СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C10G61/02 

Изобретение относится к технологии переработки бензиновых фракций, а именно к подготовке бензиновых фракций к каталитическим процессам получения высокооктановых компонентов автомобильного бензина, и может быть использовано для удаления хлорорганических соединений (далее ХОС) из сырья установок гидроочистки и риформинга.

Практика показала, что проблемы переработки сырья с повышенным содержанием хлорорганических соединений (более 0,0010 мас.%) связаны со значительной коррозией оборудования и отравлением катализаторов предварительной гидроочистки и риформинга. Последнее сопряжено с частыми остановками производства на ремонт оборудования, необходимостью регенерации и восстановления активности катализаторов и, как следствие, с большими экономическими потерями.

Вместе с тем, существующие установки риформинга Л-35-11/1000, использующие в качестве сырья прямогонный бензин фракционного состава 85-180°С, включают только стадии гидроочистки прямогонного бензина и каталитического риформинга (П.Г.Баннов. Процессы переработки нефти, М., ЦНИИТЭнефтехим, 2000, с.149-153). Удаление сернистых соединений до уровня менее 0,00005 мас.% осуществляют на блоке гидроочистки при следующих технологических параметрах: расход сырья 100-175 м³/ч, температура 330-350°С, давление 32-35 ати, расход водорода 40000 нм³/ч. Очищенное от серы сырье направляют затем на блок риформинга.

Общими признаками аналога и предлагаемого изобретения является то, что способ осуществляют на установке риформинга, имеющей блок гидроочистки.

Недостатками известного способа переработки бензиновых фракций, содержащих хлорорганические соединения, является отсутствие стадии предварительного удаления ХОС из сырья и, как следствие, нестабильная эксплуатация данной установки при переработке прямогонного бензина, содержащего ХОС. Показано, что при переработке прямогонного бензина, содержащего ХОС, на установке риформинга по двухстадийной схеме (блок гидроочистки → блок риформинга) наблюдается:

- потеря активности катализатора гидроочистки, что приводит к росту содержания серы в гидрогенизате;

- отравление катализатора риформинга и, как следствие, снижение октановых характеристик и выхода риформата;

- высокая коррозия технологического оборудования блока гидроочистки;

- короткий межремонтный пробег установки;

- большие экономические потери.

Наиболее близким (прототип) является способ переработки бензиновых фракций, содержащих хлорорганические соединения, описанный в (пат. RU 2221837 С 10 G 59/02). Сущность прототипа заключается в том, что бензиновые фракции, содержащие хлорорганические соединения, перерабатывают на установке риформинга, имеющей блок гидроочистки. При этом до блока гидроочистки дополнительно вводят стадию очистки сырья от хлорорганических соединений, которые подвергают селективному гидрогенолизу на катализаторах, содержащих в качестве активных компонентов нанесенные на оксид алюминия металлы, с последующим удалением продуктов разложения хлорорганических соединений, путем ввода в газопродуктовую смесь, полученную при гидрогенолизе, водного раствора нейтрализующего агента, в качестве которого используют аммиак либо уротропин, либо путем горячей сепарации газопродуктовой смеси.

Недостатками прототипа являются:

- высокая стоимость применяющихся алюмоникельмолибденовых, алюмокобальтмолибденовых и палладиевых катализаторов;

- высокая стоимость и дефицитность используемого для гидрогенолиза водородсодержащего газа;

- высокая металлоемкость эксплуатируемого на стадии очистки от ХОС работающего под давлением колонного и теплообменного оборудования и, как следствие, высокие амортизационные расходы;

- высокие энергозатраты на компремирование и циркуляцию водородсодержащего газа.

Технической задачей изобретения является:

1) удаление ХОС до реактора гидроочистки;

2) сохранение стабильной работы катализаторов гидроочистки и риформинга, выхода и октановых характеристик риформата;

3) стабилизация технологического процесса.

Технический результат изобретения заключается в

- улучшении качества перерабатываемого сырья;

- предотвращении коррозионного воздействия сырья на технологическое оборудование установки;

- увеличении межремонтного пробега установки;

- сокращении экономических и материальных потерь;

- расширении сырьевой базы для установок риформинга (возможности переработки сырья с повышенным содержанием ХОС).

Заявляемый технический результат в способе переработки бензиновых фракций, содержащих хлорорганические соединения, на установке риформинга, имеющей блок гидроочистки, перед которым дополнительно имеется стадия очистки сырья от хлорорганических соединений, достигают за счет того, что на стадии очистки сырья содержащиеся в бензиновых фракциях хлорорганические соединения подвергают гидролизу с использованием гидролизанта - смешанного водного раствора каустической соды и натриевой соли слабой кислоты (сульфид натрия, карбонат натрия и т.д.), причем гидролиз проводят при следующих условиях:

- температура 140-180°С;

- продолжительность 1-3 часа;

- расход гидролизанта 10-40 об.% от количества бензиновой фракции;

- концентрация каустической соды в гидролизанте составляет 1,0-5,0 мас.%, концентрация натриевой соли слабой кислоты в гидролизанте составляет 1,0-5,0 мас.%,

с последующим отделением путем отстаивания бензиновой фракции от воды, содержащей в своем составе образованные в результате гидролиза ХОС хлориды натрия. Окончательное удаление соединений натрия из бензиновой фракции осуществляют путем ее промывки химически очищенной водой или паровым конденсатом.

Подготовленное вышеописанным способом сырье направляют далее в реактор гидроочистки для удаления серо-, азот- и кислородорганических соединений и затем в реакторы риформинга для получения высокооктанового компонента бензина.

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что общим для них является проведение процесса на установке риформинга, имеющей блок гидроочистки, перед которым дополнительно имеется стадия очистки сырья от ХОС.

Заявляемое изобретение отличается от прототипа тем, что на стадии очистки сырья содержащиеся в бензиновых фракциях хлорорганические соединения подвергают гидролизу с использованием смешанного водного раствора каустической соды и натриевой соли слабой кислоты (сульфид натрия, карбонат натрия и т.д.), который проводят при следующих условиях:

- температура 140-180°С;

- продолжительность 1-3 часа;

- расход гидролизанта 10-40 об.% от количества бензиновой фракции;

- концентрация каустической соды в гидролизанте составляет 1,0-5,0 мас.%, концентрация натриевой соли слабой кислоты в гидролизанте составляет 1,0-5,0 мас.%,

с последующим отделением путем отстаивания бензиновой фракции от воды, содержащей в своем составе образованные в результате гидролиза ХОС хлориды натрия. Окончательное удаление соединений натрия из бензиновой фракции осуществляют путем ее промывки химически очищенной водой или паровым конденсатом.

Реализация способа переработки бензиновых фракций, содержащих хлорорганические соединения, на установке риформинга по следующей схеме переработки сырья: блок очистки от ХОС с использованием гидролиза → блок гидроочистки от сернистых соединений → блок риформинга позволяет получить степень разложения ХОС от 50 до 95% в зависимости от вида применяемой натриевой соли слабой кислоты, температуры и продолжительности процесса.

Кроме того, при этом сохраняется стабильная работа катализаторов гидроочистки и риформинга, высокий выход и качество высокооктанового бензина, снижается коррозия оборудования и увеличивается межремонтный пробег установки.

Предлагаемый способ осуществлен в лабораторных условиях с использованием в качестве сырья бензиновой фракции 85-180°С и иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Гидролиз хлорорганических соединений, содержащихся в прямогонных бензинах, с использованием смешанного раствора каустической соды и сульфида натрия

В качестве сырья при проведении исследований использовали прямогонные бензины фракционного состава 85-180°С, полученные при перегонке Западно-Сибирской нефти на уст. ЭЛОУ+АВТ-6. В автоклав, снабженный перемешивающим устройством, манометром и обогревом, помещали 750 см³ бензиновой фракции, содержащей в своем составе 22,0 ppm (мас.) хлора, и 250 см³ водного смешанного раствора, содержащего в своем составе 2,0% (мас.) каустической соды и 1,0% (мас.) сульфида натрия. Реакционную смесь при 160°С выдерживали в течение трех часов. При этом давление составляло 5,0-7,5 кгс/см². После этого смесь выгружали, в делительной воронке отделяли водный слой от бензинового. Бензиновый слой промывали химически очищенной водой и определяли в нем содержание хлора. Анализ бензинового слоя показал содержание хлора в количестве 1,1 ppm (мас.). Результаты аналитического контроля показали, что степень гидролиза составила 95%.

Пример 2. Гидролиз хлорорганических соединений, содержащихся в прямогонных бензинах, с помощью смешанного раствора каустической соды и карбоната натрия

В автоклав, снабженный перемешивающим устройством, манометром и обогревом, помещали 750 см³ бензиновой фракции 85-180°С, содержащей в своем составе 37,1 ppm (мас.) хлора, и 250 см³ водного смешанного раствора, содержащего в своем составе 2,0% (мас.) каустической соды и 2,0% (мас.) карбоната натрия. Реакционную смесь при 180°С выдерживали в течение трех часов. При этом давление составляло 10,0-11,5 кгс/см². После этого смесь выгружали, в делительной воронке отделяли водный слой от бензинового. Бензиновый слой промывали химически очищенной водой и определяли в нем содержание хлора. Анализ бензинового слоя показал содержание хлора в количестве 14,5 ppm (мас.). Показано, что степень гидролиза составила 61%.

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность изобретения: проводят переработку бензиновых фракций, содержащих хлорорганические соединения, на установке риформинга, имеющей блок гидроочистки, перед которым дополнительно имеется стадия очистки сырья от хлорорганических соединений, на которой содержащиеся в бензиновых фракциях хлорорганические соединения подвергают гидролизу с использованием гидролизанта - смешанного водного раствора каустической соды и натриевой соли слабой кислоты. Гидролиз проводят при следующих условиях: температура 140-180°С; продолжительность 1-3 часа; расход гидролизанта 10-40 об.% от количества бензиновой фракции; концентрация каустической соды в гидролизанте составляет 1,0-5,0 мас.%, концентрация натриевой соли слабой кислоты в гидролизанте составляет 1,0-5,0 мас.%. Технический результат: улучшение качества перерабатываемого сырья и расширение сырьевой базы для установок риформинга. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки бензиновых фракций, содержащих хлорорганические соединения, осуществляемый на установке риформинга, имеющей блок гидроочистки, перед которым дополнительно имеется стадия очистки сырья от хлорорганических соединений, отличающийся тем, что на стадии очистки сырья хлорорганические соединения подвергают гидролизу путем их обработки гидролизантом, представляющим собой водный раствор соды каустической и натриевой соли слабой кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сода каустическая и натриевая соль слабой кислоты содержатся в следующем количестве, мас.%: 1,0-5,0 и 1,0-5,0 соответственно.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли слабой кислоты используют сульфид натрия либо карбонат натрия.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз проводят при следующих условиях: температура 140-180°С; продолжительность 1-3 ч; расход водного раствора гидролизанта - 10-40 об.% от количества бензиновой фракции.