КОАГУЛЯНТ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ИЗ ЖИДКИХ СРЕД Российский патент 2006 года по МПК C08C1/15 C08C2/06 C02F1/56 

Изобретение относится к очистке жидких сред, в том числе промывных и сточных вод (СВ) производства искусственных и синтетических латексов от полимеров, и может быть использовано в промышленности эмульсионных синтетических каучуков (СК) и других отраслях, связанных с производством, переработкой латексов и получением каучуков.

Латексные воды характеризуются наличием коллоидной дисперсной фазы синтетического каучука. Выделение каучука обычно проводят коагуляцией. В настоящее время для коагуляции синтетических латексов используются различные способы: физический, механический, химический. Физический способ коагуляции заключается в коагуляции нагреванием или вымораживанием. Механическую коагуляцию осуществляют в шнековом агрегате. Химический способ можно условно разделить на, так называемые, солевые и бессолевые методы.

К солевым способам относится коагуляция с использованием электролитов - хлористого натрия или кальция, серной или уксусной кислоты, в некоторых вариантах с добавками - гидролизата костного клея, коагулянта БП. Несмотря на простоту, надежность и эффективность электролитной коагуляции, она имеет существенный недостаток, т.к. минеральные соли, пройдя через очистку, полностью сбрасываются в естественные водоемы, вызывая их засоление.

Бессолевые способы коагуляции осуществляются за счет применения синтетических катионных коагулянтов на основе аминных соединений, сополимеров полиаминов с эпихлор- и эпибромгидрином, сополимеров акриловой кислоты или диметилсульфатов с 2-метил-5-винилпиридином, ОМП, полимерных солей четвертичного аммониевого основания (ВПК-46).

Ценностью этих органических коагулянтов является способность связывать в водонерастворимый комплекс бионеразлагаемый лейканол, который используется далее в полимеризации как диспергатор.

Для коагуляции синтетических латексов применяют также природные высокомолекулярные соединения, такие как белки (белковые гадролизаты), крахмал, производные целлюлозы, лигнин, полисахариды и т.д.

В производстве каучуков общего назначения основными коагулянтами синтетического латекса являются хлористый натрий и серная кислота (SU 536193).

Хлористый натрий, используемый для коагуляции латексов, предварительно очищают от механических примесей и ионов двухвалентных металлов. Образующийся при коагуляции латекса коагулюм тщательно промывают с целью получения конечного продукта с содержанием золы менее 0,6%. Для отмывки используют умягченную воду.

При коагуляции латексов некоторых низкомолекулярных каучуков (например, латекса бутадиен-β-диэтиламиноэтилметакрилатного каучука) с применением раствора хлористого натрия не удается получить каучук с содержанием золы менее 1,5-2%. В процессе выделения высокомолекулярных, структурированных каучуков растворами хлористого натрия и серной кислоты образуется труднофильтруемая крошка малого размера (1-2 мм), что приводит к потерям каучука при отделении его от серума, дополнительному загрязнению промывных вод и недостаточной очистке сточных вод. Использование в качестве коагулянта хлорида натрия требует точного выдерживания рН коагулирующего раствора.

Кроме того, в зависимости от марки каучука расход хлористого натрия на коагуляцию составляет в среднем 190-250 кг на 1 т каучука. Объем производства эмульсионных каучуков исчисляется сотнями тысяч тонн в водоемы сбрасывается громадное количество хлористого натрия, что наносит непоправимый ущерб окружающей среде.

Из известных способов следует также отметить выделение синтетических диеновых каучуков из латексов коагуляцией под действием белковых коагулянтов растительного происхождения. В качестве белковых коагулянтов применяют раствор полисахарида и протеинового вещества растительного происхождения. Раствор полисахарида и протеинового вещества растительного происхождения готовят путем растворения в щелочной воде кукурузного крахмала, соевой муки, пшеничной муки, арахисовой муки, подсолнечника (патент Франции 2470138).

Недостатками коагулянта является то, что при растворении растительных продуктов в щелочи получается не истинный раствор, а трудноразделяемая суспензия, которую необходимо фильтровать. В производстве эта стадия вызывает большие затруднения. Продолжительность операции приготовления щелочного раствора, включая стадию фильтрования, составляет 4-6 ч. Эффективность действия по мере хранения раствора в промышленных условиях падает. Например, хранение раствора соевой муки в течение 20 ч изменяет расход с 2 кг на тонну каучука до 5 кг.

Известен способ выделения бутадиен-стирольных каучуков с использованием в качестве коагулирующих агентов животных белков и продуктов белкового происхождения (SU 1131883).

Основными недостатками таких белковых коагулянтов являются коагулирующая активность только в сильнокислой среде (рН 2,0-3,5). При более высоком значении рН (4 и выше) белковые коагулянты или работают очень плохо (не достигается полной коагуляции), или требуются очень большие расходы. Очень часто при использовании белкового коагулянта наблюдается склонность выделяемой крошки каучука к комкованию за счет слипания. Это создает дополнительные трудности при сушке каучука - увеличивается продолжительность сушки, снижается производительность процесса. Кроме того, водный раствор белкового коагулянта имеет ограниченный срок годности, особенно это имеет место в летний период года, то есть при повышенных температурах. В теплое время года начинаются активно процессы разложения белкового коагулянта, что выражается в появлении резкого, неприятного запаха, значительно затрудняющего использование данного коагулянта в технологическом процессе. В рабочих зонах производственных помещений появляется также характерный, неприятный запах, что нарушает экологическую чистоту окружающей среды. Для исключения бактериального заражения оборудования при получении, складировании, транспортировке и применении белковых коагулянтов необходима его тщательная промывка водой, длительная обработка острым паром и дезинфицирующим раствором формалина. Вулканизаты на основе каучуков, выделенных с помощью белка, характеризуются недостаточно высокими свойствами. Кроме того, они характеризуются продолжительностью вулканизации.

Известен также способ очистки сточных вод от полимеров, образующихся в производствах, использующих синтетические латексы, в котором для коагуляции латекса используют водный раствор фенолформальдегидной смолы (3%-ный, имеющий рН 9,0), предпочтительно при соотношении (0,15-1,1):1 к латексу (в пересчете на сухое вещество). Затем проводят дополнительную обработку водным раствором сульфата алюминия для повышения степени очистки. Эффект осветления составляет до 95,4%. Полученный крупнодисперсный неслипающийся коагулюм легко отделяется фильтрованием (SU 1288163). Однако полученная крошка полимера неоднородна по составу и загрязнена ионами алюминия.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является белковый коагулянт латексов синтетических каучуков, полученный путем взаимодействия белка с четвертичной аммониевой солью поли-N,N-диметиламмоний хлоридом при массовом соотношении 1:(1-0,1), соответственно. Предлагаемая коагулирующая система позволяет значительно стабилизировать процесс коагуляции, усовершенствовать технологию и улучшить свойства получаемого каучука. Это достигается за счет того, что продукт взаимодействия белка с полимерной четвертичной солью обладает высокой устойчивостью, достаточно стабилен при хранении и не обладает ярко выраженной вулканизующий активностью, что не оказывает резкого отрицательного влияния на свойства получаемых стирольных каучуков при их выделении, сушке, а также при изготовлении резиновых смесей (RU 2063980).

Преимущество коагулянтов на основе белковой составляющей заключается в их безвредности для окружающей среды и отсутствии токсических свойств.

Недостатками таких коагулянтов являются неполная коагуляция синтетических латексов при производстве эмульсионных каучуков, снижение производительности из-за плохой сушки каучука. Причина неудовлетворительной сушки каучука состоит в адгезии каучука к оборудованию и частичек крошки каучука между собой, обусловленной свойствами белковых соединений. Кроме того, наблюдается большой расход коагулянта.

Несмотря на многообразие известных белковых коагулянтов в промышленности синтетического каучука в России, из-за ряда экономических (высокой расходной нормы) и технико-технологических (несоответствие технологического оборудования условиям комовой коагуляции, недостаточная стабильность) причин они не находят широкого применения.

Таким образом, общими недостатками указанных выше известных способов при бессолевом выделении каучуков из латекса с использованием как органических, синтетических коагулянтов, так и природных белковых являются: нестабильность процесса, неполная коагуляция и, следовательно, неполная очистка сточных и производственных вод, неудовлетворительные физико-механические свойства выделенного каучука, неоднородность фракционного состава крошки каучука по размеру (агломерация или комкование крошки), липкость крошки, приводящая к забивке промышленного оборудования и остановке процесса, что приводит к снижению производительности установок.

Технической задачей изобретения является исключение недостатков известных способов, стабилизация и увеличение коагулирующего действия реагента при доступности его составляющих, улучшение технологичности процесса выделения каучуков из жидких латексных сред и сточных вод, повышение экономичности и упрощение использования коагулянта, а также повышение качества выделяемого каучука, улучшение его фильтруемости, получение более однородной по размеру крошки, а при использовании коагулянта для очистки СВ - повышение степени их очистки.

Поставленную задачу решают путем использования коагулянта на основе белковой составляющей, сочетающего в себе положительные свойства синтетических катионных коагулянтов и природных высокомолекулярных соединений. В качестве дополнительных к белковой составляющей ингредиентов коагулянт содержит карбоксиметилцеллюлозу, карбамид, α- и β-амилазу, аминосоединения жирного ряда, карбамидоформальдегидную смолу и формалин при следующем массовом содержании всех компонентов, мас.%:

белковая составляющая45,0-46,0карбоксиметилцеллюлоза16,0-17,0карбамид10,1-10,2α-амилаза9,4-9,5β-амилаза9,4-9,5аминосоединения жирного ряда8,8-8,9карбамидоформальдегидная смола0,03-0,04формалин0,02-0,03,

при этом 50% от общего содержания аминосоединений можно заменить алкилбензилдиметиламмоний хлоридами. Предпочтительно, в качестве белковой составляющей использовать крахмал, полисахарид, белок животного или растительного происхождения или их смесь. Коагулянт используют в виде 3-8%-ного водного раствора, а его расход при очистке жидких сред составляет 0,1-1,0 мас.% относительно массы выделяемого каучука.

Коагулянты получают путем дезацетилирования или введением дополнительных свободных аминогрупп в структуру исходного углевода. К основной цепи углевода прививают синтетические полимеры, образующие боковые цепи полиэлектролита. Синтезированные продукты предлагается назвать:

1. "Катионно-активный полимерный флокулянт АПК-46" получают при наличии в составе исходных компонентов аминосоединений жирного ряда, и

2. "Коагулянт КП", при получении которого 50% от общего содержания аминосоединений заменено алкилбензилдиметиламмоний хлоридами.

Все исходные компоненты коагулянтов выпускаются в РФ и соответствуют ГОСТам и ТУ.

Примерная рецептура приготовления "Катионно-активного полимерного флокулянта АПК-46" и "Коагулянта КП" представлена в таблице № 1.

Таблица №1Наименование компонентовСостав коагулянтов:АПК-46КПкг/т%кг/т%1. Белковая составляющая455,4345,543455,4345,5432. Формалин0,250,0250,250,0253. α-Амилаза94,889,48894,889,4884. β-Амилаза94,889,48894,889,4885. Аминосоединения жирного ряда88,558,85544,274,4276. Карбамид101,2410,124101,2410,1247. Карбамидоформальдегидная смола0,310,0310,310,0318. Карбоксиметилцеллюлоза164,4616,446164,4616,4469. Алкилбензилдиметиламмонийхлорид0044,284,428Итого:1000 кг100%1000 кг100%

Пример 1. "Катионно-активный полимерный флокулянт АПК-46" получают в три стадии.

Первая стадия. В реактор, снабженный рубашкой и перемешивающим устройством, загружают расчетное количество умягченной воды, нагревают до температуры 75-80°С, после чего загружают расчетное количество белка (крахмал, полисахарид, белок животного или растительного происхождения и т.д.), при постоянном перемешивании проводят полное растворение загруженного белка. После полного растворения белка раствор обрабатывают содой, отстаивают в течение 2-3 часов и отфильтровывают, после чего обрабатывают формалином из расчета 0,002 мас.% от загруженного белка и проводят анализ на содержание сухого вещества, которое должно составлять не менее 38-40%. Массовая доля общего азота должна составлять не менее 18%.

Вторая стадия. После получения однородного раствора с указанной концентрацией, с целью ускорения процесса присоединения к основной цепи углевода, привития синтетического полимера, для образования боковых цепей полиэлектролита, при перемешивании загружают расчетное количество белка-фермента (смесь α- амилазы с β-амилазой в равных количествах), исходя из 1,5-2,5 мас.% от загруженного белка. Температуру выдерживают равной 75-80°С.

Третья стадия. После окончания загрузки белка-фермента при постоянном перемешивании поочередно загружают расчетное количество следующих ингредиентов:

1. Аминосоединения жирного ряда из расчета 0,6-0,8 массовых частей на 3,5-3,7 массовых частей от загруженного белка.

2. Карбамид 0,6-1,0 массовых частей.

3. Карбамидоформальдегидная смола 0,002-0,003 массовых частей.

4. Карбоксилметилцеллюлоза 1,2-1,4 массовых частей.

В момент загрузки нагрев реакционной массы прекращают. По окончании загрузки смесь выдерживают при перемешивании в течение 0,5-1,5 часа. За счет тепла реакции дезацетилирования температура поддерживается равной 75-80°С.

После окончания синтеза готовый продукт анализируют. По содержанию нелетучих результат должен быть не менее 49%, рН 5%-ного водного раствора равен 10,2-10,5, массовая доля общего азота должна составлять не менее 28%. Затем полученный продукт сливают в тару.

Изменения соотношения компонентов в составе недопустимы, например, увеличение содержания в смеси смолы может привести к комкованию выделяемой крошки каучука, увеличению липкости крошки и забивке оборудования, а увеличение белковой составляющей также неблагоприятно отражается на качестве выделяемого каучука, стабильности коагуляции и сроке годности коагулянта.

По внешнему виду "Катионно-активный полимерный флокулянт АПК-46" представляет однородную вязкую массу коричневого цвета без посторонних включений с массовой долей нелетучих веществ не менее 49%. Использующийся 3-5%-ный водный раствор представляет собой однородную жидкость желтого цвета без осадка, рН такого раствора составляет 10,2-10.5.

Пример 2. Процесс получения "Коагулянта КП" аналогичен получению "Катионно-активного полимерного флокулянта АПК-46", но на третьей стадии изменяют дозировку аминосоединений жирного ряда, исходя из расчета 0,3-0,4 (50%) массовых частей аминосоединений, и добавляют алкилбензилдиметиламмонийхлорид также в количестве 0,3-0,4 (50%) массовых частей.

По внешнему виду "Коагулянт КП" представляет однородную вязкую массу от желтого до коричневого цвета без посторонних включений с массовой долей нелетучих веществ не менее 48%. Использующийся 3-5%-ный водный раствор - это однородная жидкость желтого цвета, допускается с незначительным количеством подвижного осадка, рН такого раствора составляет 9,7-10,3.

Как уже отмечалось выше, промышленность СК при выделении каучука из латекса известными коагулянтами сталкивается с весьма значительными трудностями. При использовании "Катионно-активного полимерного флокулянта АПК-46" или коагулянта КП устраняются недостатки известных способов, и решается весь комплекс указанных проблем.

Применение "Катионно-активного полимерного флокулянта АПК-46" и "Коагулянта КП" можно проиллюстрировать следующим образом.

Пример 3. В емкость с мешалкой заливают 1/3 объема частично-умягченной воды. Загружают при перемешивании расчетное количество "Катионно-активного полимерного флокулянта АПК-46" или "Коагулянта КП" из расчета 3-8%. После загрузки АПК-46 или КП раствор перемешивают и передают на анализ. После получения анализа раствор АПК-46 или КП насосом подают через регулятор расхода в смеситель латекса перед первым по ходу аппарата коагуляции каскада, обычно исходя из расчета 2-3 кг/т выделяемого каучука, рН серума выдерживают равным 2,0-2,4, расход серума составляет 1:2 по отношению к подаваемому латексу.

Расход коагулянта на выделение каучука из латекса определяют по обычной методике пробного коагулирования. Расход коагулянта в общем случае составляет 0,1-1 мас.% от массы выделенного каучука и зависит от качественного и количественного состава жидкой среды, в которой проводят коагуляционное осаждение полимера.

В первом по ходу аппарате коагуляции вращение мешалки регулируют в пределах 100-300 оборотов в минуту. Аппарат снабжен двухъярусной мешалкой пропеллерного типа с разноугловым расположением лопастей для обеспечения полной коагуляции и формированием требуемого размера крошки и измененным углом выхода пульпы с аппарата коагуляции и обеспечивает полное удаление крошки. Угол уклона пневмотранспорта и покрытие внутренней поверхности составом, обладающим низкой адгезией к крошке, также облегчают удаление выделяемой крошки.

Пример 4. В емкость для коагулирования приливают 1000 мл производственного латекса бутадиенстирольного каучука с сухим остатком 20,5% и подогревают его (40-60°С). При перемешивании в емкость добавляют определенное количество одного из полученных коагулянтов (0,5-10 мл 4%-ного водного раствора), перемешивание продолжают еще 5-10 мин и вводят 1-10%-ный раствор серной кислоты до рН≈2. После перемешивания в течение 10-20 мин коагуляция полностью заканчивается, серум прозрачный. Выделенный каучук промывают водой и сушат обычным способом при ≈65°С в течение 3-4 часов, затем определяют влажность продукта. Расход реагентов составляет до 0,25% от массы выделенного каучука. Степень извлечения составляет до 99,8%. Полученную крошку полимера оценивают на однородность (кондиционность) по размеру. Отделяют кондиционную крошку размером менее 6 мм и более 2 мм.

Выделенный продукт хорошо сохнет, хорошо фильтруется и по содержанию влаги и однородности размера крошки удовлетворяет необходимым требованиям, предъявляемым к каучуку. Содержание влаги в каучуке не выше 0,2-0,4%, что соответствует стандартным значениям.

Пример 5. К 100 кг латекса бутадиенметилстирольного каучука добавляют коагулянт КП из расчета 0,25% от массы каучука. Латекс нагревают до 70°С и медленно вводят 10%-ный раствор серной кислоты до рН 2,5, затем энергично перемешивают. Латекс полностью коагулируется и выделяется в виде рыхлой крошки, которая хорошо сохнет при 70°С. Получают каучук влажностью 0,2%, тогда как аналогичная крошка, полученная при коагуляции по прототипу, имеет влагосодержание 0,72%. Полученная с помощью заявленного коагулянта крошка однородна по размеру, не слипается в агломераты и не залипает на стенках аппаратов и в мешалке.

Пример 6. К 1000 мл сточной воды, содержащей латекс хлоропренового каучука в концентрации 10 г/л, добавляют 2,5 мл 4%-ного водного раствора коагулянта АПК-46, что составляет 1% от массы каучука. Смесь тщательно перемешивают и наблюдают образование хорошо сформированного, легко фильтрующегося осадка из неслипающихся крупных крошек полимера. Через 1 час после введения коагулянта эффект осветления составляет более 97%.

Применение "Катионно-активного полимерного флокулянта АПК-46" или "Коагулянта КП" позволяет проводить полную коагуляцию, связывать лейканол, улучшать физико-механические свойства выделяемого каучука (равномерность распределения масла, кинетику сушки, фракционный состав крошки). Быстрое и легкое приготовление стабильного по качеству раствора АПК-46 или КП снижает до 100 ампер/час нагрузки на экспеллеры, обеспечивает безвредность для окружающей среды за счет отсутствия токсических свойств. Эти коагулянты могут быть использованы как при очистке промышленных, промывных, так и сточных вод. Раствор коагулянта устойчив во времени, не меняет своей эффективности при стоянии. Значительно уменьшается такой недостаток белкового коагулянта, как его низкая устойчивость к разложению, приводящего к появлению неприятного запаха

Улучшенное качество очищенных сточных вод позволяет использовать сбрасываемые стоки для оборотного водоснабжения завода СК. Коагулянты АПК-46 и КП - негорючи и невзрывоопасны. Они позволяет очищать сточные воды производства синтетического латекса с более высокой эффективностью, чем известные коагулянты, при исключении "комовой" коагуляции, затрудняющей процесс отделения осадка полимера. Предложенные коагулянты не снижают стабильности выделенного из латекса каучука при тепловом старении, обеспечивают его пластичность и после нагревания. Влагосодержание полученного каучука соответствует стандарту. Крошка полимера не склонна к комкованию, однородна по составу.

Промышленное испытание "Катионно-активного полимерного флокулянта АПК-46" и "Коагулянта КП" на Омском заводе СК показало весь комплекс указанных выше преимуществ данного продукта перед другими, как по технологическим, так и по экономическим показателям, даже по отношению к малосолевой коагуляции.

Было выпущено более 10 000 т каучуков марок: СКМС - 30 АРК, СКМС - 30 АРКПН, СКМС - 30 АРКМ - 15, СКМС - 30 АРКМ - 15, СКН. Полученные каучуки соответствуют всем требованиям ГОСТа.

Изобретение относится к очистке жидких сред, в том числе промывных и сточных вод производства латексов от полимеров и может быть использовано в промышленности эмульсионных синтетических каучуков и других отраслях, связанных с производством, переработкой латексов и получением каучуков. Коагулянт на основе белковой составляющей содержит в качестве дополнительных ингредиентов карбоксиметилцеллюлозу, карбамид, α- и β-амилазу, аминосоединения жирного ряда, карбамидоформальдегидную смолу и формалин при следующем массовом содержании всех компонентов, мас.%: белковая составляющая 45,0-46,0; карбоксиметилцеллюлоза 16,0-17,0; карбамид 10,1-10,2; α-амилаза 9,4-9,5; β-амилаза 9,4-9,5; аминосоединения жирного ряда 8,8-8,9; карбамидоформальдегидная смола 0,03-0,04; формалин 0,02-0,03. 50% содержания аминосоединений могут быть заменены на алкилбензилдиметиламмоний хлориды. В качестве белковой составляющей предпочтительно использовать белок животного или растительного происхождения. Коагулянт применяют в виде 3-8%-ного водного раствора, а его расход при очистке жидких сред составляет 0,1-1,0 мас.% относительно массы выделяемого каучука. Изобретение обеспечивает стабилизацию процесса коагуляции и повышение коагулирующего действия реагента, повышение качества выделяемого каучука из латексных жидких сред, улучшение его фильтруемости, а при использовании коагулянта для очистки СВ - повышение степени осветления. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Коагулянт для выделения синтетических каучуков из жидких сред, получаемый на основе белковой составляющей, отличающийся тем, что в качестве дополнительных к белковой составляющей ингредиентов он содержит карбоксиметилцеллюлозу, карбамид, α- и β-амилазу, аминосоединения жирного ряда, карбамидоформальдегидную смолу и формалин при следующем массовом содержании всех компонентов, мас.%:

Белковая составляющая45,0-46,0Карбоксиметилцеллюлоза16,0-17,0Карбамид10,1-10,2α-амилаза9,4-9,5β-амилаза9,4-9,5Аминосоединения жирного ряда8,8-8,9Карбамидоформальдегидная смола0,03-0,04Формалин0,02-0,03