СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНА Российский патент 1999 года по МПК C08G18/32 

Изобретение относится к синтезу полиуретановых эластомеров, обладающих высокими механическими характеристиками: прочностью, разрывной деформацией, сопротивлением раздиру и в конечном итоге обеспечивающих высокую циклическую стойкость конструкций.

Известна композиция для получения литьевых уретановых эластомеров (авторское свидетельство СССР N 1183507, кл. C 08 G 18/32, 1985 г.), принятая авторами за прототип, включающая форполимер с концевыми изоцианатными группами на основе сложных полиэфиров, основной триалкилметановый краситель, а также сшивающий компонент - 3,3-дихлоp-4,4- диаминодифенилметан. Указанные компоненты композиции смешивают и заливают для получения деталей в литьевые формы. Композиция имеет большую жизнестойкость и низкую вязкость, что позволяет заливать крупногабаритные детали, а полиуретан, полученный по прототипу, имеет высокие механические характеристики.

Однако низкая твердость по Шору - шкала А 50-65 условных единиц и низкий модуль упругости уретана по прототипу не позволяют обеспечить для конструкций высокую циклическую стойкость и как следствие ограничивает использование такого полиуретана в ряде отраслей промышленности: элементов прессового оборудования, облицовок валов и роликов и т.д.

Задачей настоящего технического решения является получениe полиуретанового эластомера с высокой жесткостью и прочностью, разрывными деформациями, что обеспечивает циклическую стойкость. Одновременно обеспечивается большая живучесть композиции при переработке в изделия.

Поставленная задача решается за счет синтеза литьевого полиуретанового эластомера в три стадии:
1-я стадия - предполимер с концевыми изоцианатными группами на основе сложного полиэфира, например, полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 1800-2200 взаимодействует с толуилен-2,4- диизоцианатом при молярном соотношении 1:1,5 соответственно;
2-я стадия - формирование жесткого диолуретанового сегмента путем добавления в преполимер, полученный в первой стадии, основного триалрилметанового красителя, например, основного триарилметанового фиолетового красителя в количестве 0,03 - 0,25% от общего количества преполимера 1 и 2-й стадий, а также толуилен-2,4-диизоццианата и низкомолекулярного диода, например 1,4-бутандиола при моляном соотношении 1,5 : 1 соответственно. Реакцию 2-й стадии проводят до полного исчерпания гидроксильных групп.

3-я стадия - введение в смесь преполимеров 1 и 2-й стадий сшивающего компонента - 3,3-дихлор-4,4- диаминодифенилметана в количестве 9-13% от общего количества преполимера.

Пример 1. В реактор емкостью 1 л с перемешивающим устройством, рубашкой для обогрева и охлаждения, штуцером для создания вакуума загружают при температуре 70-80^oC 0,45 кг полиэтиленгликольадипината молекулярной массы 1800-2200, затем 0,06218 кг толуилен-2,4-диизоцианата. Реакционную смесь перемешивают при температуре 70-80^oC и остаточном давлении не более 20 мм рт. ст. до постоянного содержания NCO-групп. Затем вводят 0,00023 кг основного триарилметанового фиолетового красителя, 0,06218 кг толуилен-2,4-диизоцианата и 0,02144 кг 1,4-бутандиола. Смесь перемешивают до постоянного содержания NCO-групп и вводят расплавленный 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан в количестве 0,062 кг. Отверждение полиуретана проводят при температуре 115-120^oC в течение 18 ч.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но без ввода красителя.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но с увеличенным содержанием красителя - 0,3%.

Пример 4. Аналогично примеру 1, но с уменьшенным содержанием сшивающего компонента - 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, т.е. 8%.

Пример 5. Аналогично примеру 1, но с увеличенным содержанием сшивающего компонента- 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, т.е. 14%.

Оптимальное количество триарилметанового красителя, добавляемого в преполимер, подобрано экспериментально. При доле красителя менее 0,03% от преполимера резко уменьшается жизнеспособность полиуретана при отверждении, что не позволяет использовать способ в производстве при заливке полиуретана в литьевые формы при изготовлении изделий. При доле красителя более 0,25% происходит расслоение красителя и снижаются механические характеристики полиуретана.

Количество сшивающего компонента - 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, вводимого в преполимер, также установлено экспериментально. При введении его в количестве менее 9% от преполимера резко падают жесткость отвержденного полиуретана, увеличиваются остаточные деформации при механическом нагружении. При количестве сшивающего агента более 13% падает сопротивление полиуретана раздиру, уменьшается величина прочности и предельных деформаций.

Технологичность и высокие эксплуатационные характеристики полиуретана, изготавливаемого по предлагаемому способу, подтверждены в условиях производства. На Пермском заводе им. С.М.Кирова изготовлены партии возвратных полиуретановых пружин для прессового оборудования А/О "КАМАЗ" и "АвтоВАЗ" и мембраны для прессов для НПО "Искра" (г.Пермь).

Пружины представляют собой цилиндрические тела с центральным каналом и работают в процессе эксплуатации на осевое сжатие при максимальном уровне деформации сжатия ≈ 30%. Одновременно с пружинами, изготовленными по предложенному способу, испытывались пружины с общеизвестной марки полиуретана СКУ-ПФЛ. Последние разрушились в интервале 2-4 тысяч циклов нагружений, по предлагаемому способу выдержали свыше 50 тысяч циклов нагружений.

Мембраны для насосов представляют собой тонкосводные (толщина 3-5 • 10^-3м) круглые конструкции с центральным круглым отверстием. В процессе циклического нагружения в насосах максимальная деформация растяжения ≈ 120%. Изготовлены опытные партии в количестве 450 штук для проверки на циклическую стойкость. Достигнутая на настоящий момент циклическая стойкость составляет 70 тысяч, что удовлетворяет нуждам практики.

Изобретение относится к способу получения полиуретана, обладающего высокими механическими характеристиками: прочностью, разрывной деформацией, сопротивлением раздиру, обеспечивающего циклическую стойкость конструкций, например возвратных полиуретановых пружин для прессового оборудования, мембран для прессов и насосов и т.п. Способ получения полиуретана включает 3 стадии. На 1-й стадии полиэтиленгликольадипинат с мол.мас. 1800 - 2200 взаимодействует с толуилен-2,4-диизоцианатом. 2-я стадия - формирование жесткого диолуретанового сегмента путем добавления с преполимер, полученный на 1-й стадии, триарилметанового красителя. На 3-й стадии вводят в смесь преполимеров 1-й и 2-й стадий сшивающий компонент - 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан в количестве 0,03-0,25 и 9-13% соответственно от массы преполимера и дополнительно в систему вводят толуилен -2,4-диизоционат и низкомолекулярный диол при молярном соотношении 1,5:1.

Способ получения полиуретана взаимодействием полиэтиленгликольадипината с толуилен-2,4-диизоцианатом с последующим введением в смесь триарилметанового красителя и 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана и отверждением, отличающийся тем, что используют полиэтиленгликольадипинат с мол. м. 1800 - 2200 при молярном соотношении с толуилен-2,4-диизоцианатом 1 : 1,5, а триарилметановый краситель и 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан - в количестве 0,03 - 0,25 и 9 - 13% соответственно от массы преполимера и в систему дополнительно вводят толуилен-2,4-диизоцианат и низкомолекулярный диол при молярном соотношении 1,5 : 1.