БЛОК-СОПОЛИМЕР И МОДИФИЦИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРОМ КОМПОЗИЦИЯ БИТУМНОГО ВЯЖУЩЕГО, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ УКЛАДКЕ АСФАЛЬТОБЕТОННОГО ПОКРЫТИЯ В КАЧЕСТВЕ НИЖНЕГО СЛОЯ ДОРОЖНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2013 года по МПК C08L95/00 C09D195/00 E01C7/00 C08F2/06 

Область техники

Настоящее изобретение в общем случае относится к полимерам, предназначенным для использования в модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, и к модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, подходящей для использования при укладках дорожного покрытия из горячей асфальтовой смеси, в частности для использования в нижнем слое дорожного покрытия при укладке дорожного покрытия. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего в широком смысле содержит битумный компонент и композицию блок-сополимера. Композиция блок-сополимера может быть образована исключительно из двухблочного сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания винила. Необязательно композиция блок-сополимера может содержать смесь двухблочного сополимера и либо линейного трехблочного сополимера, либо многолучевого блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания, либо их смесей, где двухблочный сополимер в случае его объединения с линейным трехблочным сополимером, многолучевым блок-сополимером, получаемым по реакции сочетания, или их смесью присутствует с соотношением, большим чем 1:1. Настоящее изобретение дополнительно относится к конкретному классу битумных композиций, содержащих битумный компонент, композицию блок-сополимера, образованную из двухблочного сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания винила, и блок-сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания винила, который представляет собой либо линейный трехблочный сополимер, либо многолучевой блок-сополимер, получаемый по реакции сочетания, либо их смесь.

Настоящее изобретение относится к блок-сополимеру, получаемому по реакции сочетания, и к способу получения получаемого по реакции сочетания блок-сополимера, имеющего множество лучей, включающих, по меньшей мере, два блока моновинилароматического углеводорода, размещенных, по меньшей мере, на двух из множества лучей, и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, размещенный, по меньшей мере, на одном из множества лучей, и необязательно одного или нескольких блок-сополимеров, включающих, по меньшей мере, один блок моновинилароматического углеводорода и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, блок-сополимер может быть выбран из линейных сополимеров, линейных трехблочных сополимеров, многолучевых блок-сополимеров, получаемых по реакции сочетания, и их смесей. Молекулярная масса полимерной композиции находится в диапазоне от приблизительно 100 кг/моль до приблизительно 400 кг/моль.

Настоящее изобретение дополнительно относится к модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, подходящей для использования при укладках дорожного покрытия из горячей асфальтовой смеси, в частности для использования в нижнем слое дорожного покрытия при укладке дорожного покрытия. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего в широком смысле содержит битумный компонент и композицию блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания. Композиция блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания, имеет множество лучей, включающих, по меньшей мере, два блока моновинилароматического углеводорода, размещенных, по меньшей мере, на двух из множества лучей, и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, размещенный, по меньшей мере, на одном из множества лучей, и при этом необязательно один или несколько блок-сополимеров включают, по меньшей мере, один блок моновинилароматического углеводорода и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, причем блок-сополимер выбирают из линейных трехблочных сополимеров, многолучевых блок-сополимеров, получаемых по реакции сочетания, и их смесей. Композиция содержит от приблизительно 90 до приблизительно 98% масс. битумного компонента и от приблизительно 2 до приблизительно 10% масс. композиции блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания. Молекулярная масса композиции блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания, находится в диапазоне от приблизительно 100 кг/моль до приблизительно 400 кг/моль.

Уровень техники

Модифицированный полимером асфальт для укладок дорожного покрытия и способы получения различных модифицированных полимером асфальтовых композиций на современном уровне хорошо известны. Для улучшения эксплуатационных характеристик битума с битумом обычно объединяют различные полимеры, в том числе диеновые эластомеры, такие как полибутадиен, ЭПДМ, ЭПК и стирольные блок-сополимеры (СБ), такие как стирол-бутадиен-стирольные (СБС) и стирол-изопрен-стирольные (СИС) блок-сополимеры. См., например, патент США № 5190998 и патент США № 6150439. На современном уровне техники хорошо известно использование стирольных блок-сополимеров для улучшения эксплуатационных характеристик битума. Степень реализации улучшений свойств зависит от совместимости блок-сополимера и битума. Наиболее эффективными для получения улучшений свойств являются высокосовместимые или -совмещаемые полимеры. В течение ряда лет исследователи разработали определенный диапазон методик улучшения совместимости данных типов полимеров с битумами.

В дополнение к этому, имеют место улучшения, связанные с использованием стирольных блок-сополимеров, которые хотела бы видеть у себя промышленность по производству битумного дорожного покрытия. Данные улучшения включают улучшенные усталостные характеристики, повышенную стойкость к необратимым деформациям, повышенную стойкость к термическому растрескиванию, повышенную стойкость к индуцированному растрескиванию и экономичность.

В попытке получения битумных композиций, обладающих улучшенными свойствами, использовали битумные композиции, содержащие композиции блок-сополимера, характеризующиеся высоким уровнем содержания винила, или композиции блок-сополимера, характеризующиеся высоким уровнем содержания винила и низким уровнем содержания двухблочника. См., например, патент США № 4530652, патент США № 5798401, патент США № 5854335 и патент США № 6508875. Композиции, характеризующиеся высоким уровнем содержания двухблочника, также использовали и для получения битумных композиций в попытке достижения быстрого и легкого перемешивания и улучшения диспергирования. См., например, публикацию патента США № 2005/0137295 и публикацию патента США № 2005/0004273. Данные более ранние рецептуры разрешают специфические проблемы в отношении слоя износа дорожного покрытия, но они несовершенны и не обеспечивают какого-либо существенного улучшения при укладках нижнего слоя дорожного покрытия.

В патентной публикации США № 2007/0112102, которая посредством ссылки включается в настоящий документ, описывается способ получения композиции битумного вяжущего. В публикации описывается добавление композиции блок-сополимера к битумному компоненту для слоя износа дорожного покрытия на проезжей части дороги. Слой износа дорожного покрытия на проезжей части дороги представляет собой верхний слой, по которому передвигаются автомобили, и слоем износа дорожного покрытия также является слой, который заменяют во время обновления дорожного покрытия. В данной публикации не описывается битумная композиция, подходящая для использования при укладках нижнего слоя дорожного покрытия.

Битум в дорожных асфальтовых смесях используют в качестве связующего и его постоянно разрабатывают в целях удовлетворения все возрастающих требований к эксплуатационным характеристикам у производителей, занятых в дорожном строительстве. В общем случае битум демонстрирует хорошие эксплуатационные характеристики в дорожном асфальте, но все более возрастающие интенсивные транспортные нагрузки привели к преждевременному износу множества дорог в результате колееобразования, выкрашивания (например, утраты материала заполнителя), растрескивания поверхности и вертикального растрескивания по глубине.

Структура проезжей части дороги в общем случае образована из трех слоев. Первый слой, размещенный на уровне грунта, представляет собой подслой дорожного покрытия из гранулированного материала или заполнителя. Вторым слоем, который размещают поверх первого слоя, является нижний слой дорожного покрытия. Необязательно существует связующий слой дорожного покрытия, расположенный между нижним слоем дорожного покрытия и слоем износа дорожного покрытия, который обеспечивает наличие гладкой поверхности у нижнего слоя дорожного покрытия. Нижний слой дорожного покрытия является наиболее толстым и наиболее дорогостоящим слоем, наносимым при изготовлении проезжих частей дороги. В настоящем изобретении нижний слой дорожного покрытия представляет собой модифицированную полимером битумную смесь, которая может иметь толщину в диапазоне от приблизительно 25,4 мм до приблизительно 400 мм. Однако толщина может варьироваться и в значительной степени зависит от проектируемых плотности дорожного движения и транспортной нагрузки. Последним или верхним слоем является слой износа дорожного покрытия. Слой износа дорожного покрытия является слоем, по которому движутся автомобили, и подвергается воздействию наибольших износа и раздира. При замене поверхностей дороги слоем износа дорожного покрытия является тот слой, который удаляют и заменяют по истечении десяти или пятнадцати лет после изготовления. Нижний слой дорожного покрытия в общем случае не заменяют, но он может быть заменен в случае колееобразования или растрескивания. Вместо этого в случае невозможности надлежащего выдерживания нижним слоем дорожного покрытия транспортных нагрузок должна быть проведена реконструкция на полную глубину. Нижний слой дорожного покрытия подвергается воздействию неблагоприятных условий, подобных тем, что и у слоя износа дорожного покрытия, и существует потребность в нижнем слое дорожного покрытия, который характеризуется улучшенными усталостными характеристиками, повышенной стойкостью к необратимым деформациям и получающейся в результате экономичностью.

В настоящем изобретении описывается получаемый по реакции сочетания блок-сополимер, имеющий низкую молекулярную массу. Настоящее изобретение является в особенности подходящим для использования при получении модифицированных полимером композиций битумного вяжущего, используемых при всех типах прокладок дороги/укладок дорожного покрытия, а в частности, в нижнем слое дорожного покрытия. В результате использования настоящего изобретения можно получить модифицированную полимером композицию битумного вяжущего, которая характеризуется улучшенными усталостными характеристиками, повышенной стойкостью к необратимым деформациям и экономичностью. В настоящем изобретении дополнительно описывается полимер, который в сопоставлении со стандартными полимерами является более совместимым с твердыми битумами нижнего слоя дорожного покрытия.

Идеальная асфальтовая смесь должна быть способной сохранять свои характеристики жесткости во всем диапазоне расчетных температур. При низких температурах асфальтовая смесь является жесткой и подверженной растрескиванию. С другой стороны, при высоких температурах асфальтовая смесь становится мягкой и подверженной неупругим деформациям, индуцируемым нагрузкой. В дополнение к этому, способность связующего связываться с заполнителями с течением времени уменьшается, что делает возможным проявление выкрашивания. Использование в асфальте смесей, модифицированных полимером, привело в результате к уменьшению жесткости асфальтовой смеси при низких температурах и увеличению жесткости асфальтовой смеси при высоких температурах. Использование смеси, модифицированной полимером, в нижнем слое дорожного покрытия при укладках асфальтобетонного покрытия позволило обнаружить улучшенные усталостные характеристики, повышенную стойкость к необратимым деформациям и экономичность.

Описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает получаемый по реакции сочетания блок-сополимер, имеющий низкую молекулярную массу, и модифицированную полимером композицию битумного вяжущего, подходящую для использования при укладках дорожного покрытия из горячей асфальтовой смеси, в особенности для использования в качестве нижнего слоя дорожного покрытия.

Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего, подходящая для использования в качестве нижнего слоя асфальтобетонного покрытия при укладке дорожного покрытия, содержит:

битумный компонент;

композицию блок-сополимера, где композиция блок-сополимера может быть образована исключительно из двухблочного сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания винила, в диапазоне от приблизительно 2% до приблизительно 10% масс.;

необязательный блок-сополимер, характеризующийся высоким уровнем содержания винила и выбираемый из линейного трехблочного сополимера, многолучевого блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания, и их смесей;

где двухблочный сополимер, характеризующийся высоким уровнем содержания винила, присутствует один, или в случае его объединения с трехблочным сополимером, многолучевым блок-сополимером, получаемым по реакции сочетания, и их смесью присутствует с соотношением, большим чем 1:1.

В еще одном варианте реализации настоящего изобретения модифицированная полимером композиция битумного вяжущего, предназначенная для использования в качестве нижнего слоя дорожного покрытия при укладке асфальтобетонного покрытия, содержит от приблизительно 90 до приблизительно 98% масс. битумного компонента и от приблизительно 2 до приблизительно 10% масс. композиции блок-сополимера. Сополимер включает один блок моновинилароматического углеводорода и один блок сопряженного диена, характеризуясь пиковой молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 30000 до приблизительно 78000 и уровнем содержания винила в диапазоне от приблизительно 35 до приблизительно 80 мольных процентов при расчете на количество повторяющихся мономерных звеньев в блоке сопряженного диена, и при этом необязательно один или несколько блок-сополимеров включают, по меньшей мере, два блока моновинилароматического углеводорода и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, причем блок-сополимер выбирают из линейных трехблочных сополимеров, имеющих пиковую молекулярную массу, которая в 1,5-3 раза превышает пиковую молекулярную массу сополимера, получаемых по реакции сочетания многолучевых блок-сополимеров, имеющих пиковую молекулярную массу, которая в 1,5-9 раз превышает пиковую молекулярную массу сополимера, и их смесей, где каждый блок-сополимер характеризуется уровнем содержания винила в диапазоне от 35 до 80 мольных процентов при расчете на количество повторяющихся мономерных звеньев в блоке сопряженного диена, где модифицированную полимером композицию битумного вяжущего используют в качестве нижнего слоя дорожного покрытия при укладке дорожного покрытия.

В еще одном другом варианте реализации настоящего изобретения модифицированная полимером композиция битумного вяжущего включает сополимер с соотношением, большим чем 1:1.

В еще одном другом варианте реализации настоящего изобретения модифицированная полимером композиция битумного вяжущего включает сополимер, который описывается формулой А-В, и блок-сополимер выбирают из блок-сополимеров, описывающихся формулой А-В-А и (А-В)nX, где в том, что касается формул, А представляет собой блок моновинилароматического углеводорода, В представляет собой блок сопряженного диена, n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6, а Х представляет собой остаток агента реакции сочетания.

В еще одном другом варианте реализации настоящего изобретения композиция блок-сополимера модифицированной полимером композиции битумного вяжущего включает А-В и А-В-А, где каждый А представляет собой стирол, а каждый В представляет собой бутадиен, у А-В пиковая молекулярная масса находится в диапазоне от 48000 до 78000, а уровень содержания винила находится в диапазоне от 46 до 70 мольных процентов при расчете на количество повторяющихся мономерных звеньев в блоке сопряженного диена у А-В, и у А-В-А пиковая молекулярная масса в 1,8-2,5 раза превышает пиковую молекулярную массу у А-В, а уровень содержания винила находится в диапазоне от 46 до 70 мольных процентов при расчете на количество повторяющихся мономерных звеньев в блоке сопряженного диена у А-В-А, а уровень содержания полистирола у А-В находится в диапазоне от 25% до 35%, и уровень содержания полистирола у А-В-А находится в диапазоне от 25 до 35%.

В еще одном другом варианте реализации настоящего изобретения модифицированная полимером композиция битумного вяжущего включает блок-сополимерную добавку, описывающуюся формулой C-D-C или (С-D)nX, где С представляет собой стирол, D представляет собой бутадиен, изопрен или их смеси, n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6, а Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и дополнительный блок-сополимер добавляют в количестве, доходящем вплоть до 30% масс. при расчете на совокупное количество добавленного блок-сополимера.

Настоящее изобретение дополнительно включает полимерную композицию, содержащую получаемый по реакции сочетания сополимер, имеющий множество лучей, включающих, по меньшей мере, два блока моновинилароматического углеводорода, размещенных, по меньшей мере, на двух из множества лучей, и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, размещенный, по меньшей мере, на одном из множества лучей, и полимерная композиция необязательно может содержать один или несколько блок-сополимеров, включающих, по меньшей мере, один блок моновинилароматического углеводорода и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, где блок-сополимер выбирают из линейного блок-сополимера, многолучевых блок-сополимеров и их смесей. Молекулярная масса полимерной композиции находится в диапазоне от приблизительно 100 кг/моль до приблизительно 400 кг/моль. Предпочтительно молекулярная масса полимерного состава находится в диапазоне от приблизительно 150 кг/моль до приблизительно 300 кг/моль, а эффективность реакции сочетания является равной или меньшей 40%.

В еще одном другом варианте реализации настоящего изобретения полимерная композиция включает два стирольных концевых блока, присоединенных к двум из множества лучей, и, по меньшей мере, один бутадиеновый блок, размещенный, по меньшей мере, на одном из множества лучей.

В еще одном другом варианте реализации настоящего изобретения агент реакции сочетания представляет собой силан. Предпочтительно агент реакции сочетания представляет собой гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан (гамма-ГПТС).

В еще одном другом варианте реализации настоящего изобретения оно дополнительно еще относится к получаемому по реакции сочетания стирол-бутадиен-бутадиен-стирольному блок-сополимеру, имеющему, по меньшей мере, два стирольных луча, имеющих абсолютную среднемассовую молекулярную массу луча в диапазоне от приблизительно 40 кг/моль до приблизительно 90 кг/моль, и, по меньшей мере, один бутадиеновый луч, имеющий абсолютную среднемассовую молекулярную массу луча в диапазоне от приблизительно 40 кг/моль до приблизительно 90 кг/моль, и имеющему пиковую молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 100 кг/моль до приблизительно 400 кг/моль. Предпочтительно молекулярная масса находится в диапазоне от приблизительно 150 кг/моль до приблизительно 300 кг/моль. Еще более предпочтительно молекулярная масса составляет приблизительно 200 кг/моль.

В еще одном другом варианте реализации настоящего изобретения оно дополнительно еще относится к соотношению между стиролом и бутадиеном в диапазоне от приблизительно 10:90 до приблизительно 40:60. Предпочтительно соотношение находится в диапазоне от приблизительно 15:85 до приблизительно 30:70.

В еще одном другом варианте реализации настоящего изобретения оно дополнительно относится к полимерной композиции, которая включает степень разветвления в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 16.

В еще одном другом варианте реализации настоящего изобретения оно дополнительно относится к модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, предназначенной для использования при укладке асфальтобетонного покрытия, которая содержит от приблизительно 90 до приблизительно 98% масс. битумного компонента и от приблизительно 2 до приблизительно 10% масс. композиции получаемого по реакции сочетания блок-сополимера, содержащей получаемый по реакции сочетания сополимер, имеющий множество лучей, включающих, по меньшей мере, два блока моновинилароматического углеводорода, размещенных, по меньшей мере, на двух из множества лучей, и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, размещенный, по меньшей мере, на одном из множества лучей, и полимерная композиция необязательно может содержать один или несколько блок-сополимеров, включающих, по меньшей мере, один блок моновинилароматического углеводорода и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, где блок-сополимер выбирают из линейного блок-сополимера, многолучевых блок-сополимеров и их смесей. Молекулярная масса полимерной композиции находится в диапазоне от приблизительно 100 кг/моль до приблизительно 400 кг/моль.

В еще одном другом варианте реализации настоящего изобретения оно дополнительно относится к способу получения композиции блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания, который включает подачу растворителя при температуре в диапазоне от приблизительно 40°С до приблизительно 60°С, добавление к растворителю полистирола и втор-бутиллития, обеспечение прохождения реакции в течение промежутка времени продолжительностью от приблизительно 45 минут до приблизительно 2 часов, добавление полистирола для получения предварительно определенной молекулярной массы, добавление втор-бутиллития и бутадиена, обеспечение прохождения полимеризации в течение промежутка времени продолжительностью от приблизительно 15 минут до приблизительно 1 часа, добавление агента реакции сочетания и прекращение реакции в результате добавления агента обрыва цепи по истечении промежутка времени продолжительностью от приблизительно 5 минут до приблизительно 30 минут после добавления агента реакции сочетания.

Подробное описание изобретения

Как было установлено в экспериментах и продемонстрировано, модифицированные при использовании СБС смеси для нижнего слоя дорожного покрытия, использованные в качестве примеров данного модифицирования композиции битумного вяжущего полимерами, могут обеспечить получение улучшенных механических эксплуатационных характеристик в сопоставлении с эталонной смесью для нижнего слоя дорожного покрытия в отсутствие полимерных модификаторов. В настоящем изобретении уровень содержания полимера находится в диапазоне от приблизительно 2% до приблизительно 10%. Предпочтительно уровень содержания полимера находится в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 8%. Более предпочтительно уровень содержания полимера находится в диапазоне от приблизительно 6% до приблизительно 7,5%.

Один пример варианта реализации настоящего изобретения в общем случае относится к модифицированной полимером композиции битумного вяжущего, подходящей для использования при укладках дорожного покрытия из горячих асфальтовых смесей, в частности для использования в нижнем слое дорожного покрытия при укладке дорожного покрытия. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего в широком смысле содержит битумный компонент и композицию блок-сополимера. Композиция блок-сополимера может быть образована исключительно из двухблочного сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания винила. Необязательно композиция блок-сополимера может содержать смесь двухблочного сополимера и либо линейного трехблочного сополимера, либо многолучевого блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания, либо их смесей, где двухблочный сополимер в случае его объединения с линейным трехблочным сополимером, многолучевым блок-сополимером, получаемым по реакции сочетания, или их смесью присутствует с соотношением, большим чем 1:1. Настоящее изобретение дополнительно относится к конкретному классу битумных композиций, содержащих битумный компонент, композицию блок-сополимера, образованную из двухблочного сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания винила, блок-сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания винила, который представляет собой линейный трехблочный сополимер, многолучевой блок-сополимер, получаемый по реакции сочетания, или их смесь.

В соответствии с еще одним примером варианта реализации настоящего изобретения полимерная композиция содержит получаемый по реакции сочетания блок-сополимер, имеющий множество лучей, включающих, по меньшей мере, два блока моновинилароматического углеводорода, размещенных, по меньшей мере, на двух из множества лучей, и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, размещенный, по меньшей мере, на одном из множества лучей, и необязательно один или несколько блок-сополимеров, включающих, по меньшей мере, один блок моновинилароматического углеводорода и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена. Блок-сополимер может быть выбран из линейных сополимеров, линейных трехблочных сополимеров, многолучевых блок-сополимеров, получаемых по реакции сочетания, и их смесей. Молекулярная масса полимерной композиции находится в диапазоне от приблизительно 100 кг/моль до приблизительно 400 кг/моль. Говоря более конкретно, полимерная композиция может представлять собой получаемый по реакции сочетания стирол-бутадиен-бутадиен-стирольный блок-сополимер, имеющий, по меньшей мере, два стирольных луча, имеющих абсолютную среднемассовую молекулярную массу луча в диапазоне от приблизительно 40 кг/моль до приблизительно 90 кг/моль, и, по меньшей мере, один бутадиеновый луч, имеющий абсолютную среднемассовую молекулярную массу луча в диапазоне от приблизительно 40 кг/моль до приблизительно 90 кг/моль, и имеющий пиковую молекулярную массу стирол-бутадиен-стирол-бутадиенового блок-сополимера в диапазоне от приблизительно 100 кг/моль до приблизительно 400 кг/моль.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «молекулярные массы» относится к полистирольному эквиваленту или кажущейся молекулярной массе в г/моль полимера или блока сополимера. Молекулярные массы, упоминающиеся в данных описании изобретения и формуле изобретения, могут быть измерены по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирольных стандартов калибровки таким образом, как это осуществляют в соответствии с документом ASTM 3536. Метод ГПХ является хорошо известным методом, где полимеры разделяют в соответствии с размером молекул, при этом наибольшая молекула элюируется первой. Хроматограф калибруют при использовании коммерчески доступных полистирольных стандартов молекулярных масс. Молекулярная масса полимеров, измеренная при использовании таким образом откалиброванного метода ГПХ, является стирольной эквивалентной молекулярной массой, также называемой кажущейся молекулярной массой. Стирольная эквивалентная молекулярная масса может быть преобразована в подлинную молекулярную массу в случае наличия сведений об уровне содержания стирола в полимере и уровне содержания винила в диеновых сегментах. Использующийся детектор предпочтительно представляет собой комбинацию ультрафиолетового и рефрактометрического детекторов. Молекулярные массы, представленные в настоящем документе, измеряют в области пика кривой ГПХ, и обычно они называются «пиковыми молекулярными массами».

Полимерная композиция является подходящей для использования при перемешивании с битумным компонентом при всех типах укладок дорожного покрытия, а в частности, для использования при получении нижнего слоя дорожного покрытия при укладке асфальтобетонного покрытия. Полимерная композиция содержит получаемый по реакции сочетания блок-сополимер, имеющий множество лучей, включающих, по меньшей мере, два блока моновинилароматического углеводорода, размещенных, по меньшей мере, на двух из множества лучей, и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, размещенный, по меньшей мере, на одном из множества лучей, и необязательно один или несколько блок-сополимеров, включающих, по меньшей мере, один блок моновинилароматического углеводорода и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена. Блок-сополимер может быть выбран из линейных сополимеров, линейных трехблочных сополимеров, многолучевых блок-сополимеров, получаемых по реакции сочетания, и их смесей. Композиция содержит от приблизительно 90 до приблизительно 98% масс. битумного компонента и от приблизительно 2 до приблизительно 10% масс. композиции блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания. Молекулярная масса композиции блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания, находится в диапазоне от приблизительно 100 кг/моль до приблизительно 400 кг/моль.

Блок моновинилароматического углеводорода может относиться к любому моновинилароматическому углеводороду, известному своей пригодностью для использования при получении блок-сополимеров, такому как стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, альфа-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол и винилксилол или их смеси. Моновинилароматический углеводород, наиболее предпочтительный для использования в настоящем изобретении, представляет собой стирол, который используют в виде по существу чистого мономера или в качестве основного компонента в смесях с неосновными долями другого структурно родственного винилароматического мономера (мономеров), такого как о-метилстирол, п-метилстирол, п-трет-метилстирол, п-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, α-метилстирол, винилнафталин, винилтолуол и винилксилол, то есть с долями, составляющими, самое большее, 10% масс. Использование по существу чистого стирола в настоящем изобретении является наиболее предпочтительным.

Подобным же образом блок сопряженного диена может относиться к любому сопряженному диену, известному своей пригодностью для использования при получении блок-сополимеров, при том условии, что сопряженный диен будет содержать от четырех до восьми атомов углерода. Предпочтительно сопряженный диен, использующийся для получения блоков сопряженного диена, представляет собой бутадиеновый мономер или изопреновый мономер, которые являются по существу чистым мономером или содержат неосновные доли, доходящие вплоть до 10% масс., структурно родственного сопряженного диена, такого как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и 1,3-гексадиен. Предпочтительно для получения блоков сопряженного диена используют по существу чистый бутадиен или по существу чистый изопрен, при этом наиболее предпочтительным является по существу чистый бутадиен. Обратите внимание на то, что блок сопряженного диена также может содержать и смесь мономеров бутадиена и изопрена.

Необходимо понимать то, что термин «уровень содержания винила» использовали для описания полимерного продукта, который получают при полимеризации 1,3-бутадиена по механизму 1,2-присоединения. Результатом является монозамещенная олефиновая группа, боковая по отношению к основной цепи полимера, - винильная группа. В случае анионной полимеризации изопрена, к получению геминального диалкильного С=С фрагмента, бокового по отношению к основной цепи полимера, приводит вставление изопрена по механизму 3,4-присоединения. Воздействие полимеризации изопрена по механизму 3,4-присоединения на конечные свойства блок-сополимера будет подобно тому, что имеет место для 1,2-присоединения бутадиена. В случае обращения к использованию бутадиена в качестве сопряженного диенового мономера конфигурацию 1,2-присоединения предпочитается иметь у конденсированных бутадиеновых звеньев в полимерном блоке в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 80 мольных процентов. Предпочтительно конфигурацию 1,2-присоединения должны иметь от приблизительно 7 до приблизительно 70 мольных процентов конденсированных бутадиеновых звеньев, еще более предпочтительно конфигурацию 1,2-присоединения должны иметь от приблизительно 50 до приблизительно 65 мольных процентов бутадиеновых звеньев.

Битумный компонент может представлять собой битум, встречающийся в природе или произведенный из минерального масла. Кроме того, в качестве битумных компонентов могут быть использованы производные нефти, получаемые по способу крекинга, пек и каменноугольная смола, а также их смеси. Примеры подходящих компонентов включают дистилляционные или «прямогонные» битумы, осажденные битумы, например пропановые битумы, окисленные битумы и их смеси. Другие подходящие битумы включают смеси одного или нескольких данных битумов с удешевляющими добавками, такими как нефтяные экстракты, например ароматические экстракты, дистилляты или мазуты, или с маслами. Некоторые представительные примеры битумов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, характеризуются значением пенетрации, меньшим чем приблизительно 300 дмм, согласно измерению по методу ASTM Method D5 (при 25°C), а говоря более конкретно, значением пенетрации, находящимся в диапазоне от приблизительно от 10 до приблизительно 300 дмм. Более предпочтительные использующиеся битумы характеризуются значением пенетрации в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 200 дмм, наиболее предпочтительно в диапазоне от приблизительно 20 дмм до приблизительно 80 дмм.

При надлежащем выборе битума и полимерной композиции может быть получено подходящее асфальтовое связующее. Предпочтительно асфальтовое связующее характеризуется значением пенетрации в диапазоне от 10 до 100 дмм, предпочтительно в диапазоне от 20 до 75 дмм (ASTM method D5, при 25°С).

На современном уровне техники также известно и использование сшивателей или «компатибилизаторов», таких как сера и тому подобное. На современном уровне техники также хорошо известны и сшиватели для укладок битума, модифицированного полимером, (то есть как для асфальтовых связующих, так и для кровельных композиций). В порядке примеров различные сшивающие композиции описываются в патенте США № 5017230, патенте США № 5756565, патенте США № 5795929 и патенте США № 5605946, которые отсылают и к другим патентам, в которых описываются сшивающие композиции. По различным причинам, включающим затраты, воздействие на окружающую среду и легкость использования, предпочтительными являются элементарная сера с неорганическими соединениями цинка. В большинстве сшивающих рецептур используют элементарную серу, что обуславливается стоимостью. В специальных ситуациях сера может быть добавлена совместно с донором серы, таким как дитиодиморфолин, тиурамдисульфид цинка или любое соединение, содержащее два и более атомов серы, связанных друг с другом. Цинк добавляют в виде цинк-2-меркаптобензотиазола, тетраалкилтиурамдисульфида цинка, оксида цинка, диалкил-2-бензосульфенамида цинка или другого подходящего соединения цинка или их смесей.

Композиции настоящего изобретения могут включать обычно твердые или нежидкие сшивающие добавки. Данные сшиватели обычно продают в форме порошка или чешуек. Количество элементарной серы, которое может быть использовано в изобретении, может варьироваться в диапазоне от 0,05 до 0,2% масс., предпочтительно от 0,1 до 0,15% масс., при расчете на совокупное количество битумной композиции.

Предпочтительно необязательная композиция блок-сополимера, использующаяся в настоящем изобретении, содержит двухблочный сополимер, линейный трехблочный сополимер или многолучевой блок-сополимер, получаемый по реакции сочетания.

В одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения блок-сополимер, получаемый по реакции сочетания, описывается формулой ABnX(B_m), где в указанной формуле А представляют собой блок моновинилароматического углеводорода, В представляет собой блок сопряженного диена, n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 7, Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, а m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6. Сумма (m+n) является не большей, чем 8, предпочтительно сумма является не большей, чем 6.

Блок-сополимеры, которые являются подходящими для использования в качестве модификаторов в битумных композициях, соответствующих настоящему изобретению, могут быть получены по любому способу, известному на современном уровне техники и включающему хорошо известный способ полной ступенчатой полимеризации, необязательно в комбинации с повторным инициированием, и способ реакции сочетания, как это проиллюстрировано, например, в патентах США №№ 3231635; 3251905; 3390207; 3598887; и 4219627 и документах ЕР 0413294 А2, 0387671 В1, 0636654 А1, WO 94/22931, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

В одном варианте реализации настоящего изобретения полимерные композиции в общем случае получают в результате добавления к растворителю моновинилароматического углеводорода, а после этого добавления к растворителю втор-бутиллития. Для достижения предварительно определенной молекулярной массы добавляют еще один моновинилароматический углеводород. После исчерпания моновинилароматического углеводорода добавляют предварительно определенное количество втор-бутиллития с последующим добавлением сопряженного диена. Полимеризация протекает в течение заданного периода времени. После этого вводят силановый агент реакции сочетания и реакцию прекращают в результате добавления метанола. Говоря более конкретно, полимерная композиция может быть получена в результате добавления к растворителю полистирола и добавления к растворителю втор-бутиллития. После этого для достижения предварительно определенной молекулярной массы добавляют полистирол. После исчерпания стирола добавляют втор-бутилллитий с последующим добавлением бутадиена в предварительно определенный момент времени. Полимеризации дают возможность протекать в течение предварительно определенного периода времени. После исчерпания бутадиена вводят силановый агент реакции сочетания. По истечении предварительно определенного периода времени реакцию прекращают в результате добавления метанола.

Говоря конкретно, полимерную композицию, соответствующую настоящему изобретению, получали следующим образом: к 6 литрам циклогексана при 50°С добавляли 152 г полистирола, а после этого добавляли 10,1 ммоль втор-бутиллития. Реакция завершалась через 1 час, а после этого сюда же добавляли полистирол для получения предварительно определенной молекулярной массы. После исчерпания стирола добавляли 19,7 ммоль втор-бутиллития с последующим добавлением 835,2 г бутадиена по истечении 14 минут. Полимеризации давали возможность протекать при 70°С в течение 30 минут. После исчерпания бутадиена добавляли 8,4 ммоль гамма-глицидоксипропилтриметоксисилана (гамма-ГПТС). По истечении 15 минут реакцию прекращали в результате добавления метанола.

В случае получения блок-сополимеров через первоначальное получение промежуточных живых двухблочных сополимеров, которые впоследствии подвергают реакции сочетания при использовании многовалентного агента реакции сочетания, первоначальный уровень содержания двухблочника будет определяться эффективностью реакции сочетания. Обычно при получении большинства блок-сополимеров желательной является эффективность реакции сочетания в диапазоне от 80% до 97%. Однако в настоящем изобретении могут быть использованы полимеры, характеризующиеся эффективностью реакции сочетания, доходящей вплоть до 90%. Предпочтительно имеет место еще более низкая степень реакции сочетания (равная или меньшая 40%-ной эффективности реакции сочетания). Для целей настоящего изобретения фраза «эффективность реакции сочетания» относится к количеству молекул полимера, получаемого по реакции сочетания, поделенному на количество молекул полимера, получаемого по реакции сочетания, плюс количество молекул полимера, не подвергшегося реакции сочетания. Например, в случае эффективности реакции сочетания, равной 80 процентам, полимер будет содержать 20 процентов двухблочника. Это хорошо известно специалистам в соответствующей области техники.

Поэтому блок-сополимеры могут быть, например, получены по реакции сочетания, по меньшей мере, двух молекул двухблочного сополимера друг с другом. Агентом реакции сочетания может быть любой двух- или полифункциональный агент реакции сочетания, известный на современном уровне техники, например дибромэтан, диэтиладипинат, дивинилбензол, диметилдихлорсилан, метилдихлорсилан, четыреххлористый кремний и алкоксисиланы (патент США № 3244664, патент США № 3692874, патент США № 4076915, патент США № 5075377, патент США № 5272214 и патент США № 5681895), полиэпоксиды, полиизоцианаты, полиимины, полиальдегиды, поликетоны, полиангидриды, сложные полиэфиры, полигалогениды (патент США № 3281383); сложные диэфиры (патент США № 3594452); метоксисиланы (патент США № 3880954); дивинилбензол (патент США № 3985830); трихлорангидрид 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (патент США № 4104332); глицидокситриметоксисиланы (патент США № 4185042); оксидипропилбис(триметоксисилан) (патент США № 4379891) и гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан (гамма-ГПТС).

В общем случае полимеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут быть получены в результате введения мономера или мономеров в контакт с органическим соединением щелочного металла в подходящем растворителе при температуре в диапазоне от приблизительно -150°С до приблизительно 300°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от приблизительно 0°С до приблизительно 100°С. В особенности эффективными инициаторами полимеризации являются литийорганические соединения, описывающиеся общей формулой RLi, где R представляет собой алифатический, циклоалифатический, алкилзамещенный циклоалифатический, ароматический или алкилзамещенный ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, в числе которых предпочтительным является втор-бутил. Подходящие растворители включают те, которые являются пригодными для использования в растворной полимеризации для получения полимера, и включают алифатические, циклоалифатические, алкилзамещенные циклоалифатические, ароматические и алкилзамещенные ароматические углеводороды, простые эфиры и их смеси.

Растворитель, использующийся в качестве носителя при полимеризации, может представлять собой любой углеводород, который не вступает в реакцию с живой анионной концевой группой цепи образующегося полимера, с которым легко работать в коммерческих полимеризационных установках и который обладает надлежащими характеристиками растворимости для полимерного продукта. Например, в особенности подходящие растворители образуют неполярные алифатические углеводороды, которые в общем случае не содержат ионизуемых атомов водорода. Зачастую используются циклические алканы, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан, все из которых являются относительно неполярными. Подходящие алифатические углеводороды дополнительно включают бутан, пентан, гексан и гептаны, алкилзамещенные циклоалифатические углеводороды, такие как метилциклогексан и метилциклогептан, ароматические углеводороды, такие как бензол и алкилзамещенные углеводороды, такие как толуол и ксилол, и простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и ди-н-бутиловый эфир. Специалисту в соответствующей области техники будут известны и другие подходящие растворители, которые могут быть выбраны для эффективного исполнения своих функций в заданном наборе технологических условий, при этом температура представляет собой один из основных факторов, принимаемых к рассмотрению. Предпочтительные растворители представляют собой циклопентан или циклогексан.

Методики улучшения уровня содержания винила в части, образованной сопряженным диеном, хорошо известны и могут включать использование полярных соединений, таких как простые эфиры, амины и другие основания Льюиса, а говоря более конкретно, те, которые выбирают из группы, состоящей из диалкиловых эфиров гликолей. Наиболее предпочтительные модификаторы выбирают из диалкилового эфира этиленгликоля, имеющего идентичные или различные концевые алкоксигруппы и необязательно имеющего алкильного заместителя на этиленовом радикале, такого как моноглим, диглим, диэтоксиэтан, 1,2-диэтоксипропан, 1-этокси-2,2-трет-бутоксиэтан, в числе которых наиболее предпочтительным является 1,2-диэтоксипропан.

В одном варианте реализации настоящего изобретения битумный компонент нагревают в перемешиваемом резервуаре до температуры в диапазоне от приблизительно 160°С до приблизительно 210°С, предпочтительно от приблизительно 170°С до приблизительно 195°С. Битумный компонент, использующийся в настоящем изобретении, может представлять собой любой битум, встречающийся в природе, или он может быть произведен из нефти. В дополнение к этому, в качестве битумного компонента могут быть использованы нефтяной пек, получаемый по способу крекинга, и каменноугольная смола, а также смесь различных битумных материалов. Примеры подходящих компонентов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: дистилляционные или «прямогонные» битумы, осажденные битумы (например, пропановые битумы), окисленные битумы (например, каталитически окисленные битумы), многоцелевые марки и их смеси. Другие подходящие битумные компоненты включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: смеси одного или нескольких данных битумов с удешевляющими добавками (разжижителями), такими как нефтяные экстракты, например ароматические экстракты, дистилляты или мазуты, или с маслами. Подходящими битумными компонентами (либо «прямогонными битумами», либо «разжиженными битумами») являются те, которые характеризуются пенетрацией в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 400 единиц при 25°С; поэтому могут быть использованы достаточно твердые битумы, характеризующиеся пенетрацией в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 80 единиц, но в общем случае наиболее удобным для использования будет прямогонный или дистилляционный битум, характеризующийся пенетрацией в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 60 единиц. Могут быть использованы как совместимые, так и несовместимые битумы.

Успех настоящего изобретения не зависит от типа резервуара (или емкости), использующегося для получения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего настоящего изобретения. В соответствии с этим могут быть применены любые известные резервуар или емкость, использующиеся при получении битумных композиций, при том условии, что такие резервуар или емкость будут демонстрировать наличие возможностей по смешиванию (перемешиванию) и обогреванию. В соответствии с использованием в объеме настоящего изобретения фраза «резервуар с перемешиванием» относится к таким резервуарам и емкостям, которые снабжены средствами смешивания (перемешивания) и обогревания. Подходящие средства смешивания или перемешивания включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: вертикальные крыльчатки, крыльчатки с боковой консолью и циркуляция с насосным перекачиванием. Если говорить о реализации способа, то битумный компонент обычно размещают в резервуаре с перемешиванием и постепенно нагревают до температуры в диапазоне от приблизительно 160°С до приблизительно 210°С, предпочтительно от приблизительно 170°С до приблизительно 195°С, а в еще одном другом альтернативном варианте от приблизительно 198°С до приблизительно 216°С. Во время данной фазы нагревания битумный компонент обычно смешивают или перемешивают. Несмотря на то, что присутствие воздуха (то есть использование открытой емкости, что в результате приводит к наличию поверхности смеси, находящейся в контакте с воздухом) не является вредным для настоящего изобретения, намеренное введение воздуха (как в случае битума, отверждающегося на воздухе, или окисленного битума) не является необходимым для настоящего изобретения и, собственно говоря, не поощряется, поскольку такое добавление наиболее вероятно привело бы в результате к затвердеванию битумного компонента. В настоящем варианте реализации сразу после достижения битумным компонентом желательной температуры добавляют композицию блок-сополимера при одновременном перемешивании битумного компонента для получения гомогенной смеси битумного компонента и композиции блок-сополимера.

Способ и форма, при использовании которых композицию блок-сополимера добавляют к битумному компоненту, для изобретения также не являются критичными. Поэтому композиции блок-сополимеров в форме порошков, пористых гранул и/или крошки могут быть добавлены все сразу или разделены на небольшие части или партии и добавлены через определенные интервалы в течение короткого периода времени (например, в течение периода времени продолжительностью от 5 до 60 минут, хотя предусматриваются также и несколько более краткие или более долгие промежутки времени). В большинстве случаев композицию блок-сополимера добавляют всю сразу в форме пористых гранул. Также возможным является и добавление композиции блок-сополимера в течение еще более продолжительного периода времени, но с точки зрения экономики это необязательно является желательным. Во время добавления композиции блок-сополимера смесь перемешивают и выдерживают температуру, до которой нагрели битумный компонент (от приблизительно 160°С до приблизительно 210°С).

Во многих битумах композиция блок-сополимера может растворяться и образовывать гомогенную смесь при использовании упомянутых ранее простых средств смешивания или другого перемешивания. В случае горячих асфальтовых смесей битум образует тонкую пленку на заполнителе, который в нем присутствует. В общем случае принято то, что толщина данной пленки имеет порядок величины приблизительно десяти микронов. Добавки к битуму в общем случае будут считаться гомогенно распределенными в смеси, если они полностью диспергируются в битуме в равном или более мелком масштабе, что и масштаб пленки битума на заполнителе. С другой стороны, как хорошо известно, полимеры СБС, диспегрированные в битуме, образуют фазовую структуру, включающую фазу, обогащенную полимером, и фазу, обогащенную битумом. В общем случае принято то, что масштаб данной фазовой структуры имеет порядок величины меньшей, чем приблизительно десять микронов. Согласно этому в соответствии с использованием в настоящем документе в отношении настоящего изобретения фраза «гомогенная смесь» относится к смеси, которая содержит битумный компонент и композицию блок-сополимера таким образом, чтобы композиция блок-сополимера была бы диспергирована в битумном компоненте в масштабе, соответствующем приблизительно десяти микронам и менее.

В определенных случаях желательным может оказаться ускорение данного способа перемешивания в результате перепускания смеси через высокосдвиговые вальцы. Несмотря на возможность использования высокосдвиговых вальцев в ходе всего способа их обычно используют в течение периода времени, достаточного для получения гомогенной смеси между блок-сополимером и битумным компонентом. После этого перемешивание обычно проводят при использовании низкосдвигового перемешивания. Оба данных способа хорошо известны на современном уровне техники и предусматриваются в объеме настоящего изобретения. Сразу после смешивания композиции блок-сополимера и битума перемешивание продолжают в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 2 до приблизительно 30 часов при одновременном выдерживании температуры смеси для обеспечения полного отверждения смеси перед использованием. В альтернативных вариантах реализации настоящего способа перемешивание продолжают в течение периодов времени продолжительностью от 2 до 26 часов, еще более предпочтительно от 2 до 24 часов. Обратите внимание на то, что в случае добавления композиции блок-сополимера в течение более продолжительного периода времени, как это описывалось ранее, конечное время перемешивания может оказаться необходимым отрегулировать соответствующим образом для принятия во внимание продолжительности добавления блок-сополимера.

Количество композиции блок-сополимера, добавляемой в способ настоящего изобретения, может варьироваться исходя из желательности либо получения концентрата, который будут разбавлять («разводить») впоследствии перед дальнейшим использованием, либо получения при добавленном количестве конечного разбавления, используемого на данный момент времени, (конечного продукта). В соответствии с этим, добавляемое количество будет таким, чтобы количество композиции блок-сополимера, добавляемой к битумному компоненту, находилось бы в диапазоне от всего лишь приблизительно 2% масс. до целых приблизительно 36% масс. при расчете на массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего. В соответствии с использованием в объеме данной заявки термин «разводить», известный специалистам в соответствующей области техники изготовления битума, является термином, использующимся в промышленности для обозначения разбавления или разжижения концентрата композиции битумного вяжущего до конечной концентрации, которая будет использоваться. Например, способ настоящего изобретения может быть использован для получения концентрата битумного вяжущего, который будет содержать от приблизительно 6% масс. до приблизительно 36% масс., предпочтительно от приблизительно 9 до 30%, а более предпочтительно от приблизительно 12% масс. до приблизительно 22% масс., композиции блок-сополимера (при расчете на совокупную массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего). Данный концентрат битумного вяжущего в некоторый момент будут разбавлять более значительным количеством битума для достижения конечной концентрации, желательной для конечного использования (обычно от приблизительно 2% масс. до приблизительно 8% масс. при расчете на совокупную массу модифицированной полимером композиции битумного вяжущего). Способ разбавления концентрата, модифицированного полимером битумного вяжущего до концентрации, желательной для использования, на современном уровне техники хорошо известен в качестве рентабельного способа использования смесительного оборудования. Концентрат битумного вяжущего настоящего изобретения может быть разбавлен («разведен») до конечной концентрации во время или непосредственно после процесса отверждения, или в альтернативном варианте его можно хранить и/или транспортировать в другое место, где он впоследствии будет разбавлен («разведен») до конечной концентрации. В соответствии с этим, способ настоящего изобретения необязательно может включать дополнительные стадии при получении модифицированных полимером композиций битумного вяжущего. Один такой вариант реализации делает возможным получение концентрата, содержащего от 6 до 36% масс. композиции блок-сополимера, с последующим разбавлением концентрата более значительным количеством битума для достижения желательной конечной концентрации (предпочтительно в случае конечной концентрации в диапазоне от приблизительно 2% масс. до приблизительно 8% масс.). Данное разбавление может проходить либо во время отверждения (стадии (с)), либо после отверждения после стадии (с) при том условии, что температуру будут выдерживать в течение периода времени, требуемого для достижения отверждения. Во время или после отверждения композицию можно транспортировать в другое место при условии выдерживания надлежащих температуры и перемешивания. В случае разбавления во время отверждения композиция может быть разбавлена, как только смесь концентрата станет гомогенной (в начале стадии (с) или по мере отверждения композиции (во время стадии (с)). Данный вариант реализации является выгодным в случае использования дорогостоящего вальцовочного оборудования, что делает возможным достижение повышенной производительности. В альтернативном варианте, композиция концентрата может быть разведена после завершения процесса отверждения. Данный вариант реализации является выгодным с точки зрения долговременного хранения, поскольку разбавляющий битум может быть введен при намного меньшей температуре, что в результате приведет к получению конечной смеси при температуре, более подходящей для долговременного хранения.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает альтернативу вышеупомянутому способу, которая отличается от вышеупомянутого способа тем, что сначала битум нагревают до расплавленного состояния, добавляют композицию блок-сополимера, а после этого температуру увеличивают до уровня, соответствующего отверждению, в диапазоне от приблизительно 160°С до приблизительно 210°С. В соответствии с этим, настоящий альтернативный вариант включает изменения только в самих технологических стадиях, а не в типах использующихся материалов (например, битума и композиции блок-сополимера) или средств реализации стадий (например, типа использующегося оборудования). Говоря более конкретно, в данном альтернативном варианте битумный компонент, описанный в настоящем документе ранее, нагревают в резервуаре с перемешиванием вплоть до достижения битумным компонентом расплавленного состояния. В соответствии с использованием в настоящем документе фраза «расплавленное состояние» относится к точке, в которой битумный компонент становится жидким. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что большинство битумов достигают «расплавленного состояния» в температурном диапазоне от приблизительно 87°С до приблизительно 121°С, говоря более конкретно, от приблизительно 93°С до приблизительно 105°С. Во время данной фазы битумный компонент необязательно перемешивают. Сразу после достижения битумным компонентом расплавленного состояния добавляют композицию блок-сополимера по способу, описанному в настоящем документе ранее. В данный момент в случае еще неперемешанной смеси может быть начато интенсивное перемешивание, хотя перемешивание и не является обязательным. После добавления композиции блок-сополимера температуру увеличивают до значения в диапазоне от приблизительно 160°С до приблизительно 210°С (как это описывалось в настоящем документе ранее) при одновременном интенсивном перемешивании битумного компонента и композиции блок-сополимера для того, чтобы получить гомогенную смесь двух компонентов. Данную смесь будут продолжать перемешивать при указанной температуре в совокупности в течение промежутка времени от приблизительно 2 часов до приблизительно 30 часов вплоть до получения отвержденной модифицированной полимером композиции битумного вяжущего. В альтернативном варианте, гомогенная смесь будет дополнительно разведена, как это описывалось в настоящем документе ранее, либо во время, либо после отверждения модифицированной полимером композиции битумного вяжущего.

Настоящее изобретение дополнительно предлагает альтернативу вышеупомянутому способу, которая отличается от вышеупомянутого способа тем, что битум нагревают до 160°С (время зависит от размера образца). Битум размещают в нагревателе под высокосдвиговым смесителем и нагреватель используют для увеличения температуры битума до 160°С. Сразу после достижения температурой 160°С нагреватель отключают. Смеситель вращается при половинной скорости или при приблизительно 3000 об./мин при одновременном добавлении к битуму блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания. При одновременном добавлении блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания, скорость смесителя увеличивают до полной скорости или приблизительно 6000 об./мин. Вследствие оказания высокосдвигового воздействия температура смеси увеличивается до 180°С, и тогда вращение смесителя прекращают. Смеситель будет начинать вращаться только для поддержания температуры, равной приблизительно 180°С. По истечении приблизительно 1 часа блок-сополимер, получаемый по реакции сочетания, полностью растворяется.

В дополнение к описанным ранее битумному компоненту и композиции блок-сополимера в ходе реализации способа настоящего изобретения могут быть добавлены и другие необязательные ингредиенты, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: смолы, масла, стабилизаторы, антистатики, наполнители (такие как тальк, карбонат кальция и технический углерод), полифосфорная кислота, размолотая шинная резина или антипирены. Количество таких добавленных необязательных ингредиентов может находиться в диапазоне от 0 до приблизительно 20% масс. при расчете на совокупную массу композиции битумного вяжущего. В особенности предпочтительные дополнительные ингредиенты представляют собой антиоксиданты, которые могут быть добавлены во время или после процесса перемешивания для оказания воздействия на скорость реакции. В случае добавления антиоксидантов они будут присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1% масс. до приблизительно 5% масс. при расчете на совокупную массу композиции битумного вяжущего. В дополнение к этому, в конечную композицию битумного вяжущего настоящего изобретения также могут быть включены и другие блок-сополимеры. Предпочтительно такими блок-сополимерами будут являться блок-сополимеры, описывающиеся общими формулами C-D-C или (C-D)_nX, где С представляет собой блок моновинилароматического углеводорода, а D представляет собой блок сопряженного диена, n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6, а Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, при этом упомянутый блок-сополимер характеризуется пиковой молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 30000 до приблизительно 400000 и уровнем содержания винила в диапазоне от приблизительно 8 мольных процентов до приблизительно 25 мольных процентов при расчете на количество повторяющихся мономерных звеньев в блоке сопряженного диена блок-сополимера. Примеры таких блок-сополимеров включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: полимер Kraton D 1101 и полимер Kraton D 1184, каждый из которых коммерчески доступен в компании Kraton Polymers LLC. В случае присутствия таких дополнительных блок-сополимеров они предпочтительно будут присутствовать в количестве, доходящем вплоть до приблизительно 30% масс. при расчете на совокупную массу добавленного блок-сополимера. В случае добавления в способ данных дополнительных компонентов обычно их будут добавлять в то же самое время, что и композицию блок-сополимера. В альтернативном варианте, данные дополнительные компоненты могут быть добавлены непосредственно перед добавлением композиции блок-сополимера или сразу же после добавления композиции блок-сополимера.

ПРИМЕРЫ

Трещинообразование считается одним из наиболее важных параметров при оценке нижнего слоя дорожного покрытия у асфальтобенных покрытий. Для определения характеристик трещинообразования описанную ранее композицию битумного вяжущего, модифицированную блок-сополимером и блок-сополимером, получаемым по реакции сочетания, подвергали испытаниям в сопоставлении с немодифицированной битумной композицией (композицией битумного вяжущего). При определении характеристик трещинообразования используют теорию автора Schapery, сопоставляющую материалы с точки зрения их характеристик трещинообразования. На основании закона Париса для трещинообразования может быть рассмотрена следующая формула:

где с = длина трещины,

N = количество повторений,

А, n = параметры закона Париса,

K_eff = коэффициент интенсивности напряжений.

Формула Париса включает две константы материала: А и n. Константа n считается очень тесно связанной с наклоном кривой в испытания на усталость, а значение А может быть определено для вязкоупругих материалов так, как это описывается в формуле, приведенной автором Schapery:

где m = наклон кривой зависимости логарифма податливости от логарифма продолжительности нагружения,

µ = коэффициент Пуассона,

f_t = предел прочности при растяжении,

Г = энергия разрушения (совокупная энергия),

I₁ = первый инвариант напряженного состояния,

D = податливость.

Как можно видеть, исходя из данной формулы значение А зависит от предела прочности при растяжении, энергии разрушения, жесткости, наклона кривой податливости и коэффициента Пуассона. В случае возможности определения данных значений может быть получено количественное сопоставление между модифицированными полимером композициями битумного вяжущего и немодифицированной битумной композицией. Параметр А зависит от компонентов, приведенных в представленной далее формуле:

В данном уравнении для сопоставления используют параметры предела прочности при растяжении, совокупной энергии и наклона кривой жесткости (m). Для данного случая типичными считаются результаты, полученные при натяжении при 20°С и пониженной скорости деформации 1%/сек. Величины представлены в приведенной далее таблице.

  Немодифицированная композиция битумного вяжущего Композиция битумного вяжущего, модифицированная блок-сополимером, при уровне содержания полимера 7,5% масс. Композиция битумного вяжущего, модифицированная сополимером, получаемым по реакции сочетания, при уровне содержания полимера 6% масс. Композиция битумного вяжущего, модифицированная сополимером, получаемым по реакции сочетания, при уровне содержания полимера 7,5% масс. Предел прочности при растяжении 5,8 6,5 4,5 5,5 Совокупная энергия 1 9 6 9 Значение m 0,5 0,38 0,38 0,38

Соотношение значений А у немодифицированной битумной композиции и композиций битумного вяжущего, содержащих блок-сополимер и блок-сополимер, получаемый по реакции сочетания, для пониженной скорости деформации 1%/сек приведено далее.

Смесь Композиция битумного вяжущего, модифицированная блок-сополимером, при уровне содержания полимера 7,5% масс. Композиция битумного вяжущего, модифицированная сополимером, получаемым по реакции сочетания, при уровне содержания полимера 6% масс. Композиция битумного вяжущего, модифицированная сополимером, получаемым по реакции сочетания, при уровне содержания полимера 7,5% масс. Соотношение значений А 407 67 292

В соответствии с иллюстрацией в приведенной ранее таблице значение А в формуле закона Париса для распространения трещины является большим во всех случаях для немодифицированной битумной композиции в сопоставлении с модифицированными полимером композициями битумного вяжущего. Как демонстрируют результаты, модифицированные полимером композиции битумного вяжущего способствуют предотвращению трещинообразования, таким образом, обнаруживая улучшенные усталостные характеристики.

С предсказанием возникновения необратимой деформации у асфальтовой смеси лучше всего соотносятся результаты испытания на сжатие. Необратимая деформация имеет место преимущественно при повышенных температурах и низких скоростях нагружения, так как в случае проезжающего грузового автомобиля. Испытания на сжатие проводили, сопоставляя две модифицированные полимером композиции битумного вяжущего, описанные в настоящем документе, и немодифицированную битумную композицию. Платформа для испытания на сжатие состояла из трехмерной пространственной рамы, которую изготавливали на упруго опертом бетонном блоке для приема образца. Осевую деформацию образца измеряли при использовании трех измерительных преобразователей линейных перемещений (ИПЛП). Нижнюю плиту и верхнюю плиту рамы сохраняют параллельными при использовании трех брусков из материала Fortal, которые соединяются с нижней плитой и проходят через линейные подшипники в верхней плите. Верхнюю плиту соединяют с гидравлическим исполнительным механизмом MTS на 150 кн. Усилие, прикладываемое к образцу при использовании исполнительного механизма, измеряют динамометрическим датчиком на 200 кн. Испытание на сжатие проводят в режиме регулирования в зависимости от перемещения и для обратной связи используют среднее значение для трех внешних преобразователей ИПЛП.

Температура испытания составляла 40°С, а скорость деформации была равна 0,01%/сек. Как продемонстрировали результаты, две модифицированные полимерами композиции битумного вяжущего обладали превосходными свойствами в сопоставлении с немодифицированной битумной композицией, таким образом, обеспечивая в результате уменьшение необратимой деформации. Результаты базировались на конечной поверхности в испытании на сжатие при 40°С и скорости деформации 0,01%/сек, когда модифицированные полимерами композиции битумного вяжущего демонстрировали в испытании значительно лучшие эксплуатационные характеристики в сопоставлении с тем, что имело место для немодифицированной битумной композиции. Как демонстрируют результаты, модифицированные полимерами композиции битумного вяжущего характеризуются намного большей стойкостью к необратимой деформации в сопоставлении с немодифицированной битумной композицией.

Для оценки структурных преимуществ модифицирования полимером на полную глубину в реальной структуре дорожного покрытия на основании приведенных ранее результатов проводили моделирования по методу конечных элементов (МКЭ). При моделировании профилирование и уровень содержания вяжущего для смеси нижнего слоя дорожного покрытия последовательно являлись идентичными. Материалы вводили в конструкцию, получая упрощенную структуру, состоящую из трех слоев:

(1) асфальтовый слой толщиной 150 и 250 мм, получаемый из немодифицированной битумной композиции, предложенной ранее композиции битумного вяжущего, модифицированной блок-сополимером и содержащей 7,5% полимерной композиции, и композиции битумного вяжущего, модифицированной блок-сополимером, получаемым по реакции сочетания, и содержащей 7,5% полимерной композиции, все из которых описывались ранее. Асфальтовые слои, которые обычно состоят из слоя износа дорожного покрытия, связующего слоя дорожного покрытия и нижнего слоя дорожного покрытия, были упрощены до одной моноструктуры в виде асфальта нижнего слоя дорожного покрытия;

(2) основание дорожного покрытия, характеризующееся фиксированной толщиной 300 мм и модулем Юнга (~E-модулем) 300 МПа; и

(3) грунтовая подушка дорожного покрытия, характеризующаяся толщиной 15 м и модулем 100 МПа.

Конструкцию дорожного покрытия нагружали динамическими полусинусоидальными импульсами, каждый продолжительностью 25 мсек и амплитудой напряжения 0,8 МПа. Данный тип нагружения отличается от того, что имеет место в случае движущегося колеса, но, как продемонстрировали предшествующие исследования, это эффективный способ приложения большего количества циклов нагружения при одновременном получении подобного отклика материала в сопоставлении с анализом для движущегося колеса. В каждом случае прикладывали 9000 циклов нагружения, что короче среднего срока службы дорожного покрытия. Однако после данного количества циклов можно было наблюдать отчетливые различия между материалами.

Согласно наблюдаемым результатам испытаний максимальное продавливание поверхности для немодифицированной битумной композиции было в три раза большим, чем в случае композиции битумного вяжущего, содержащей блок-сополимер, получаемый по реакции сочетания, и в 4,5 раза большим, чем в случае композиции битумного вяжущего, содержащей блок-сополимер. Модифицированные полимерами композиции битумного вяжущего продемонстрировали меньшую степень нарастания глубины колеи в сопоставлении с немодифицированными битумными композициями. Поэтому модифицированные полимерами композиции битумного вяжущего приводили в результате к получению большей стойкости к необратимым деформациям. Кроме того, накопленные невосстанавливающиеся деформации (повреждение), которые ассоциировались с растрескиванием, были значительно меньшими для двух модифицированных полимерами композиций битумного вяжущего. Интересно то, что модифицированные полимерами композиции битумного вяжущего, которые имели толщину асфальта 150 мм, демонстрировали меньшее повреждение в сопоставлении с тем, что имело место для немодифицированной битумной композиции с толщиной 250 мм. Это свидетельствует о возможности изготовления более тонкого нижнего слоя дорожного покрытия, в котором используют меньше материала в сопоставлении с традиционным нижним слоем дорожного покрытия, что в результате приводит к достижению экономии.

Несмотря на иллюстрацию и описание настоящего изобретения в настоящем документе при обращении к его предпочтительным вариантам реализации и конкретным примерам специалистам в соответствующей области техники легко будет очевидно то, что и другие варианты реализации и примеры могут обеспечить демонстрацию подобных функций и/или достижение подобных результатов. Все такие эквивалентные варианты реализации и примеры соответствуют объему и сущности настоящего изобретения и предполагаются включенными в следующую далее формулу изобретения.

Изобретение относится к полимерам, предназначенным для использования в модифицированной полимером композиции битумного вяжущего. Композиция битумного вяжущего включает от 90 до 98% масс. битумного компонента и от 2 до 10% масс. композиции блок-сополимера. Композиция блок-сополимера содержит (i) сополимер, включающий один блок моновинилароматического углеводорода и один блок сопряженного диена и (ii) один или несколько блок-сополимеров, включающих, по меньшей мере, два блока моновинилароматического углеводорода и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена. В другом варианте композиция битумного вяжущего включает композицию блок-сополимера, содержащую (i) получаемый по реакции сочетания блок-сополимер, имеющий множество лучей, включающих, по меньшей мере, два блока моновинилароматического углеводорода, размещенных, по меньшей мере, на двух из множества лучей, и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, размещенный, по меньшей мере, на одном из множества лучей, и (ii) один или несколько блок-сополимеров, включающих, по меньшей мере, один блок моновинилароматического углеводорода и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена. Соотношение (i)/(ii) в композициях сополимера составляет больше чем 1:1. Использование смеси, модифицированной полимером, в нижнем слое дорожного покрытия позволило обнаружить улучшенные усталостные характеристики, повышенную стойкость к необратимым деформациям и экономичность. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего, предназначенная для использования в качестве нижнего слоя дорожного покрытия при укладке асфальтобетонного покрытия, включающая:
от приблизительно 90 до приблизительно 98 мас.%, битумного компонента; и
от приблизительно 2 до приблизительно 10 мас.%, композиции блок-сополимера, содержащей
(i) сополимер, включающий один блок моновинилароматического углеводорода и один блок сопряженного диена, характеризующийся пиковой молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 30000 до приблизительно 78000 и уровнем содержания винила в диапазоне от приблизительно 35 до приблизительно 80 мол.% при расчете на количество повторяющихся мономерных звеньев в блоке сопряженного диена, и
(ii) один или несколько блок-сополимеров, включающих, по меньшей мере, два блока моновинилароматического углеводорода и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, при этом блок-сополимер выбирают из линейных трехблочных сополимеров, имеющих пиковую молекулярную массу, которая в 1,5-3 раза превышает пиковую молекулярную массу двухблочного сополимера, многолучевых блок-сополимеров, получаемых по реакции сочетания, имеющих пиковую молекулярную массу, которая в 1,5-9 раз превышает пиковую молекулярную массу двухблочного сополимера, и их смесей, где каждый блок-сополимер характеризуется уровнем содержания винила в диапазоне от 35 до 80 мол.% при расчете на количество повторяющихся мономерных звеньев в блоке сопряженного диена, где соотношение (i)/(ii) в композиции сополимера составляет больше, чем 1:1,и
где модифицированную полимером композицию битумного вяжущего используют в качестве нижнего слоя дорожного покрытия при укладке дорожного покрытия.

2. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего по п.1, где сополимер (i) описывается формулой А-В и блок-сополимер (ii) выбирают из блок-сополимеров, описывающихся формулой А-В-А и (А-В)nХ, где в том, что касается формул, А представляет собой блок моновинилароматического углеводорода, В представляет собой блок сопряженного диена, n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6, а X представляет собой остаток агента реакции сочетания.

3. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего по п.1, где композиция блок-сополимера включает А-В и А-В-А, где каждый А представляет собой стирольный блок, а каждый В представляет собой бутадиеновый блок, А-В имеет пиковую молекулярную массу в диапазоне от 48000 до 78000, а уровень содержания винила находится в диапазоне от 46 до 70 мол.% при расчете на количество повторяющихся мономерных звеньев в блоке сопряженного диена А-В, и А-В-А имеет пиковую молекулярную массу, в 1,8-2,5 раза превышающую пиковую молекулярную массу А-В, а уровень содержания винила находится в диапазоне от 46 до 70 мол.% при расчете на количество повторяющихся мономерных звеньев в блоке сопряженного диена А-В-А, и уровень содержания полистирола А-В находится в диапазоне от 25 до 35%, и уровень содержания полистирола А-В-А находится в диапазоне от 25 до 35%.

4. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего по п.1, дополнительно включающая блок-сополимерную добавку, описывающуюся формулой C-D-C или (C-D)nX, где С представляет собой стирольный блок, D представляет собой бутадиеновый блок, изопреновый блок или их смеси, n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6, а X представляет собой остаток агента реакции сочетания, и дополнительный блок-сополимер вводят в количестве вплоть до 30 мас.% при расчете на совокупное количество добавленного блок-сополимера.

5. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего, предназначенная для использования в качестве нижнего слоя дорожного покрытия при укладке асфальтобетонного покрытия, включающая:
от приблизительно 90 до приблизительно 98 мас.%, битумного компонента; и
от приблизительно 2 до приблизительно 10 мас.%, композиции получаемого по реакции сочетания блок-сополимера, содержащей:
(i) получаемый по реакции сочетания блок-сополимер, имеющий множество лучей, включающих, по меньшей мере, два блока моновинилароматического углеводорода, размещенных, по меньшей мере, на двух из множества лучей, и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, размещенный, по меньшей мере, на одном из множества лучей, и
(ii) один или несколько блок-сополимеров, включающих, по меньшей мере, один блок моновинилароматического углеводорода и, по меньшей мере, один блок сопряженного диена, при этом блок-сополимер выбирают из линейных трехблочных блок-сополимеров, многолучевых блок-сополимеров, получаемых по реакции сочетания, и их смесей,
где соотношение (i)/(ii) в композиции сополимера составляет больше, чем 1:1, и
где молекулярная масса полимерной композиции находится в диапазоне от приблизительно 100 кг/моль до приблизительно 400 кг/моль.

6. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего по п.5, где молекулярная масса полимерной композиции находится в диапазоне от приблизительно 150 кг/моль до приблизительно 300 кг/моль.

7. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего по п.5, где полимерная композиция имеет молекулярную массу, равную приблизительно 200 кг/моль.

8. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего по п.5, где композиция блок-сополимера имеет степень разветвления в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 16.

9. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего по п.5, где соотношение между стиролом и бутадиеном находится в диапазоне от приблизительно 15:85 до приблизительно 30:70.

10. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего по п.5, где блок-сополимер, получаемый по реакции сочетания, включает два стирольных концевых блока, присоединенных к двум из множества лучей.

11. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего по п.5, где блок-сополимер, получаемый по реакции сочетания, включает, по меньшей мере, один бутадиеновый луч в числе множества лучей.

12. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего по п.5, где блок-сополимер, получаемый по реакции сочетания, включает, по меньшей мере, два бутадиеновых луча в числе множества лучей.

13. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего по п.5, где содержание полимера составляет от приблизительно 5% до приблизительно 8%.

14. Модифицированная полимером композиция битумного вяжущего по п.5, где содержание полимера составляет от приблизительно 6% до 7,5%.

15. Способ получения композиции блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания, при этом способ включает стадии:
(a) подачи подходящего растворителя при температуре в диапазоне от приблизительно 40°С до приблизительно 60°С;
(b) добавления к растворителю полистирола и втор-бутиллития;
(c) обеспечения прохождения реакции в течение промежутка времени продолжительностью от приблизительно 45 мин до приблизительно 2 ч;
(d) добавления полистирола для получения предварительно определенной молекулярной массы;
(e) добавления втор-бутиллития и бутадиена;
(f) обеспечения прохождения полимеризации в течение промежутка времени продолжительностью от приблизительно 15 мин до приблизительно 1 ч;
(е) добавления агента реакции сочетания; и
прекращение реакции в результате добавления агента обрыва цепи по истечении промежутка времени продолжительностью от приблизительно 5 мин до приблизительно 30 мин после добавления агента реакции сочетания.

16. Способ получения блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания, по п.15, где к приблизительно 6 л растворителя добавляют приблизительно 152 г полистирола.

17. Способ получения блок-сополимера, получаемого по реакции сочетания, по п.15, где к растворителю первоначально добавляют 10,1 ммоль втор-бутиллития, а после этого добавляют 19,7 ммоль втор-бутиллития и 835,2 г бутадиена.