давлением паров растворителя. Стадия собственно регенерации и модифицированного восстановления тонкодисперсного порошка вторичного фторопласта-4 осуществляется в радиационно-химическом реакторе. Пример. 50 г тонкодисперсного порошка вторичного политетрафторэтилена (ПТФЭ) со средними размером частиц2Омкм загружают в металлический герметичный реактор с рубашкой (V 2,5 л) с мешалкой (П 760 об/мин). Туда же заливают 1,5 л воды - бидистиллята. Реактор опрессовывают азотом до давления 8 атм, затем вакуумируют и дважды продувают мономером с повторным вакуумированием. В обескислороженную систему напускают мономертетрафторэтилен до давления 0,8 атм. Подвонимают источник облучения Сои ведут роцесс регенерации при мощности дозы 0,25 рад/с. Одновременно повышают температуру в реакторе до 7О°С. По мере сраатывания тетрафторэтилена периодически роизводят подпитку реактора до указанного давлений. Процесс ведут 4 час. После конверсии заданного количества мономера прекращают облучение. Продувают реактор азотом, охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и извлекают регенерат.

Сушку производят в капроновом мешке. Привес привитого блсяссополимера составляет 9,5 г. т.е. 19%. Скорость конверсии 4,75% привеса в 1 ч. Интегральная доза равна 3600 рад. Выход привитого блоксополимера- 100%. Высушенный регенерат измельчают и прессуют (при удельном давлении 500 кг/см ). Пресс-загоговки спекают в свободном состоянии. Физико-механические свойства в пределах свойств фторо пласта-4 марки В.

П р и м е р 2. Подготовку реактора к процессу проводят, как в примере 1. Но затем реактор помещают в пенопластовый дьюар с жидким азотом и охлаждают до-196°С (ниже темпера-туры стеклования порошка). Поддерживая после продувки мономером

10 мм рт.ст. поднимают источвакуум 1

6О и производят облучение при мощник Со ности дозы 50 рад/с в течение 34 мин, Интегральная доза составляет 0,1 Мрад. По окончании облучения .источник опускают и, не убирая дьюара с жидким азотом, в реактор намораживают до 19 г мономера. Затем дьюар убирают и проводят процесс регенерации при медленном размораживании реактора. За ходом процесса после перехода

мономера в газовую фазу следят по спаду давления (,,,„,,,, 3 атм). Как только

М CUVL.

температура сравнивается с комнатной, вкл чают мешалку и термостат. Температуру поднимают до н-ТО С и при этой температуре ведут процесс в течение 6 ч. Давление в конце процесса падает до 1,5 атм. Регенерацию проводят как в присутствии во- ды, так и на сухом порошке. При наличии воды в системе порошок плавает на поверхности. При намораживании мономера конденсированная фаза покрывает полимер, вмороженный в лед. По окончании процесса реактор доводят до комнатной температуры. Привес привитого блоксополимера составляет 8,5 г. т.е. 17%. Удельный вес и физикомеханические свойства в пределах свойств фторопласта-4 марки В.

Пример 3. 50г порошка вторичного ПТФЭ в атмосфере Не (15 мм рт.ст.) при температуре обрабатывают тлеющим разрядом, (высокочастотный разряд в трубке от трансформатора Тесла) в -течение 8 мин. При этом порошок приобретает темноватый цвет. Далее его переносят в захоложенный металлический реактор и после вакуумирования намораживают 19 г мономера при температуре -196°С. После

намораживания процесс регенерации ведут, как в примере 2. Процес - длится 5 ч. Прявес составляет 11 г. Регенерат имеет сероватый цвет. Его свойства несколько ниже свойств фторопласта марки В (предназначен для использования во фторопластовых композициях).

П р и м е р 4. Загруженную в реактор порцию порошка в бидистилляте промывают

замораживают и вавысокочистым азотом, куумируют до 1-10 мм рт.ст Парциальное давление кислорода снижают примерно до рт.ст. При поднятом источнике облучают порошок (мощность дозы 0,2 Мрад/ч) до интегральной дозы 0,25 Мрад при комнатной температуре. Пульпа, облучаясь в радиационной зоне, прогоняется по контуру и вступает в контакт с тетрафторэтиленом в полимеризаторе за каньоном. После набора заданной дозы при комнатной температуре источник опускают и подают мономер в радиационный реактОр, Давление мономера достигает 6 атм.

Термостат поддерживает температуру в полимеризаторе +7ООС. По окончании процесса сбрасывают остаточное давление мономера. По привесу высушенного регенерата выход привитого блоксополимера составляет 13 г, т.е. 26% к первоначальной загрузке порошка. Удельный вес 2,20 г/см, в пределах нормы на фгоропласт-4 марки В.

П р и м е р 5. Реактор с порошком промывают высокочистым азотом (содержание кислорода 0,002%) в течение со скоростью 2л/мин, Вакуумируют после промывки до 1,10 мм рт.ст. и захолаживают до Температуры -196ОС (т.е. ниже температуры стеклования тефлона, равной -13ООС), опуская реактор в пенопластовый дьюар с жидким азотом. При продолжающемся вакуумировании (-196ОС) порошок облучают источником Со до интегральной дозы 0,3 Мрад при мощности дозы до 100 рад/с. По окончании облучения отключают вакуум и при той же тем юратуре (-196°С) намораживают 0,5 л трифторхлорэтилена. После намораживания мономера дьюар убирают и начинают вести процесс модифицированной регенерации при медленном размораживании реактора. При достижении комнатной темпера-туры включают термостат и мешалку. Температуру в реакционном объеме повышают до +35°С В дальнейшем процесс модифицированной регенерации при этой температуре проводят в течение 12 ч. Затем остатки мономера сдувают. Образцы спекают по технологическому режиму, аналогичному режиму пере7работки фторопласта-3, рни имеют удовлетвсфительные свойства. Формула изобретения 1. Способ регенерацвн вторичного norai-i тетра4ггорэтипена, отличающийс я тем, что, с целью, улучшения и упрощения технологии, вторичный политетрафгорэтирен измельчают до размеров менее 30 мкм и затем проводят радиационно-прй524813 Ь витую блоксополимериаацию тонкодислерсного порошка с фторированным мономером или смесью мономеров, один-из которых - фторсоде ржащий. Б2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что измельченный политетрафторэтилен подвергают набуханию в перфторуглероде. 3. Способ по п. 1, отличаю- ю ш и и с я тем, что прививку осуществляют в водной пульпе порошка политетрафторэти-, лена.