Жидкий отвердитель форполимеров с концевыми изоцианатными группами Российский патент 2017 года по МПК C08G18/32 C08L75/04 

Изобретение относится к жидким отвердителям форполимеров с концевыми изоцианатными группами, используемых для изготовления методом литья изделий из полиуретановых эластомеров с твердостью 55-70 ед. по Шору А, высоким уровнем прочностных свойств, предназначенных для изготовления защитных виброгасящих покрытий, облицовки красконаносных валов, изготовления раклей для трафаретной печати, манжет, прокладок и т.д.

Известно, что в качестве жидкого отвердителя форполимеров с концевыми изоцианатными группами используются жидкие смеси 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана (торговые марки Диамет «X», Куралон, Куамин, МОСА) и нелетучих растворителей [1]. Диамет «X» при плавлении (105°C) образует токсичные пары, что удается избежать при использовании его растворов.

Известен способ получения жидкого отвердителя форполимеров с изоцианатными группами растворением смеси ароматических аминов 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминотрифенилметана в нелетучем растворителе (полиол или олигоэфиракрилат) [2].

Такой отвердитель агрегативно устойчив при температуре ниже 90°C, но имеет невысокие физико-механические характеристики.

Другой способ получения жидкого отвердителя заключается в растворении Диамета «X» при повышенных температурах в полиокситетраметиленгликоле [3]. К недостаткам способа следует отнести невозможность получения раствора с концентрацией Диамета «X», выше 30%, что препятствует получению полиуретановых эластомеров с характеристиками, близкими к эластомерам на основе чистого Диамета «X».

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и рецептуре является жидкий отвердитель для изоцианатных форполимеров, включающий наряду с 3,3'-дихлор-4,4'-диаминотрифенилметаном простой олигоэфирполиол - полиокситетраметиленгликоль с молекулярной массой 1000 у.е. или сложный олигоэфирполиол - полиэтиленбутиленгликольадипинат с молекулярной массой 2000 у.е. и оксипропилированный этилендиамин-N,N'-тетраоксипропилендиамин (Лапрамол 294) при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: [4]

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан 3,2-13,2 N,N'-тетраоксипропилендиамин (Лапрамол 294) 0,7-2,9 полиэфирполиолы с молекулярной массой 1000-2000 84,8-95,9

Жидкий отвердитель по данной формуле позволяет получать полиуретановые эластомеры с твердостью по Шору А в диапазоне 50-70 ед., что важно для изготовления красконаносных валов, ракелей для трафаретной печати и других изделий специального назначения. Однако разрывная прочность (не более 18,5 МПа) и напряжение при 100% относительной деформации (не более 1,9 МПа) не достаточны для обеспечения качества изделий при длительной эксплуатации.

Технической задачей изобретения является получение жидкого отвердителя форполимеров на базе изоцианатного форполимера СКУ-ПФЛ-100 с концевыми изоцианатными группами, представляющего собой раствор Диамета «X» в гидроксилсодержащем соединении, позволяющего получать полиуретановые эластомеры с твердостью по Шору А в диапазоне от 55 до 70 ед. и обеспечивающего более высокий уровень прочностных свойств, чем в изобретении-прототипе.

Решение указанной выше технической задачи достигается за счет того, что в отличие от известной растворной композиции, содержащей наряду с Диаметом «X» и Лапрамолом 294 полиэфирполиолы, последние заменены на бутандиол-1,4 при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан 5,9-10,0 N,N'-тетраоксипропилендиамин (Лапрамол 294) 5,4-0,8 бутандиол-1,4 1,4-4,2

Замена олигомерных полиэфирполиолов с молекулярной массой 1000-2000 у.е. в жидком отвердителе на низкомолекулярный мономер бутандиол-1,4 (молекулярная масса 90) при отверждении изоцианатного форполимера СКУ-ПФЛ-100, не только упростила техпроцесс получения жидкого отвердителя, но и привела к неочевидному эффекту. Увеличению разрывной прочности эластомера до 25,0÷39,5 МПа, напряжения при 100% удлинении до 2,8÷3,8 МПа при сохранении твердости по Шору А 55-75 ед.

В известной практике повышение разрывной прочности и напряжения при 100% удлинении приводит и к повышению твердости эластомера.

Вышеуказанное свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения критериям «Новизна» и «Изобретательский уровень».

Выбранные количества компонентов в жидком отвердителе являются оптимальными. Так повышение содержания Диамета «X» в смеси отвердителей до 12,0 мас. ч. (пример 5) приводит к повышению твердости эластомера по Шору А до 85 ед., а снижение содержания в смеси отвердителей бутандиола до 0,45 мас. ч. (пример 6) вызывает снижение разрывной прочности до 19,3 МПа.

По изобретению используются следующие компоненты:

- 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Диамет «X» по ТУ 14-980-84, импортные аналоги «Куамин», «Куралон», МОСА),

- N,N'-тетраоксипропилендиамин (Лапрамол 294 по ТУ 2226-010-10488057-94, импортные аналоги «Воранол RA-640», «Воранол RA-800»),

- бутандиол-1,4 по ТУ 6-09-2822 или импортный аналог.

В качестве форполимера с концевыми изоцианатными группами используется форполимер на основе полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой 1000 и 2,4-толуилендиизоцианат.

Жидкий отвердитель получают путем смешения Диамета «X» с нелетучими растворителями (бутандиол-1,4, Лапрамол 294) при температуре 80-90°C до его полного растворения при перемешивании, вакуумировании и остаточном давлении не более 10 кПа. Отвердитель охлаждают до комнатной температуры (Диамет «X» не выкристаллизовывается).

Техническую сущность и преимущества предлагаемого жидкого отвердителя иллюстрируют нижеприведенные экспериментальные данные.

Пример 1 (прототип). Жидкий отвердитель содержит 8,1 мас. ч. Диамета «X», 1,7 мас. ч. Лапрамола 294, 90,2 мас. ч. полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой 1000 (таблица 1).

100 мас. ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами (продукт взаимодействия полиокситетраметиленгликоля с ММ 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата) смешивают с 100 мас. ч. указанного жидкого отвердителя при соотношении NCO:(NH₂+OH)=1,05 при 60°C. Реакционную смесь перемешивают при остаточном давлении не более 10 кПа в течение 10 мин. Заливают в форму, нагретую до 100°C, и отверждают при 100°C в течение 24 ч. После извлечения из формы образец выдерживают 10 суток при (20±2)°C и определяют физико-механические характеристики (см. таблицу 2).

Пример 2. Жидкий отвердитель содержит 10,0 мас. ч. Диамета «X», 1,6 мас. ч. Лапрамола 294, 2,4 мас. ч. бутандиола-1,4 (таблица 1).

100 мас. ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, использованного в примере 1, отверждают 14 мас. ч. указанного жидкого отвердителя и получают полиуретановый эластомер по примеру 1.

Свойства эластомера приведены в таблице 2.

Пример 3. Жидкий отвердитель содержит 6,0 мас. ч. Диамета «X», 0,8 мас. ч. Лапрамола 294, 4,3 мас. ч. бутандиола-1,4 (таблица 1).

100 мас. ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, используемого в примере 1, отверждают 11,1 мас. ч. указанного жидкого отвердителя и получают полиуретановый эластомер по примеру 1. Свойства эластомера приведены в таблице 2.

Пример 4. Жидкий отвердитель содержит 5,9 мас. ч. Диамета «X», 5,4 мас. ч. Лапрамола 294, 1,4 мас. ч. бутандиола-1,4 (таблица 1).

100 мас. ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, использованного в примере 1, отверждают 12,7 мас. ч. указанного жидкого отвердителя и получают полиуретановый эластомер по примеру 1. Свойства эластомера приведены в таблице 2.

Пример 5. Жидкий отвердитель содержит 12,0 мас. ч. Диамета «X», 1,3 мас. ч. Лапрамола 294, 1,9 мас. ч. бутандиола-1,4 (таблица 1).

100 мас. ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, использованного в примере 1, отверждают 15,2 мас. ч. указанного жидкого отвердителя и получают полиуретановый эластомер по примеру 1. Свойства эластомера приведены в таблице 2.

Пример 6. Жидкий отвердитель содержит 6,0 мас. ч. Диамета «X», 6,9 мас. ч. Лапрамола 294, 0,45 мас. ч. бутандиола-1,4 (таблица 1).

100 мас. ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, использованного в примере 1, отверждают 13,35 мас. ч. указанного жидкого отвердителя и получают полиуретановый эластомер по примеру 1. Свойства эластомера приведены в таблице 2.

Пример 7. Жидкий отвердитель содержит 6,0 мас. ч. Диамета «X», 1,6 мас. ч. Лапрамола 294, 3,8 мас. ч. бутандиола-1,4 (таблица 1).

100 мас. ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, использованного в примере 1, отверждают 11,4 мас. ч. указанного жидкого отвердителя и получают полиуретановый эластомер по примеру 1. Свойства эластомера приведены в таблице 2.

Пример 8. Жидкий отвердитель содержит 6,1 мас. ч. Диамета «X», 1,0 мас. ч. Лапрамола 294, 3,3 мас. ч. бутандиола-1,4 (таблица 1).

100 мас. ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами, использованного в примере 1, отверждают 10,4 мас. ч. указанного жидкого отвердителя и получают полиуретановый эластомер по примеру 1. Свойства эластомера приведены в таблице 2.

Источники информации

1. Райт П., Кимминг Л. Полиуретановые эластомеры. – Л.: Химия, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР №615095, кл. С08G 18/32, 1978.

3. Патент США №3718624, кл. С08G 22/14, 1973.

4. Патент РФ №2299216, кл. С08G 18/32, 2005.

Изобретение относится к жидким отвердителям форполимеров с концевыми изоцианатными группами, используемых для изготовления методом литья изделий из полиуретановых эластомеров, предназначенных для облицовки красконаносных валов, изготовления раклей для трафаретной печати, манжет, прокладок и т.д. Жидкий отвердитель форполимеров включает 3,3'-дихлор-4,4'-дидиаминодифенилметан и нелетучий растворитель - смесь N,N'-тетраоксипропилендиамина с бутандиолом-1,4, взятых в соотношении, мас. ч.: 3,3'-дихлор-4,4'-дидиаминодифенилметан 5,9-10,0; N,N'-тетраоксипропилендиамин 5,4-0,8; бутандиол-1,4 1,4-4,3. Технический результат – получение эластомеров с твердостью 55-70 ед. по Шору А, с высоким уровнем прочностных свойств. 2 табл., 8 пр.

Жидкий отвердитель форполимеров с концевыми изоцианатными группами, включающий ароматический диамин 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан и смесь тетраоксипропилендиамина с полиолом в качестве нелетучего растворителя, отличающийся тем, что в качестве полиола содержит бутандиол-1,4 при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан 5,9-10,0 N,N'-тетраоксипропилендиамин (Лапрамол 294) 5,4-0,8 бутандиол-1,4 1,4-4,3