НЕЙТРАЛИЗАТОР КОРРОЗИИ Российский патент 2006 года по МПК C23F11/14 C10G75/02 

Изобретение относится к области защиты оборудования от коррозии, а именно к защите оборудования в условиях переработки нефти и нефтепродуктов, и может быть использовано при атмосферной ректификации в процессах первичной переработки нефти и каталитического риформинга.

Переработка сырья с повышенным содержанием хлорорганических соединений (ХОС) (более 0,0010 мас.%) на установках первичной переработки нефти и каталитического риформинга сопряжена с повышенной коррозией оборудования, отравлением катализаторов гидроочистки и риформинга. Это приводит к частым остановкам производства на ремонт оборудования, необходимости регенерации и восстановления активности катализаторов и, как следствие, к большим экономическим потерям (В.П.Томин, В.Ю.Колотов, А.И.Елшин // Опыт проведения химико-технологической защиты (ХТЗ) на установке риформинга в условиях переработки сырья с высоким содержанием хлора: VI Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002». Материалы конференции. - Нижнекамск, 2002 г., с.23-24).

Для защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти применяют схемы химико-технологической защиты (ХТЗ), предусматривающие глубокое обессоливание нефти, введение в шлемовые части ректификационных колонн нейтрализаторов коррозии, а затем пленкообразующих ингибиторов. Глубокое обессоливание нефти позволяет снизить остаточное содержание солей до 1-3 мг/дм³, однако хлористо-водородная коррозия протекает достаточно интенсивно за счет разложения ХОС до хлорид-ионов. Ввиду этого даже при глубоком обессоливании нефти требуется подача значительных количеств нейтрализаторов (Ф.И.Скалозуб, Д.Н.Левченко // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - №9. - С.6-7). Протекающие на стадии гидроочистки установки каталитического риформинга реакции гидрогенолиза ХОС приводят к появлению хлорид-ионов в газопродуктовой смеси, при этом для защиты оборудования и трубопроводов от хлористо-водородной коррозии также требуется ввод нейтрализаторов коррозии.

Из 1) Я.Б.Козликовский, С.А.Нестеренко, В.Ф.Сороченко. Состояние и перспективы защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти и систем оборотного водоснабжения нефтеперерабатывающих заводов // Тем. Обзор /. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - С.16.; 2) Б.М.Тесля, Л.Ф.Тишкевич. Современное состояние и перспективы применения химико-технологической защиты от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти // Тем. Обзор /. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 56 с. известно, что каустическая сода и газообразный аммиак нашли практическое применение в качестве нейтрализаторов на установках первичной переработки нефти и систем оборотного водоснабжения НПЗ. Вместе с тем, данные реагенты имеют ряд недостатков. Так, каустическая сода может вызвать щелочное растрескивание, усиленную коррозию или прогар печных труб на установках переработки нефтяных остатков. Применение в качестве нейтрализатора газообразного аммиака сопряжено со следующими негативными моментами:

1) трудность поддержания значений рН среды в оптимальном диапазоне;

2) при пониженном расходе аммиака (и понижении величины рН) возрастает скорость хлористо-водородной коррозии;

3) при подаче избыточного количества аммиака возможно образование отложений аммонийных солей (в том числе и на контактных тарелках ректификационных колонн), гидросульфида аммония, сульфида аммония и хлорида аммония, способствующих протеканию процессов коррозии и засорению трубопроводов.

Нейтрализатор коррозии - водный раствор аммиака (аммиачная вода), известный из (1-го и В.П.Томин, В.Ю.Колотов, А.И.Елшин // Опыт проведения химико-технологической защиты (ХТЗ) на установке риформинга в условиях переработки сырья с высоким содержанием хлора: VI Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002». Материалы конференции. - Нижнекамск, 2002 г., с.23-24), используют при защите от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти и для подавления хлористо-водородной коррозии на установках каталитического риформинга.

Нейтрализаторы: морфолин, моно- и диэтаноламины, полиамины - органические амины, применяющиеся также на установках первичной переработки нефти, известны из 1-го и 2-го.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому нейтрализатору коррозии для установок первичной переработки нефти и каталитического риформинга являются нейтрализаторы, представляющие собой водный раствор аммиака (аммиачная вода), морфолин, органические амины (метоксипропиламин, этилендиамин и т.д.).

Данным нейтрализаторам присущи следующие недостатки:

- они характеризуется очень крутым ходом кривой титрования (см. фиг.1-3) особенно в интервале рН 4,5-7,5;

- в связи с этим даже небольшое изменение скорости введения нейтрализатора или содержания хлористого водорода в нейтрализуемых средах сопровождается значительным отклонением рН от заданного диапазона.

Указанные недостатки весьма существенны при переработке нефти с переменным содержанием ХОС, когда вследствие интенсификации процесса гидролиза названных соединений до хлорид-ионов количество последних возрастает в течение короткого времени и требует оперативного повышения расхода нейтрализатора для подавления процессов коррозии и поддержания значения рН в заданном диапазоне.

На установках каталитического риформинга источником неконтролируемого залпового появления хлорид-ионов в газопродуктовой смеси является катализатор гидроочистки, адсорбировавший за период переработки сырья с высоким содержанием ХОС в своем объеме хлор, который после насыщения всего каталитического объема начинает десорбировать (В.Ю.Колотов, В.П.Томин, Е.М.Колыванова, С.Г.Кращук // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2003. - №8. - С.36-40). Это создает трудности в формировании режима ХТЗ и также требует оперативного изменения расхода нейтрализатора. На установках риформинга для нейтрализации хлористого водорода применяется водный раствор аммиака или водный раствор уротропина (Пат. № RU 2221837, опубл. Б.И., 2004, №2, с.785). Недостатками водного раствора уротропина является его высокая способность образовывать отложения в теплообменной аппаратуре и невысокая антикоррозионная эффективность. Скорость коррозии, определенная в лабораторных условиях, при использовании в качестве нейтрализатора коррозии водного раствора уротропина составила 0,015 мм/год. При этом характер коррозии был пятнами.

Практика показала, что при использовании известных нейтрализаторов в силу их характерных особенностей не представляется возможным оперативно реагировать на резкое изменение концентрации хлорид-ионов в продуктовых потоках, а также обеспечивать требуемую скорость коррозии. Физико-химические свойства названных веществ обусловливают перечисленные выше недостатки и препятствуют получению заявляемого технического результата.

Задачей изобретения является расширение ассортимента нейтрализаторов коррозии с хорошими физико-химическими и эксплуатационными свойствами, которые могут быть использованы при атмосферной ректификации в процессах первичной переработки нефти и каталитического риформинга.

Технический результат изобретения заключается в:

- стабилизации процесса нейтрализации (предотвращение отклонения величины рН от заданного диапазона в процессе дозировки нейтрализатора в обрабатываемый им продукт, облегчение поддерживания заданного диапазона значения рН нейтрализуемой среды),

- обеспечении низкой скорости коррозии,

- возможности оперативного реагирования на резкое изменение концентрации хлорид-ионов в продуктовых потоках,

- оптимизации формирования режима ХТЗ,

- улучшении физико-химических характеристик нейтрализаторов, обусловливающих более пологий ход кривой титрования и предотвращения за счет последнего отклонений величины рН от заданного диапазона значений рН нейтрализуемой среды, а также более высокие антикоррозионные свойства.

Устранение указанных недостатков и достижение технического результата достигают за счет введения уротропина в состав нейтрализаторов, представляющих собой водные растворы аммиака, либо морфолина, либо метоксипропиламина, либо этилендиамина. Причем уротропин добавляют в следующих массовых соотношениях:

- уротропин:аммиак = 1:1÷2,5:1;

- уротропин:морфолин = 1:1÷3:1;

- уротропин:метоксипропиламин = 1:1÷7:1;

- уротропин:этилендиамин = 1:1÷7:1.

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого изобретения показывает, что общим является использование в составе нейтрализаторов водных растворов аммиака, либо морфолина, либо метоксипропиламина, либо этилендиамина.

Отличительной особенностью изобретения является то, что в состав нейтрализатора дополнительно вводят уротропин в следующих массовых соотношениях:

- уротропин:аммиак = 1:1÷2,5:1;

- уротропин:морфолин = 1:1÷3:1;

- уротропин:метоксипропиламин = 1:1÷7:1;

- уротропин: этилендиамин = 1:1÷7:1;

Возможность реализации изобретения, в частности получения нейтрализатора, характеризующегося пологим ходом кривой титрования, а также испытания антикоррозионных свойств нейтрализаторов показана в следующих примерах.

Пример 1.

В состав нейтрализатора, представляющего собой водный раствор аммиака с концентрацией 2,0 мас.%, добавляют уротропин в концентрации 2,0 мас.% (раствор 1) и 5,0 мас.% (раствор 2). Полученные два раствора нейтрализуют 0,1 Н соляной кислотой. Кривые титрования, полученные в ходе нейтрализации, представлены на фиг.4. Из последнего видно, что предлагаемый нейтрализатор по сравнению с аммиачной водой обладает более пологим ходом кривой титрования. Для достижения значения рН нейтрализуемой среды, равной 4,5, в случае применения аммиачной воды требуется 6 мл 0,1 Н HCl. Аналогичный показатель в случае применения в качестве нейтрализатора водного раствора уротропина и аммиака составил 18 мл, то есть в три раза больше. Следовательно, предлагаемый нейтрализатор коррозии позволяет оперативно реагировать на изменения ХОС в потоке, стабилизировать процесс нейтрализации, оптимизировать режим ХТЗ, добавлять нейтрализатор со скоростью, изменяющейся в более широком диапазоне.

Пример 2.

В состав нейтрализатора, представляющего собой водный раствор метоксипропиламина с концентрацией 3,0 мас.%, добавляют уротропин в концентрации 3,8 мас.% (раствор 1), 6,0 мас.%, (раствор 2) и 7,5 мас.% (раствор 3). Полученные три раствора нейтрализуют 0,1 Н соляной кислотой. Кривые титрования, полученные в ходе нейтрализации, представлены на фиг.5. Из последнего видно, что предлагаемый нейтрализатор обладает по сравнению с водным раствором метоксипропиламина более пологим ходом кривой титрования. Для достижения значения рН нейтрализуемой среды, равной 4,5, в случае применения водного раствора метоксипропиламина требуется 2,4 мл 0,1 Н HCl. Аналогичный показатель в случае применения в качестве нейтрализатора водного раствора уротропина и метоксипропиламина при их массовых соотношениях в растворе, приведенных ниже, составляет:

- уротропин:метоксипропиламин = 1,25:1,0-3 мл;

- уротропин:метоксипропиламин = 2,0:1,0-4 мл;

- уротропин: метоксипропиламин = 2,5:1,0-4,5 мл.

Пример 3.

В состав нейтрализатора, представляющего собой водный раствор морфолина с концентрацией 3,0 мас.%, добавляют уротропин в концентрации 3,0 мас.% (раствор 1), 3,8 мас.% (раствор 2), 9,0 мас.% (раствор 3). Полученные три раствора нейтрализуют 0,1 Н соляной кислотой. Кривые титрования, полученные в ходе нейтрализации 0,1 Н HCl водным раствором уротропина и морфолина в указанных соотношениях, представлены на рис.6. Из последнего видно, что предлагаемый нейтрализатор по сравнению с водным раствором морфолина обладает более пологим ходом кривой титрования. Для достижения значения рН нейтрализуемой среды, равной 4,5, в случае применения водного раствора морфолина требуется 2,7 мл 0,1 Н HCl. Аналогичный показатель в случае применения в качестве нейтрализатора водного раствора уротропина и морфолина при их массовых соотношениях в растворе, приведенных ниже, составляет:

- уротропин:морфолин = 1:1-3,7 мл;

- уротропин:морфолин = 1,25:1-4,2 мл;

- уротропин:морфолин = 3:1-5,5 мл.

Пример 4.

Оценку антикоррозионной способности предлагаемых нейтрализаторов проводят с использованием гравиметрическим метода согласно ГОСТ 9.908-85 в условиях, рекомендованных для стояночных режимов. В цилиндрические стаканы заливают 1000 см³ рабочей среды и добавляют водный раствор нейтрализатора. Испытания проводят на круглых металлических образцах из углеродистой стали Ст.3, обработанных по методике (П.А.Акользин. Контроль коррозии металла котлов. - М.: Энергоатомиздат.1994, с.115). Образцы полностью погружают в рабочую среду с водным раствором нейтрализатора. Перемешивание раствора не осуществляют. Продолжительность испытаний составляет 16 суток (384 час.). Результаты экспериментов представлены в таблице.

Из последней видно что, заявляемые образцы нейтрализаторов обеспечивают эффективную защиту стали от коррозии, при этом наблюдается оптимальный, равномерный, характер коррозии.

Таблица
Примеры испытаний антикоррозионной активности нейтрализаторовСредаСодержание компонентов смеси, см³Скорость коррозии, мм/годХарактер коррозиибензин + HCl + водабензин - 500, вода - 500, HCl (90 мас.%) - 1,00,300питтингбензин + HCl + вода + уротропинбензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; уротропин (5%-ный водный раствор) - 100,015пятнамибензин + HCl + вода + аммиакбензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; аммиак (2%-ный водный раствор) - 100,010неравномерныйбензин + HCl + вода + метоксипропиламинбензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; метоксипропиламин (3%-ный водный раствор) - 100,007равномерныйбензин + HCl + вода + морфолинбензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; морфолин (3%-ный водный раствор) - 100,007равномерныйбензин + HCl + вода + раствор 1 (пример №1)бензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; раствор 1 (пример №1) - 100,009равномерныйбензин + HCl + вода + раствор 1 (пример №2)бензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; раствор 1 (пример №2) - 100,007равномерныйбензин + HCl + вода + раствор 1 (пример №3)бензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; раствор 1 (пример №3) - 100,003равномерныйбензин + HCl + вода + раствор 3 (пример №3)бензин - 500; вода - 500; HCl (90 мас.%) - 1,0; раствор З (пример №3) - 100,005равномерный

Изобретение относится к области защиты оборудования от коррозии, а именно к защите оборудования в условиях переработки нефти и нефтепродуктов, и может быть использовано при атмосферной ректификации в процессах первичной переработки нефти и каталитического риформинга. Нейтрализатор коррозии включает уротропин и водный раствор аммиака или водный раствор морфолина, или водный раствор метоксипропиламина, или водный раствор этилендиамина при следующих массовых соотношениях компонентов: уротропин:аммиак = 1:1÷2,5:1, или уротропин:морфолин = 1:1÷3:1, или уротропин:метоксипропиламин = 1:1÷7:1, или уротропин:этилендиамин = 1:1÷7:1. Технический результат: стабилизация процесса нейтрализации (предотвращение отклонения величины рН от заданного диапазона в процессе дозировки нейтрализатора в обрабатываемый им продукт, облегчение поддерживания заданного диапазона значения рН нейтрализуемой среды), обеспечение низкой скорости коррозии, возможность оперативного реагирования на резкое изменение концентрации хлорид-ионов в продуктовых потоках, оптимизация формирования режима химико-технологической защиты, улучшении физико-химических характеристик нейтрализаторов, высокие антикоррозионные свойства. 6 ил., 1 табл.

Нейтрализатор коррозии, включающий уротропин и водный раствор аммиака или водный раствор морфолина, или водный раствор метоксипропиламина, или водный раствор этилендиамина, при следующих массовых соотношениях компонентов:

уротропин:аммиак = 1:1÷2,5:1;

или уротропин:морфолин = 1:1÷3:1;

или уротропин:метоксипропиламин = 1:1÷7:1;

или уротропин:этилендиамин = 1:1÷7:1.