СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ (МЕТИЛ-СТИРОЛЬНЫХ) И БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ ИЗ ЛАТЕКСОВ Российский патент 2002 года по МПК C08C1/15 C08F6/22 C08F36/06 

Изобретение относится к области выделения синтетических каучуков из латексов и может быть использовано в производстве синтетических каучуков в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны способы выделения синтетических каучуков из латексов минеральными кислотами в присутствии высокомолекулярных аминосодержащих коагулирующих добавок синтетического или природного происхождения:
- полиалкилиолиаминов (патент США 3112288, кл. 260-94, 7, 1971);
- лигната натрия и водорастворимого полиамина (патент США 4025711, кл. С 08 F 6/22, опубл. 24.05.77);
- полигексаметиленгуанидингидрохдорида (метацида) (патент РФ 1700007, MПK C 08 C 1/15, пр. 02.04.89, опубл. 23.02.91).

Общим недостатком известных технических решений является их недостаточная эффективность при выделении каучуков в малокислой среде, например при рН коагуляции 4-5, которая требуется при выделении каучуков с использованием фенольных антиоксидантов. (В сильно кислых средах фенольные антиоксиданты растворяются и могут вымываться).

Кроме того, известные коагулянты являются водорастворимыми веществами и при коагуляции переходят в сточные воды, что значительно ухудшает экологические характеристики процесса.

Некоторое коагулянты, например лигнат натрия, придают темную окраску каучукам, что не дает возможности использовать их при получении светлых марок каучуков.

Такой коагулянт, как метацид, является сильно гигроскопичным веществом, что затрудняет его хранение и приготовление рабочих растворов.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ выделения синтетических каучуков из латексов действием органического коагулянта с последующим отделением образующейся крошки каучука от серума. В качестве органического коагулянта применяют 0,01-3% от массы каучука белкового гидролизата коллагена с содержанием 0,7-20 мас.% карбоксильных групп (авт. св. СССР 1065424, МПК С 08 С 1/15, пр. 9.09.82, опубл. 7.01.84).

Недостатком известного способа является способность белкового вещества животного происхождения подвергаться при хранении и транспортировке гниению с выделением легколетучих резко пахнущих продуктов разложения, таких как сероводород, аммиак и др. Кроме того, контакт рабочего персонала с белковым продуктом при его загрузке для проведения операции гидролиза может вызывать аллергические заболевания. ("Белкозин" представляет собой пылящий порошкообразный продукт).

Существенным недостатком известного способа является также то, что рабочая форма этого коагулянта - кислый раствор. Введение его в латекс вызывает местную коагуляцию и комообразование. Для избежания образования коагулянта в латексе требуется дополнительное оборудование для введения кислого раствора коагулянта в коагуляционные аппараты (трубопроводы, дозирующие устройства и др.).

Недостатком известного способа выделения является также хорошая водорастворимость гидролизата и переход его в сточные воды. Так, анализ сточных вод, полученных при выделении каучука СКС-30АРКП, методом меченых атомов показал, что 30% введенного коагулянта переходит в сточные воды (В.В.Моисеев, В.В.Косовцев и др. Влияние белковых продуктов на стабильность каучуков и состав серума ври бессолевом выделении каучуков. (Промышленность синтетического каучука, шин и резинотехнических изделий, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985, 12, с. 5-7). Остатки в каучуке белкового коагулянта могут вызывать появление пятен на поверхности изделий в результате бактериального разложения протеина. (Forrester. Практические факторы в процессе получения ВСК, ч. 1, "Rubber Age". 1968, 100, 5, т. 59).

Кроме того, в силу своей амфотерности белковый коагулянт не образует в кислой среде достаточно прочных соединений с бионеразлагаемым диспергатором лейканолом. В результате лейканол более чем на 50% переходит в сточные воды, а затем в естественные водоемы.

Технической задачей предлагаемого изобретения является улучшение экологичности процесса выделения, упрощение его аппаратурного оформления и расширение ассортимента коагулирующих добавок для бессолевого выделения каучуков.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе выделения бутадиенстирольных (метилстирольных) и бутадиеновых каучуков из латексов действием органического коагулянта в кислой среде с последующим отделением каучука от серума в качестве органического коагулянта используют продукт взаимодействия полиэтиленполиамина с талловым маслом, или с канифолью, или с жирными кислотами, взятыми в массовом соотношении 0,8-1,2:1 соответственно и подвергнутыми нагреванию при температуре 130-140^oC в течение 60-80 мин, в количестве 0,05-0,50 мас.% на выделяемый каучук.

Поставленная задача решается также тем, что при выделении маслонаполненных каучуков после введения коагулянта в латекс дополнительно вводит минеральную соль в количестве 5-120 кг на 1 т выделяемого каучука для устранения липкости крошки. Повышенная гибкость каучука ври бессолевом выделении связаны с тем, что коагуляция латексно-масляной смеси происходит не гомогенно, т.е. при введении в нее кислоты сначала отделяется масляная фаза, а затем каучуковая. Это приводит к тому, что масло обволакивает крошку каучука и придает ей липкость. Это явление особенно нежелательно при выделении маслонаполненных каучуков в производстве непрерывным способом. В этом случае затрудняются перемешивание и перетек пульпы из аппарата в аппарат, ухудшаются промывка и сушка каучука, снижается производительность процесса.

Введение в латекс небольших количеств минеральных солей после введения коагулянта вызывает его загущение (образование флокулята). Масло, введенное в такой латекс, как бы "поглощается" флокулятом и удерживается в нем. Это приводит к повышению устойчивости латексно-смоляной смеси, и при воздействии на нее кислоты происходит одновременная сокоагуляция латекса и масла с образованием полимера, в котором масло распределено равномерно по всему объему.

Традиционная технология выделения эмульсионных маслонаполненных каучуков из латексов предусматривает использование хлористого натрия и минеральной кислоты, при этом расход хлористого натрия для разных марок каучуков составляет от 250 до 400 кг на 1 т выделяемого каучука.

Коагулянт, используемый в заявляемом способе (условное название ТМП), представляет собой смолообразный полимерный продукт, не растворимой в воде, но образующий с ней устойчивую эмульсию.

Оптимальными дозировками этого продукта являются 0,05-0,50 мас.% на выделяемый каучук, в пределах этих дозировок заявляемой коагулянт обеспечивает полную коагуляцию латекса и образование пористой крошки каучука. При этом коагулянт практически не переходит в серум и полностью связывает вторичный эмульгатор - бионеразлагаемый лейканол, предотвращая тем самым попадание его в сточные воды.

Заявляемый продукт в процессе коагуляции используют в виде 1-10%-ной водной эмульсии (рН 9-10), которую подают непосредственно в латексную емкость, после чего латекс подают на коагуляцию по обычной схеме.

При осуществлении заявляемого способа используют полиэтиленполиамин по ТУ 6-02-594-80, талловое масло по ТУ 38.303-03-064-93, сосновую канифоль по ГОСТ 19113-84 и синтетические жирные кислоты фракции С₁₀-С₁₆ по ГОСТ 23239-78, натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 15028-77, алюминий сернокислый по ГОСТ 3758-65.

Сущность предлагаемого технического решения подтверждается примерами конкретного исполнения.

Пример 1. В колбу с мешалкой загружают 20 г полиэтиленполиамина и 25 г таллового масла, массовое соотношение полиэтиленполиамин: талловое масло 0,8:1,0. Колбу с компонентами помещают в масляную баню и нагревают до 130^oС. При этой температуре реакционную массу выдерживают в течение 60 мин. Образовавшийся смолообразный продукт (ТМП-1) охлаждают до 50^oС и ври перемешивании в колбу приливают 850 мл воды, предварительно нагретой до 50^oС.

Образуется однородная устойчивая эмульсия с концентрацией во сухому веществу 5,0%.

Пример 2. Синтез коагулянта (ТМП-2) осуществляют, как в примере 1, при массовом соотношении компонентов полиэтиленполиамин: синтетическая жирная кислота (С₁₀-С₁₆) 1,0: 1,0. Для этого в колбу загружают 25 г полиэтиленполиамина и 25 г синтетических жирных кислот. Нагревание загруженных продуктов ведут при температуре 135^oС в течение 60 мин. Затем в охлажденную до 50^oС смолу при перемешивании приливают 950 мл воды с такой же температурой. Образовавшаяся однородная эмульсия имеет концентрацию по сухому веществу 4,8%.

Пример 3. Синтез коагулянта (ТМП-3) осуществляют, как описано в примере 1, при массовом соотношении компонентов полиэтиленполиамин: сосновая канифоль 1,2:1,0. Для этого в колбу загружают 30 г полиэтиленполиамина и 25 г канифоли. Нагревание ведут в течение 80 мин при температуре 140^oС. После добавления 1200 мл воды образуется эмульсия с концентрацией по сухому веществу 4,5%.

Пример 4. Коагуляцию латекса бутадиенстирольного каучука марки СКС-30АРКПН проводят на пилотной установке в аппарате, снабженном мешалкой и рубашкой для обогрева.

В аппарат загружают 5 л латекса с содержанием сухого вещества 20,0 мас. %. К латексу добавляют 35 мл 20%-ной суспензии антиоксиданта АО-6, что составляет 0,7 мас. % на каучук, и 10 мл 5%-ной эмульсии коагулянта ТМП-1, подученного по примеру 1, что составляет 0,05 мас.% на выделяемый каучук.

Содержимое аппарата нагревают до 50^oС и при перемешивании приливают 0,2%-ный раствор серной кислоты до рН 4,0. Каучук выделяется в виде крошки, которую отделяют от серума, трижды промывают водой и сушат в воздушной сушилке. Серум анализируют на содержание в нем лейканола, который определяют фотометрическим методом, основанным на способности сульфо-групп, входящих в молекулу лейканола, образовывать окрашенный комплекс с метиленовой синью.

Каучук подвергают физико-механическим испытаниям в соответствии с нормативно-технической документацией на данную марку каучука. Результаты испытаний приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 5. В аппарат для коагуляции загружают 5,4 л латекса бутадиенметилстирольного каучука марки СКМС-30АРК с содержанием сухого вещества 18,5 мас. %. Латекс заправляют антиоксидантом НГ-2246 в количестве 0,7 мас.% на каучук. Затем в латекс добавляют 62,5 мл 4,8%-ной эмульсии коагулянта ТМП-2, полученного по примеру 2, что составляет 0,3 мас.% на выделяемый каучук.

В аппарат при перемешивании приливают 0,2%-ный раствор серной кислоты до рН 4,0. Образовавшуюся крошку каучука отделяют от серума, трижды промывают водой и сушат, в серуме определяют содержание лейканола и проводят физико-механические испытания каучука. Результаты представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 6. В аппарат для коагуляции загружают 4,6 л латекса полибутадиенового каучука марки ЭПБ с содержанием сухого вещества 21,8 мас.%. Латекс заправляют антиоксидантом НГ-2246 в количестве 0,7 мас.% на выделяемый каучук. К латексу приливают 109 мл 4,5%-ный эмульсии коагулянта ТМВ-3, полученного по примеру 3, что составляет 0,5 мас.% на выделяемый каучук. К латексу, заправленному антиоксидантом и коагулянтом, приливают 0,2%-ный раствор серной кислоты до рН 4,0. Образовавшуюся крошку каучука отделяют от серума, трижды промывают водой, сушат и проводят его физико-механические испытания, в серуме определяют содержание лейканола. результаты представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 7. В химический стакан наливают 100 мл латекса маслонаполненного бутадиенстирольного каучука CKC-30APKM-15 с содержанием сухого вещества 21,0 мас.%. В латекс добавляют 3,8 мл 2%-ной эмульсии коагулянта ТМП-2, подученного по примеру 2, что составляет 0,3 мас.% на выделяемый маслонаполненный каучук. Латекс нагревают до 60^oС и при перемешивании в него вводят 4 г масла ПН-6. К латексно-масляной смеси приливают 0,5%-ный раствор серной кислоты до рН 4,0. Каучук выделяется полностью с образованием прозрачного серума. Каучук отделяют, а в серуме определяют содержание лейканола.

Пример 8. В коагуляционный аппарат загружают 4 л латекса маслонаполненного бутадиенстирольного каучука марки СКС-30АРКМ-15, содержащего 21,0 мас. % сухого вещества. К латексу добавляют 12,5 мл 5,0%-ной эмульсии коагулянта ТМП-1, полученного пo примеру 1. К латексу приливают 400 мл 25%-ного раствора хлористого натрия и 160 г масла ПН-6, содержащего 2,5 мас.% антиоксиданта ВС-1. В латексно-масляную смесь при температуре 50^oС и перемешивании приливают 0,2%-ный раствор серной кислоты до рН 4,0.

Маслонаполненный каучук выделяется в виде крошки, которую отделяют от серума, трижды промывают водой, сушат, а затем проводят физико-механические испытания каучука. В серуме определяют содержание лейканола.

Дозировки коагулянта и хлорида натрия в данном примере составляют: 0,05 мас.% и 120 кг соответственно на 1 т выделяемого каучука.

Результаты опыта представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 9. В аппарат для коагуляции загружают 4,7 л латекса маслонаполненного бутадиенового каучука ЭПБМ-15, содержащего 18 мас.% сухого вещества. В латекс приливают 41,7 мл 4,8%-ной эмульсии коагулянта TMП-2, полученного по примеру 2. Затем в латекс приливают 85 мл 5%-ного раствора алюмокалиевых квасцов. В полученный флокулят вводят 150 г масла ПН-6, содержащего 2,5% антиоксиданта ВС-1. Латексно-масляную смесь при 50^oС и перемешивании подкисляют 0,2%-ным раствором серной кислоты до рН 4,0.

Маслонаполненный бутадиеновый каучук выделяется в виде крошки, которую отделяют от серума, промывают и сушат, в серуме определяют содержание лейканола, а также проводят физико-механические испытания.

Расходы коагулянта и алюмокалиевых квасцов в данном примере составляют 0,2 мас.% и 5,0 кг на 1 т выделенного каучука соответственно.

Результат опыта приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 10. Выделение маслонаполненного бутадиен-α-метилстирольного каучука марки СКМС-30АРКМ-15 проводят на полупромышленной установке. Коагуляцию осуществляют непрерывным способом по каскадной схеме с рециклом серума. Латекс заправляют коагулянтом ТМП-3, подученным по примеру 3, в латексной емкости из расчета 0,1 мас.% на выделяемый каучук. Латекс, заправленный коагулянтом, подают в смеситель, в котором происходит его смешение с раствором сульфата алюминия. Полученный флокулят поступает в первый коагуляционный аппарат, в который подают масло ПН-6 в количестве 15 мас.% на полимер, заправленное антиоксидантом ВС-1 в количестве 2,5 мас.%. Образуется устойчивая латексно-масляная смесь, которая самотеком поступает во второй коагуляционный аппарат. При этом не наблюдается расслоения масла и латекса. В этот же аппарат подают раствор серной кислоты и циркулирующий серум. Выделение каучука происходит при температуре 50-55^oС и рН 3,5-4,0. Каучук выделяется в виде однородной крошки, в которой масло распределено равномерно во всем объеме полимера. Из второго коагуляционного аппарата пульпу направляют в дозреватель, где происходит осветление серума.

Каучук отделяют от серума на вибросите и направляют на отжим и далее на сушку. Отбирают пробу серума для определения в нем содержания лейканола. Каучук после сушки подвергают физико-механическим испытаниям.

Дозировки продуктов при выделении маслонаполненного каучука СКМС-30АРКМ-15 в полупромышленных условиях составляют, кг/т:
Коагулянт ТМП-3 - 1,0
Сульфат алюминия - 12,0
Серная кислота - 10,5
Результаты анализов серума и полученного каучука приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 11 (по прототипу). В аппарат для коагуляции загружают 5,0 л латекса каучука марки СКС-20АРКПН с содержанием сухого вещества 20,0 мас.%. Латекс заправляют антиоксидантом АО-6 в количестве 1,6 мас.% на каучук. В латекс при перемешивании добавляют 40 мл 5%-ного раствора белкового гидролизата коллагена из обрезков белковой колбасной оболочки "Белкозин М" с содержанием карбоксильных групп 5,3%. При добавлении раствора коагулянта в латекс наблюдается комообразование в месте введения кислого раствора гидролизата.

Латекс нагревают до температуры 60^oС и при перемешивании в него приливают раствор серной кислоты до рН 2,0. Выделившийся каучук отделяют от серума, трижды промывают водой и сушат. В серуме определяют содержание лейканола и проводят физико-механические испытания каучука.

Расход белкового гидролизата в данном опыте составляет 2 кг на 1 т выделенного каучука.

Результаты испытаний представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 12 (по прототипу). К 100 мл латекса бутадиенового каучука ЭПБ с содержанием сухого вещества 21,8 мас.%, нагретого до 70^oС, добавляют 320 мл 2%-ного раствора белкового гидролизата "Белкозин М" с содержанием карбоксильных групп 5,3%. При добавлении кислого раствора коагулянта наблюдается комообразование. Затем в латекс приливают 1%-ный раствор серной кислоты до рН 4,0. Каучук выделяется в виде кома, который отделяют от серума, измельчают, промывают и сушат. В серуме определяют содержание лейканола.

Расход белкового гидролизата составляет 3 кг на 1 т выделяемого каучука.

Результаты испытаний представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 13 (по прототипу), в аппарат для коагуляции загружают 5,4 л латекса бутадиен-метилстирольного каучука СКМС-30АРК с содержанием сухого вещества 18,5 мас.%.

Латекс заправляют антиоксидантом НГ-2246 в количестве 0,7 мас.% на каучук. Затем в латекс при перемешивании добавляют 40 мл 5%-ного раствора белкового гидролизата коллагена из обрезков колбасной оболочки "Белкозин М" с содержанием карбоксильных групп 5,3%. При добавлении раствора коагулянта в латекс наблюдается комообразование в месте введения кислого раствора гидролизата. Латекс нагревают до 60^oС и при перемешивании в него приливают раствор серной кислоты до рН 2,0. Выделившийся каучук отделяют от серума, трижды промывают водой и сушат.

В серуме определяют содержание лейканола и проводят физико-механические испытания каучука.

Расход белкового гидролизата в данном опыте составил 2 кг на 1 т выделившегося каучука.

Результаты представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 14 (по прототипу). Выделение маслонаполненного бутадиен-α-метилстирольного каучука марки CKMC-3ОAPKM-15 проводят на полупромышленной установке в присутствии белкового гидролизата "Белкозин М" с содержанием карбоксильных 5,3% без добавления хлорида натрия. Коагуляцию осуществляют по каскадной схеме непрерывно с рециклом серума. Масло ПН-6, содержащее 2,5 мас.% антиоксиданта ВС-1, смешивают с латексом в первом коагуляционном аппарате в соотношении: 15 мас.ч. масла на 85 мас.ч. каучука. Латексно-масляная смесь по перетоку поступает во второй коагуляционный аппарат, в который подают 5%-ный кислый раствор белкового гидролизата, циркулирующий серум и раствор серной кислоты до рН 2. При перетоке латексно-масляной смеси из первого аппарата каскада во второй наблюдается расслоение смеси. Выделяющаяся крошка каучука обладает повышенной липкостью и комкуется, что затрудняет перетек пульпы из аппаратов, промывку и сушку каучука.

Расходные нормы на выделение 1 т каучука следующие, кг:
"Белковин М" - 3,0
Серная кислота - 15,0
Результаты анализов серума и каучука, подученные в данном опыте, представлены в таблицах 1 и 2.

Как видно из данных, приведенных в примерах 1-14 и таблицах 1, 2, заявляемый способ позволяет практически исключить сброс бионеразлагаемого лейканола в естественные водоемы в составе сточных вод производства синтетических каучуков, значительно снизить расход минеральных солей при выделении маслонаполненных каучуков непрерывным способом и получать каучуки, соответствующие по физико-механическим характеристикам показателям, заложенным в действующей нормативно-технической документации.

Изобретение относится к области выделения синтетических каучуков из латексов и может быть использовано в производстве синтетических каучуков. В способе выделения бутадиенстирольных (метилстирольных) и бутадиеновых каучуков из латексов действием органического коагулянта в кислой среде с последующим отделением каучука от серума в качестве органического коагулянта используют продукт взаимодействия полиэтиленполиамина с талловым маслом, или с канифолью, или с жирными кислотами, взятыми в массовом соотношении 0,8-1,2: 1 соответственно и подвергнутыми нагреванию при 130-140^oС в течение 60-80 мин, в количестве 0,05-0,50 мас.% на выделяемый каучук. При выделении маслонаполненных каучуков после введения органического коагулянта в латекс дополнительно вводят минеральную соль в количестве 5-120 кг на 1 т выделяемого каучука для устранения липкости крошки. Способ позволяет исключить сброс бионеразлагаемого лейканола в естественные водоемы, значительно снизить расход минеральных солей при выделении маслонаполненных каучуков. 1 з. п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ выделения бутадиен-стирольных (метилстирольных) и бутадиеновых каучуков из латексов действием органического коагулянта в кислой среде с последующим отделением каучука от серума, отличающийся тем, что в качестве органического коагулянта используют продукт взаимодействия полиэтиленполиамина с талловым маслом, или с канифолью, или с жирными кислотами, взятыми в массовом соотношении 0,8-1,2: 1 соответственно и подвергнутыми нагреванию при температуре 130-140^oС в течение 60-80 мин, в количестве 0,05-0,50 мас. % на выделяемый каучук. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при выделении маслонаполненных каучуков после введения органического коагулянта в латекс дополнительно вводят минеральную соль в количестве 5-120 кг на 1 т выделяемого каучука.