СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗ ЛАТЕКСОВ Российский патент 2013 года по МПК C08C1/15 

Изобретение относится к выделению эмульсионных бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков из соответствующих латексов, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Наиболее распространенным промышленным способом выделения каучуков из латексов в настоящее время является коагуляция с использованием хлорида натрия (технической поваренной соли) и серной кислоты. Недостатком указанного способа является расход значительного количества хлорида натрия (200-250 кг на тонну получаемого каучука), вызывающего засоление пресных водоемов (Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. М., Химия; 1987 г. - 424 с).

Известен способ выделения эмульсионных каучуков из латексов с использованием солей двухвалентных металлов (хлорида магния, сульфата магния, хлорида кальция) (патент РФ №2351610, приоритет 24.04.2008, опубл. 10.04.2009, бюл. №10, МПК C08C 1/14, C08C 1/15, C08F 6/22). Недостатком указанного способа является необходимость предварительного подкисления латекса, требующего дополнительной установки технологического узла введения кислоты в латекс до подачи в коагуляционный аппарат и в значительной степени дестабилизирующего латексную эмульсию, что может привести к забивке трубопроводов.

Общим недостатком солевых методов выделения является сброс со сточными водами, помимо значительных количеств минеральных солей, лейканола, являющегося бионеразлагаемым загрязнителем. Преодолеть указанный недостаток возможно при бессолевых способах коагуляции с использованием органических коагулянтов, связывающих лейканол в прочный, нерастворимый в воде комплекс.

Известен способ выделения синтетических каучуков из латексов с использованием в качестве коагулянта белкового гидролизата коллагена (авт. св. СССР №1065424, опубл. 07.01.84, Бюл. №1, МПК C08C 1/15). Недостатком данного способа является способность вещества на белковой основе подвергаться при хранении и транспортировке гниению с выделением легколетучих, резко пахнущих продуктов разложения, таких как аммиак, сероводород и др. Кроме того, контакт рабочего персонала с белковым продуктом при его загрузке и проведении операции гидролиза может вызвать аллергические заболевания.

Известен способ выделения синтетических каучуков из латексов с использованием в качестве коагулянта лигната натрия и водорастворимого полиамина (патент США 4025711, опубл. 24.05.77, МПК C08F 6/22). Недостатком данного способа является придание лигнатом натрия темной окраски каучукам, что не позволяет использовать их при получении светлых марок каучуков.

Известен способ выделения маслонаполненного бутадиен-(α метил)-стирольного каучука из латекса с использованием в качестве коагулирующего агента полидиметилдиаллиламмонийхлорида (Патент РФ №2067591, приоритет 07.09.1993, опубл. 10.10.1996, Бюл. №28, МПК C08F 236/10, C08C 1/15, C08P 6/14).Однако в данном способе коагулянт вводят в масло с получением масляной эмульсии с последующим смешением с латексом, что потребует дополнительной установки технологического узла смешения масла с коагулянтом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения эмульсионных каучуков из латексов с использованием в качестве коагулирующего агента полидиметилдиаллиламмонийхлорида (Патент РФ №2067592, приоритет 13.01.1994, опубл. 10.10.1996, Бюл. №28, МПК C08F 236/10, C08C 1/15).

Основным недостатком указанного способа является неполная коагуляция, повышающая липкость каучука, что приводит к налипанию его на стенки и детали аппаратов и образованию крупных агломератов (комкование), забивающих трубопроводы и затрудняющих работу перемешивающих и отжимных устройств, а также к увеличению времени его сушки. Все вышеперечисленное ухудшает качество товарного продукта.

Технической задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологического процесса, улучшение качества коагуляции и получение каучука улучшенного качества.

Поставленная задача решается тем, что выделение каучуков эмульсионной полимеризации осуществляют водным раствором коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида концентрацией 4,3-4,8%, который предварительно смешивают с серумом в смесителе проточного типа в соотношении коагулянт:серум (0,115-0,150)÷(30-45) м³/час и подают вниз коагуляционного аппарата одновременно с раствором серной кислоты для поддержания pH в коагуляционном аппарате 5,4-6,3 ед., а латекс подают в коагуляционный аппарат сверху в соотношении латекс:серум 1÷(2,4-2,7) и коагуляцию проводят при температуре 55±5°C. Полученная крошка каучука сверху коагуляционного аппарата поступает самотеком в дозреватель, где отделяется от серума и далее направляется на отжим и сушку, а серум возвращают на коагуляцию. При коагуляции маслонаполненных каучуков марок СКС-30АРКМ-15 и СКС-30АРКМ-27 масло предварительно вводят в латекс.

Предлагаемый способ позволяет проводить более полную коагуляцию и получать каучук приемлемого гранулометрического состава (равномерная крошка без агломератов).

Пример 1. Коагуляция латекса каучука марки СКС-30АРК.

В смеситель проточного типа 1 (фиг.1) непрерывно подают со скоростью 130 л/час 4,8%-ный водный раствор коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида и 40 м³/час серума и направляют полученную смесь в коагуляционный аппарат, снабженный мешалкой, снизу. Одновременно туда же подают 1,4%-ный раствор серной кислоты для поддержания в коагуляционном аппарате pH 5,4 ед. Сверху в коагуляционный аппарате подают скоростью 17 м³/час латекс каучука марки СКС-30АРК с сухим остатком 21,0%. Коагуляцию осуществляют при постоянном перемешивании при температуре 55°C. Образующаяся каучуковая крошка самотеком поступает в дозреватель 3, где происходит окончательное осветление серума, далее - на отделение крошки каучука от серума, отжим, сушку и брикетирование, а серум вновь направляют в смеситель для смешения с коагулянтом.

Каучук, выделенный указанным способом, соответствует техническим нормам ТУ 38.40355-99. Массовая доля органических кислот - 5,5% (норма - 5,0-7,0%). Массовая доля мыл органических кислот - 0,13% (норма не более 0,15%).

Серум прозрачный. Остаточная концентрация полидиаллилдиметиламмоний хлорида в серуме - 0,2 мг/дм³.

Пример 2. Коагуляция латекса каучука марки СКС-30АРКМ-27.

В смеситель проточного типа непрерывно подают со скоростью 115 л/час 4,3%-ный водный раствор коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида и 43,2 м³/час серума и направляют полученную смесь вниз коагуляционного аппарата, снабженного мешалкой. Одновременно туда же подают 1,3%-ный раствор серной кислоты для поддержания в коагуляционном аппарате pH 5,6 ед. Сверху в коагуляционный аппарат подают со скоростью 16 м³/час латекс каучука марки СКС-30АРКМ-27 с сухим остатком 19,0%. Коагуляцию осуществляют при постоянном перемешивании при температуре 50°C. Далее по примеру 1.

Каучук, выделенный указанным способом, соответствует техническим нормам ТУ 38.303-03070-2001. Массовая доля органических кислот - 5,1% (норма 4,2-5,8%). Массовая доля мыл органических кислот - 0,15% (норма - не более 0,3%).

Серум прозрачный. Остаточная концентрация полидиаллилдиметиламмоний хлорида в серуме - 0,1 мг/дм³.

Пример 3. Коагуляция латекса каучука марки Нитриласт-26М.

В смеситель проточного типа непрерывно подают со скоростью 140 л/час 4,6%-ный водный раствор коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида и 30 м³/час серума и направляют полученную смесь вниз коагуляционного аппарата, снабженного мешалкой. Одновременно туда же подают 1,35%-ный раствор серной кислоты для поддержания в коагуляционном аппарате pH 6,3 ед. Сверху в коагуляционный аппарат подают со скоростью 12 м³/час латекс каучука марки Нитриласт - 26М с сухим остатком 17,5%. Коагуляцию осуществляют при постоянном перемешивании при температуре 60°С. Далее по примеру 1.

Каучук, выделенный указанным способом, соответствует техническим нормам ТУ 38.40350-99. Массовая доля органических кислот - 3,6% (норма - не более 4,0%). Массовая доля мыл органических кислот составляет 0,07% (норма - не более 0,4%).

Серум прозрачный. Остаточная концентрация полидиаллилдиметиламмоний хлорида в серуме - 0,4 мг/дм³.

Пример 4. Коагуляция латекса каучука марки СКС-30АРКМ-15.

В смеситель проточного типа непрерывно подают со скоростью 125 л/час 4,5%-ный водный раствор коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида и 45 м³/час серума и направляют полученную смесь вниз коагуляционного аппарата, снабженного мешалкой. Одновременно туда же подают 1,37%-ный раствор серной кислоты для поддержания в коагуляционном аппарате pH 5,7 ед. Сверху в коагуляционный аппарат подают со скоростью 18 м³/час латекс каучука марки СКС-30АРКМ-15 с сухим остатком 20,0%. Коагуляцию осуществляют при постоянном перемешивании при температуре 55°C. Далее по примеру 1.

Каучук, выделенный указанным способом, соответствует техническим нормам ТУ 38.403121-98. Массовая доля органических кислот - 5,4% (норма - 5,0-6,4%). Массовая доля мыл органических кислот составляет 0,12% (норма - не более 0,25%).

Серум прозрачный. Остаточная концентрация полидиаллилдиметиламмоний хлорида в серуме - 0,15 мг/дм³.

Пример 5. Коагуляция латекса каучука марки Нитриласт-33М.

В смеситель проточного типа непрерывно подают со скоростью 150 л/час 4,4%-ный водный раствор коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида и 28 м³/час серума и направляют полученную смесь вниз коагуляционного аппарата, снабженного мешалкой. Одновременно туда же подают 1,32%-ный раствор серной кислоты для поддержания в коагуляционном аппарате pH 6,2 ед. Сверху в коагуляционный аппарат подают со скоростью 11 м³/час латекс каучука марки Нитриласт-33М с сухим остатком 18%. Коагуляцию осуществляют при постоянном перемешивании при температуре 60°C. Далее - по примеру 1.

Каучук, выделенный указанным способом, соответствует техническим нормам ТУ 38.40350-99. Массовая доля органических кислот - 3,8% (норма - не более 4,0%). Массовая доля мыл органических кислот составляет 0,07% (норма - не более 0,4%).

Серум прозрачный. Остаточная концентрация полидиаллилдиметиламмоний хлорида в серуме - 0,5 мг/дм³.

Пример 6 (по прототипу).

Латекс каучука СКС-30 АРК смешивают с полидиметилдиаллиламмоний хлоридом из расчета 2,0 кг/т и направляют на коагуляцию в коагуляционный аппарат. Водный раствор полидиметилдиаллиламмоний хлорида концентрацией 4,5% смешивают с серумом, подкисленным 4,0%-ной серной кислотой до pH 2,5 и подают на коагуляцию с латексом. Коагуляцию проводят при температуре 55-60°C. Коагуляция неполная, крошка неоднородная, слипшаяся. Каучук плохо сохнет и плохо формуется в брикеты.

Каучук, выделенный указанным способом, соответствует техническим нормам ТУ 38.40355-99 кроме показателей Массовая доля органических кислот - 4,5% (норма - 5,0-7,0%) и массовая доля мыл органических кислот - 0,37% (норма - не более 0,2%).

Серум мутный. Остаточная концентрация полидиаллилдиметиламмоний хлорида в серуме - 3,8 мг/дм³.

Контроль за содержанием коагулянта в серуме осуществляют в соответствии с методикой определения содержания полидиаллилдиметиламмоний хлорида в водных растворах (Клячко Ю.А. и др. Аналитическое определение остаточных количеств поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридов при использовании их как флокулянтов. ЖВХО, т.XXIX, №1, 1984, 111-113).

Таким образом, заявляемый способ позволяет упростить технологию выделения эмульсионных каучуков из латексов, проводить более полную коагуляцию, получать равномерную хорошо сохнущую и формуемую крошку каучука.

Для каучуков, полученных по предлагаемому способу, определялись основные технические показатели качества (Табл.1). Как следует из таблицы, показатели качества каучуков соответствуют существующим стандартам на данные марки каучуков.

Таблица 1. Технические показатели качества каучуков Определяемые показатели СКС-30APK СКС-30АРКМ27 СКН-26М   по ТУ 38.40355-99 Пример 1 по ТУ 38.303-03-070-2001 Пример 2 по ТУ 38.40350-99 Пример 3 1. Вязкость по Муни МБ 1÷4(100°C) 45÷55 51 46÷52 49 43÷55 51 2. Условная прочность при растяжении, МПа, не менее 22,5 26,7 18,0 20,4 23,5 25,1 3. Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 420 460 380 460 450 530 4. Условное напряжение про 300% удлинении, мПа, не менее 13,0 17,2 9,8 12,6 - - 5. Изменение массы вулканизата в изооктан-толуоле, %, не более - - - - 34 31 6. Массовая доля связанного стирола, % 22÷25 23,0 22,5÷24,5 23,4 - - 7. Массовая доля связанного НАК, % - - - - 27÷30 28 8. Массовая доля орг. кислот, % 5,0÷7,0 5,5 4,2÷5,8 5,1 н/б 4,0 3,6 9. Массовая доля мыл орг. кислот, %, не более 0,15 0,13 0,30 0,15 н/б 0,4 0,07 10. Массовая доля антиоксиданта, % 1,0÷2,0 1,3 0,3÷0,7 0,41 1,0÷1,5 1,2 11. Массовая доля масла, % - - 26÷29 27,6 - - 12. Массовая доля золы, %, не более 0,5 0,2 0,6 0,3 0,6 0,2 13. Массовая доля летучих веществ, %, не более 0,8 0,5 0,8 0,4 1,0 0,5

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, к выделению синтетических каучуков эмульсионной полимеризации из соответствующих латексов. Способ выделения каучуков эмульсионной полимеризации включает коагуляцию каучукового латекса в кислой среде в присутствии коагулянта - полидиаллилдиметиламмонийхлорида. Водный раствор коагулянта концентрацией 4,3-4,8% предварительно смешивают с серумом в смесителе проточного типа в соотношении коагулянт:серум (0,115-0,150):(30-45) м³/час и подают в коагуляционный аппарат снизу одновременно с раствором серной кислоты. Латекс подают в коагуляционный аппарат сверху в соотношении латекс:серум 1:(2,4-2,7). Коагуляцию проводят в кислой среде при pH 5,4-6,3 и температуре 50-60°C. После коагуляции каучуковая крошка самотеком поступает в дозреватель, на отжим, сушку и брикетирование. Изобретение позволяет упростить способ, улучшить качество получаемого каучука. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Способ выделения каучуков эмульсионной полимеризации путем коагуляции каучукового латекса в кислой среде в присутствии коагулянта полидиаллилдиметиламмоний хлорида, отличающийся тем, что водный раствор коагулянта концентрацией 4,3-4,8% предварительно смешивают с серумом в смесителе проточного типа в соотношении коагулянт:серум (0,115-0,150)÷(30-45) м³/ч и подают в коагуляционный аппарат снизу одновременно с раствором серной кислоты, а латекс подают в коагуляционный аппарат сверху в соотношении латекс:серум 1÷(2,4-2,7).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что коагуляцию проводят в кислой среде при pH 5,4-6,3 и температуре 50-60°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после коагуляции каучуковая крошка самотеком поступает в дозреватель, а далее на отжим, сушку и брикетирование.