ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2002 года по МПК C08L75/04 C08G18/32 

Изобретение относится к композициям литьевых полиуретановых эластомеров, обладающих высокими физико-механическими характеристиками - прочностью, разрывной деформацией, напряжением при 100%-ном удлинении, сопротивлением раздиру, твердостью, низкой остаточной деформацией, обеспечивающих высокую циклическую стойкость изделий при высоких знакопеременных нагрузках. Изобретение может быть использовано в резинотехнической промышленности для изготовления литых шин, роликов канатных дорог и т.п., работающих в широком температурном диапазоне эксплуатации.

В настоящее время для изготовления литых шин колес трамваев монорельсовых дорог поставлена задача создания полиуретанового материала, работающего в температурном диапазоне ±45^oС при знакопеременных нагрузках, с циклической стойкостью 10⁸ и имеющего следующие физико-механические характеристики по ГОСТ 262-93, ГОСТ 263-75, ГОСТ 270-75:
Напряжение при 100% удлинении, МПа - 10-15
Предел прочности при растяжении, МПа - Не менее 43
Относительная деформация при разрыве, % - Не менее 480
Относительное остаточное удлинение, % - Не более 10
Сопротивление раздиру, кН/м - 100
Твердость по Шору А, у.е. - 92-95
Ни одна из известных полиуретановых композиций не обеспечивает комплекс предъявляемых требований.

Так, известна полиуретановая композиция (патент РФ 2155781, МПК С 08 G 18/32, 1998 г.) для изготовления изделий методом реакционного формования на основе уретанового полифуритного форполимера на базе 2,4-толуилендиизоцианата и олигооксиэтиленгликоля с ММ 400 (лапрол-402) и жидкого отвердителя - раствора Диамета-Х (3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан) в полифурите при мольном соотношении 0,67:0,33.

Эластомеры, полученные из композиции, имеют высокие относительные деформации при разрыве, предел прочности при растяжении, но недостаточно высокую твердость по Шору А (88-92 у.е.). Сведения о сопротивлении раздиру, напряжении при 100% удлинении, относительном остаточном удлинении, температурном диапазоне эксплуатации в патенте отсутствуют.

Известен способ получения полиуретановых эластомеров (патент РФ 2067101, МПК С 08 G 18/32, 1993 г.) взаимодействием форполимера с концевыми изоцианатными группами на основе гидроксилсодержащего соединения (полиокситетраметиленгликоль или полиэтиленгликольадипинат с ММ 800-1700) с жидким отвердителем - раствором 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана (0,68-0,7 моль на 1 моль форполимера) в полиэтиленгликольадипинате с MM 800-1700, взятом в количестве 0,2-0,25 моль на 1 моль форполимера. В качестве отверждающих агентов композиций выступают полиэтиленгликольадипинат и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, что приводит к образованию сетчатого эластомера, содержащего в звене полимерной цепи наряду с уретановыми и мочевинными группами дополнительные образовавшиеся при отверждении уретановые группы.

Эластомеры, полученные по данному способу, имеют при высоком относительном удлинении недостаточную прочность при разрыве (не более 42,9 МПа), низкое напряжение при 100% удлинении (не более 5,5 МПа), малую циклическую стойкость (не более 3,8•10⁴).

Известна полиуретановая композиция (патент РФ 2130038, МПК С 08 G 18/32, 1987 г.), обладающая высокими физико-механическими характеристиками, обеспечивающая высокую циклическую стойкость изделий на ее основе.

Эластомер получают в результате взаимодействия полиэтиленгликольадипината (полиэфир П-6) с 2,4-толуилендиизоцианатом с последующей дополнительной обработкой форполимера 2,4-толуилендиизоцианатом, бутандиолом, красителем основным триарилметановым и отверждением 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном. В патенте не приведены конкретные величины физико-механических характеристик, но, исходя из использования в качестве основного диола при синтезе полиэтиленгликольадипината, следует полагать, что напряжение при 100% удлинении эластомера находится на 3 уровне 6-8 МПа. Аналогичные полиуретановые эластомеры, например полиуретан СКУ-7Л, имеют напряжение при 100% удлинении 5-7 МПа и работоспособны в диапазоне температур плюс 80 - минус 25^oС.

Наиболее близкой к заявляемой композиции по технической сущности и назначению является композиция для получения литьевых полиуретановых эластомеров (патент РФ 2043369 С1, МПК C 08 G 18/32, 1995 г., Бюл. 25), предназначенная для изготовления литьевых эластомерных изделий.

Композиция включает 2,4-толуилендиизоцианат, полиэфирдиол-полифурит-1000 (полиокситетрамитиленгликоль), полиэтиленгликольадипинат с м. м. 800 и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан.

Указанные компоненты смешивают и заливают для получения изделий в литьевые формы, отверждают ступенчато при температурах (80±5)^oС и (110±5)^oС.

Недостатком известной композиции является то, что полученные эластомеры имеют недостаточную твердость (до 79 у.е.), невысокое сопротивление раздиру (до 70 кН/м), низкое напряжение при 100%-ном удлинении (до 4,7 МПа), недостаточные предел прочности при растяжении (до 32 МПа), циклическую стойкость до разрушения (10500).

Технической задачей изобретения является улучшение эксплуатационных свойств эластомеров за счет создания полиуретановой композиции, обеспечивающей получение эластомера на основе полиокситетраметиленгликоля с высоким комплексом физико-механических характеристик, предъявляемых к материалам для литых шин и приведенных выше.

Поставленная задача решается за счет того, что в отличие от известной, предлагаемая композиция дополнительно к полиокситетраметиленгликолю, 2,4-толуилендизоцианату и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметану содержит полиэтиленгликольадипинат и диэтиленгликоль в установленном экспериментальным путем молярном соотношении - полиокситетраметиленгликоль:полиэтиленгликольадипинат: диэтиленгликоль, равном 0,72-0,595:0,18-0,27:0,1-0,15, обеспечивающем оптимальный комплекс характеристик эластомера. При этом полиэтиленгликольадипинат находится в смеси полиэфирдиолов, а 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан выступает в качестве самостоятельного отвердителя в собственном расплаве, а не в растворе гидроксилсодержащих полиэфиров.

Найденные молярные соотношения отвечают следующим массовым соотношениям компонентов полиуретановой композиции, мас.ч.:
Полиокситетраметиленгликоль - 54,1-66,9
Полиэтиленгликольадипинат - 32,1-44,7
Диэтиленгликоль - 0,9-1,5
2,4-Толуилендиизоцианат - 28,4-31,8
3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - 15,4-16,6
Новизна и изобретательский уровень изобретения заключается в том, что в результате его реализации достигается высокий уровень твердости эластомера (92-95 у. е. ), прочности при растяжении (не менее 43 МПа), относительной деформации (не менее 480%), сопротивление раздиру (не менее 100 кН/м), напряжение при 100%-ном удлинении на уровне 10-15 МПа, что является неочевидным, так как нельзя заранее предсказать, что в результате предложенной химической модификации полиуретановой композиции будут получены эластомеры, в которых наряду с микроагрегатами жестких блоков образуется дисперсная фаза (очевидно продукт реакции Диамета-Х с диэтиленгликольдиуретандиизоцианатом), выступающая в качестве дополнительного жесткого наполнителя полимерной матрицы и обеспечивающая при реализации найденных соотношений компонентов композиции высокие физико-механические характеристики эластомера.

Эластомер получают из заявляемой полиуретановой композиции способом, сущность которого заключается в том, что в реактор помещают смесь полиокситетраметиленгликоля, полиэтиленгликольадипината и диэтиленгликоля, приготовленную при заданных соотношениях компонентов и при перемешивании и температуре (55±5)^oС вводят 2,4-толуилендиизоцианат. Реакционную смесь выдерживают при температуре (80±5)^oС и интенсивном перемешивании 2-3 часа, охлаждают до 60^oС, добавляют навеску расплава 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и перемешивают. Полимер заливают в форму и ставят на отверждение.

При реализации изобретения использовались компоненты, соответствующие следующей технической документации:
Полиокситетраметиленгликоль - полифурит - ТУ 6-02-646-81
Полиэтиленгликольадипинат - полиэфир П-6 - ТУ 38-103-582-85
Диэтиленгликоль - ГОСТ 10136-77
2,4-толуилендиизоцианат - продукт 102Т - ТУ 113-38-95-90
3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - ТУ 6-14-980-84
Пример 1 (прототип). 100 г (0,1 м) полиокситетраметиленгликоля и 34,8 г (0,2 м) 2,4-толуилендиизоцианата нагревают при перемешивании, температуре (80±5)^oС, остаточном давлении не более 20 мм рт. ст. 5 часов и при температуре (60±5)^oC смешивают с раствором 26,7 г (0,1 м) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в 43,5 г смеси полиэтиленгликольадипината с ММ 800 и полиокситетраметиленгликоля с ММ 1000, взятых в молярном соотношении 1:1. Реакционную смесь заливают в форму и отверждают ступенчато при температурах: 24 ч при (80±5)^oС и 12 ч при (110±5)^oС.

Пример 5. 98 г полиокситетраметиленгликоля ММ 980 (ОН 3,47%) смешивают при температуре (55±5)^oС и остаточном давлении не более 20 мм рт. ст. с 80,5 г полиэтиленгликольадипината ММ 1880 (ОН 1,81%) и 1,7 г (0,016 м) диэтиленгликоля в течение 30 минут и вводят в смесь 52,46 г 2,4-толуилендиизоцианата. Реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании, температуре (80±5)^oС и относительном давлении не более 20 мм рт. ст. 2-4 часа до постоянного содержания NCO-групп, охлаждают до 60^oС и вводят расплав 36,8 г 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана. После усреднения при перемешивании в течение 5 мин реакционную смесь выливают в формы. Живучесть смеси 30 мин.

Примеры 2-4, 6-16. Аналогично примеру 5 при соотношениях реагентов, представленных в таблице 1 (примеры 2-4, 6-16).

В таблице 1 приведена рецептура полиуретановых композиций, а в таблице 2 - сравнительные физико-механические характеристики полученных полиуретановых эластомеров.

Из представленных в таблицах 1, 2 данных следует, что требуемый уровень физико-механических характеристик эластомера обеспечивается только при заданных соотношениях компонентов полиуретановой композиции (табл. 1, 2, примеры 6, 7, 10, 13, 16). Отклонение соотношений компонентов от оптимальных приводит к ухудшению тех или иных характеристик (табл. 1, 2, примеры 2, 3, 4, 5, 8, 9, 11, 12, 14, 15).

В результате реализации изобретения удается получить полиуретановый эластомер, превосходящий прототип (табл. 1, 2, пример 1) по комплексу характеристик и имеющий при температуре 20^oС:
Предел прочности при растяжении, МПа - 43,0-50,0
Напряжение при 100%-ном удлинении, МПа - 10-15
Относительная деформация при разрыве, % - 480-530
Относительное остаточное удлинение, %, не более - 8
Сопротивление раздиру, кН/м - 100-150
Твердость, у.е. - 92-95
Температурный интервал эксплуатации, ^oС - ±45
Полиуретановый эластомер имеет циклическую стойкость при знакопеременных нагрузках более 10⁷.

Источники информации
1. Патент РФ 2155781, МПК С 08 G 18/32, 1998 г.;
2. Патент РФ 2067101, МПК С 08 G 18/32, 1993 г.;
3. Патент РФ 2130038, МПК С 08 G 18/32, 1987 г.;
4. Патент РФ 2043369 С1, МПК C 08 G 18/32, 1995 г., Бюл. 25 (прототип).

Изобретение относится к композициям литьевых полиуретановых эластомеров и может быть использовано при производстве шин и других резинотехнических изделий, работающих в широком температурном диапазоне эксплуатации в жестких условиях знакопеременных нагрузок. Описывается полиуретановая композиция для литьевых эластомеров, включающая полиэфирдиол на основе смеси полиокситетраметиленгликоля, полиэтиленгликольадипината и диэтиленгликоля при их молярном соотношении 0,72-0,595:0,18-0,27:0,1-0,15 соответственно, 2,4-толуилендиизоцианат и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан. Изобретение позволяет получить эластомеры, обладающие высокими физико-механическими характеристиками - прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, относительным удлинением, твердостью 92-95 у.е. 2 табл.

Полиуретановая композиция для литьевых эластомеров, включающая полиэфирдиол на основе полиокситетраметиленгликоля и полиэтиленгликольадипината, 2,4-толуилендиизоцианат и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, отличающаяся тем, что в качестве полиэфирдиола она содержит смесь указанных полиокситетраметиленгликоля и полиэтиленгликольадипината и дополнительно - диэтиленгликоль при их молярном соотношении 0,72-0,595: 0,18-0,27: 0,1-0,15 соответственно, при следующем соотношении компонентов композиции, маc. ч. :
Полиокситетраметиленгликоль - 54,1-66,9
Полиэтиленгликольадипинат - 32,1-44,7
Диэтиленгликоль - 0,9-1,5
2,4-Толуилендиизоцианат - 28,4-31,8
3,3'-Дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - 15,4-16,6