СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕН-(АЛЬФА-МЕТИЛ)-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА ИЗ ЛАТЕКСА Российский патент 2012 года по МПК C08C1/15 C08C1/14 C08F6/14 C08F6/22 C08F236/10 

Изобретение относится к области выделения синтетических каучуков из латексов, стабилизированных мылами карбоновых кислот и натриевой солью нафталинсульфокислоты, и может быть использовано в производстве синтетических каучуков методом эмульсионной полимеризации.

Распространенным способом выделения синтетических каучуков из латексов, стабилизированных мылами карбоновых кислот, является применение коагуляции латексов электролитами - хлоридом натрия и серной кислотой (П.А.Кирпичников, Л.А.Аверко-Антонович, Ю.О.Аверко-Антонович. Химия и технология синтетического каучука. - Л.: Химия, 1970, с.395-399, 402-403). Однако электролитная коагуляция имеет существенный недостаток: минеральные соли, пройдя очистные сооружения, полностью сбрасываются в естественные водоемы, что приводит к их засолению и ухудшению экологического состояния.

Известны способы выделения каучуков из латексов с использованием в качестве коагулянтов полиэлектролитов (А.с. СССР №859377, МПК C08C 2/06, C08C 1/14, 1979 г.; А.с. СССР №1700007, МПК C08C 1/15, 1991 г.; патент РФ №2067592, МПК C08F 236/10, C08C 1/15, 1994 г.). Известные способы предусматривают проведение коагуляции латексов небольшими количествами высокоэффективных полимерных коагулянтов в кислой среде при температуре 55-65°С. Использование в качестве коагулянтов полиэлектролитов позволяет полностью исключить применение хлорида натрия и значительно улучшить экологические характеристики процесса выделения каучуков из латексов. Широкому внедрению в производство процесса бессолевой коагуляции препятствует повышенная липкость образующейся крошки каучука, что приводит к ее комкованию и забивке оборудования.

Частично эта проблема устраняется применением коагуляции, сочетающей введение полиэлектролитов и небольших количеств хлоридов натрия, кальция и/или магния. Известно применение белковых коагулянтов в комбинации с хлоридом натрия для выделения каучука из латекса (В.В.Моисеев, О.К.Попова, В.В.Косовцев. Применение белков при получении эластомеров. Тематический обзор. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1985, с.33-34). Этот прием позволяет значительно снизить липкость крошки выделяемого каучука и расход хлорида натрия. Однако его существенным недостатком является образование очень мелкой крошки каучука, что приводит к большим потерям ее с промывной водой.

Известно также применение коагулянта АПК-46 на основе белковой составляющей, сочетающего в себе положительные свойства синтетических катионных коагулянтов и природных высокомолекулярных соединений. В качестве дополнительных к белковой составляющей ингредиентов коагулянт содержит карбоксиметилцеллюлозу, карбамид, аминосоединения жирного ряда, карбамидоформальдегидную смолу (патент РФ №2281293, МПК C08C 1/15, C08C 2/06, C02F 1|56, 2005 г.). Коагулянт АПК-46 в виде 3-8%-ного раствора ввводят в латекс при температуре 40-60°С в количестве 0,1-1,0% относительно массы выделяемого каучука, после чего вводят 1-10%-ный раствор серной кислоты до рН≈2. Применение данного коагулянта позволяет проводить полную коагуляцию, связывать лейканол, улучшать физико-механические свойства выделяемого каучука (равномерность распределения масла, кинетику сушки, фракционный состав крошки). Значительно уменьшается такой недостаток белкового коагулянта, как его низкая устойчивость к разложению, приводящий к появлению неприятного запаха. Однако при использовании данного способа коагуляции латекса сохраняется повышенная липкость крошки каучука.

Известен способ выделения синтетических каучуков из латексов введением полимерного аминного коагулянта и антиагломератора, выбранного из группы: хлорид кальция, хлорид магния, бишофит (патент РФ №2203228, МПК C08C 1/15, C08C 1/14, 2002 г.). Недостатком способа является повышение минерализации и жесткости воды естественных водоемов при сбросе в них очищенных сточных вод со стадии коагуляции. Кроме того, при проведении коагуляции латексов по этому способу образуются нерастворимые в воде кальциевые или магниевые мыла карбоновых кислот, что приводит к повышению содержания в каучуке мыл карбоновых кислот и золы выше регламентируемых значений, т.е. к получению некондиционного каучука.

Известен способ выделения бутадиен-стирольных каучуков из латекса под действием лигнина в виде натровой, калиевой или аммониевой соли, полиамина и серной кислоты при непрерывном введении латекса, растворов лигната, полиамина и кислоты с требуемой определенной скоростью в коагуляционный аппарат или каскад коагуляционных аппаратов, температуре коагуляции 40-80°С и рН 2,5-3,5 (патент США №4025711, МПК C08C 1/00, C08C 1/14, C08F 6/22, 1977). Образующаяся крошка каучука характеризуется высокой пористостью, что облегчает сушку каучука. Вместе с тем применение данного способа выделения не позволяет существенно снизить липкость крошки каучука.

Наиболее близким по существенным отличительным признакам и достигаемому эффекту к предлагаемому способу является способ выделения синтетических каучуков из латексов, описанный в патенте РФ №2253656, МПК C08C 1/15, 10.06.2005 - прототип.

По прототипу выделение синтетического каучука из латекса осуществляют действием минеральной кислоты и органического аминного коагулянта, подаваемого в количестве 0,01-1,0 мас.% на массу каучука в два приема: первую порцию коагулянта в количестве 50-90 мас.% от его общей дозировки вводят непосредственно в латекс, выдерживают при перемешивании и температуре 20-70°С не менее 0,5 часа, а вторую порцию коагулянта или его смесь с минеральной солью в массовом соотношении аминный коагулянт: минеральная соль от 1:0 до 1:1500 вводят в коагуляционный аппарат совместно с рециркулируемым серумом в массовом соотношении латекс: серум от 1:1 до 1:2.

Преимуществом способа является возможность оперативного влияния на размер и пористость крошки каучука и полноту коагуляции изменением дозировки второй порции коагулянта. Недостатком способа является необходимость введения дополнительно к органическому коагулянту минеральной соли для устранения повышенной липкости крошки каучука.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение технологичности процесса бессолевой коагуляции латекса за счет снижения липкости образующейся крошки каучука.

Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе выделения бутадиен-(α-метил)стирольного каучука из латекса латекс вводят в среду серума, содержащего серную кислоту и коагулянт-полиэлектролит, со скоростью, исключающей комообразование, при температуре 20-40°С.

При осуществлении заявляемого способа в качестве коагулянта-полиэлектролита используют:

- сополимер эпихлоргидрина с диметиламином, полученный при мольном соотношении реагентов (1,03-1,10):1 - «Реагент ЭПАМ», ТУ 2494-008-55868659-2003;

- продукт взаимодействия природных и органических соединений, имеющий свободные аминогруппы, полученный прививкой к хребту углевода под действием фермента синтетического полимера, образующего боковые цепи полиэлектролита - «АПК-46», ТУ 2482-001-74068031-2005;

- поли(N-3,5-дитретбутил-4-оксибензил)этиленимин - «ОМП», ТУ 38.40371-03.

Существенными отличительными признаками являются введение всего количества коагулянта-полиэлектролита в серум и проведение коагуляции латекса при температуре 20-40°С. Температурный режим коагуляции оказывает значительное влияние на структуру частиц полимера, изменяя их морфологию. Снижение температуры коагуляции до 20-40°С приводит к уменьшению липкости крошки каучука и ее прилипаемости к металлическим поверхностям. Определение показателя «липкость» основано на регистрации усилия, необходимого для разделения двух идентичных образцов каучука, а показателя «прилипаемость» - регистрации усилия, необходимого для отделения образца каучука от стальной пластины путем отрыва под прямым углом.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. К 400 мл серума (0,5%-ный раствор серной кислоты) при температуре 20°С добавляют 6 мл 2%-ного раствора коагулянта «Реагент ЭПАМ» (из расчета 3 г/кг каучука), перемешивают 10 минут и при продолжающемся перемешивании подают из делительной воронки со скоростью, исключающей комообразование, 200 мл латекса СКС-30 АРК с сухим остатком 20%. Скоагулированный полимер в виде крупной крошки отделяют от серума, промывают умягченной водой с добавлением в нее 10%-ного раствора гидроксида натрия до рН 6,5-8,0 и сушат в конвективной сушилке при температуре 70-80°С.

Условия осуществления способа по примеру 1 и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 2. Выделение каучука из латекса проводят как в примере 1, но используют латекс СКМС-30 АРК с сухим остатком 20,1%, коагуляцию проводят при температуре 30°С. Условия осуществления способа по примеру 2 и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 3. Выделение каучука из латекса проводят как в примере 1, но используют латекс СКМС-30 АРКМ-15 с сухим остатком 19,8%, коагуляцию проводят при температуре 40°С. Условия осуществления способа по примеру 3 и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 4. Выделение каучука из латекса проводят как в примере 1, но используют латекс СКМС-30 АРК с сухим остатком 20,1%, коагуляцию проводят при температуре 60°С. Условия осуществления способа по примеру 4 и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 5. Выделение каучука из латекса проводят как в примере 1, но коагуляцию проводят при температуре 15°С. Условия осуществления способа по примеру 5 и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 6. К 400 мл воды при температуре 40°С одновременно дозируют 200 мл латекса СКС-30 АРК с сухим остатком 20%, 6 мл 2%-ного раствора коагулянта «Реагент ЭПАМ» и 25 мл 2%-ного раствора серной кислоты до рН 3 со скоростью, исключающей комообразование. Скоагулированный полимер в виде крупной крошки отделяют от серума, промывают умягченной водой с добавлением в нее 10%-ного раствора гидроксида натрия до рН 6,5-8,0 и сушат в конвективной сушилке при температуре 70-80°С.

Условия осуществления способа по примеру 6 и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 7. Выделение каучука из латекса проводят как в примере 1, но используют латекс СКМС-30АРК с сухим остатком 20,1%, в качестве коагулянта применяют «АПК-46» и коагуляцию проводят при температуре 20°С. Условия осуществления способа по примеру 7 и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 8. Выделение каучука из латекса проводят как в примере 1, но используют латекс СКМС-30АРК-15 с сухим остатком 19,8%, в качестве коагулянта применяют «АПК-46» и коагуляцию проводят при температуре 30°С. Условия осуществления способа по примеру 8 и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 9. Выделение каучука из латекса проводят как в примере 1, но в качестве коагулянта применяют «АПК-46» и коагуляцию проводят при температуре 40°С. Условия осуществления способа по примеру 9 и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 10. Выделение каучука из латекса проводят как в примере 1, но используют латекс СКМС-30АРК с сухим остатком 20,1%, в качестве коагулянта применяют «АПК-46», коагуляцию проводят при температуре 55°С. Условия осуществления способа по примеру 10 и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 11. К 200 мл латекса СКС-30 АРК с сухим остатком 20% при температуре 40°С добавляют 6 мл 2%-ного раствора коагулянта АПК-46, перемешивают 10 минут и при продолжающемся перемешивании вводят 400 мл 0,5%-ного раствора серной кислоты до рН 2. После перемешивания в течение 10-20 мин коагуляция полностью заканчивается, серум прозрачный. Выделенный каучук промывают умягченной водой с добавлением в нее 10%-ного раствора гидроксида натрия до рН 6,5-8,0 и сушат в конвективной сушилке при температуре 70-80°С.

Условия осуществления способа по примеру 11 и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 12. Выделение каучука из латекса проводят как в примере 1, но используют латекс СКМС-30АРК с сухим остатком 20,1%, коагуляцию проводят при температуре 20°С, применяя 3,3 мл 5%-ного раствора коагулянта «ОМП» (из расчета 4,1 г/кг каучука). Условия осуществления способа по примеру 12 и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 13. Выделение каучука из латекса проводят как в примере 1, но используют латекс СКМС-30АРК с сухим остатком 20,1%, коагуляцию проводят при температуре 30°С, применяя 3,3 мл 5%-ного раствора коагулянта «ОМП» (из расчета 4,1 г/кг каучука), коагуляцию проводят при температуре 30°С. Условия осуществления способа по примеру 13 и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 14. Выделение каучука из латекса проводят как в примере 1, но используют латекс СКМС-30АРКМ-15 с сухим остатком 19,8%, коагуляцию проводят при температуре 40°С, применяя 3,3 мл 5%-ного раствора коагулянта «ОМП» (из расчета 4,1 г/кг каучука). Условия осуществления способа по примеру 14 и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 15 (по прототипу). К 200 мл латекса СКМС-30 АРК с сухим остатком 20,1% при перемешивании добавляют 2,3 мл 5%-ного раствора коагулянта «ОМП» (из расчета 70% от общей дозировки коагулянта 4,1 г/кг каучука), перемешивают 30 минут при температуре 40°С и смешивают со скоростью, исключающей комообразование, с серумом, полученным смешением 400 мл 0,5%-ный раствора серной кислоты с 1 мл 5%-ного раствора коагулянта «ОМП», что составляет 30% от общей дозировки коагулянта, при температуре 65°С. Скоагулированный полимер отделяют от серума, промывают умягченной водой с добавлением в нее 10%-ного раствора гидроксида натрия до рН 6,5-8,0 и сушат в конвективной сушилке при температуре 80°С.

Условия осуществления способа по примеру 15 и полученные результаты представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что проведение процесса выделения каучука из латекса по заявляемому способу с дозированием всего количества коагулянта-полиэлектролита в серум при температуре коагуляции в интервале 20-40°С (примеры 1-3, 7-9, 12-14) позволяет существенно повысить технологичность процесса и достичь 100%-ной полноты выделения каучука за счет значительного снижения липкости образующейся крошки каучука и ее прилипаемости по сравнению с известными способами, по которым коагуляция проводится при стандартной температуре 55-65°С (примеры 4, 10) введении всего количества или большей части коагулянта-электролита непосредственно в латекс (примеры 11, 15) и одновременном смешении латекса, коагулянта-полиэлектролита и кислоты (пример 6). При этом свойства каучука сохраняют соответствие уровню нормативно-технической документации. При понижении температуры коагуляции ниже 20°С (пример 5) снижается полнота выделения каучука из-за образования очень мелкой крошки каучука.

Таблица Влияние температуры коагуляции на полноту выделения полимера из латекса, хим. состав и свойства бутадиен-(метил)стирольных каучуков. Название коагулянта Реагент «Эпам» АПК-46 ОМП Номер опыта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Марка каучука СКС-30АРК СКМС-30APK СКМС-30APKM-15 СКМС-30АРК СКС-30АРК СКС-30АРК СКМС-30APK СКМС-30APKM-15 СКС-30APK СКМС-30APK СКС-30APK СКМС-30АРК СКМС-30APK СКМС-30APK M-15 СКС-30APK Наименование параметров:       Температура коагуляции, °С 20 30 40 60 15 40 20 30 40 55 40 20 30 40 65 рН коагуляции, °С 2,0 2,5 2,8 2,0 2,5 2,5 2,4 2,4 2,1 2,0 2,0 2,8 3,0 2,6 2,8 рН промывной воды 6,3 7,8 8,0 8,0 7,8 7,8 7,2 7,8 6,3 7,3 7,8 6,5 6,0 6,8 7,8 Полнота выделения полимера, мас.% 100 100 100 98 86 98 100 100 100 98 98 100 100 100 96 Массовая доля органических кислот, % 5,85 5,8 6,0 5,7 5,8 5,8 5,9 5,4 5,2 5,5 5,6 5,3 5,4 5,5 5,2 Массовая доля мыл органических кислот, % отс отс отс 0,10 0,12 отс. отс отс 0,11 0,12 0,12 0,08 0,10 0,09 0,09 Потеря массы при сушке, % 0,21 0,16 0,40 0,60 0,50 0,40 0,21 0,24 0,40 0,47 0,38 0,25 0,16 0,21 0,54 Массовая доля золы, % 0,031 0,029 0,025 0,035 0,028 0,028 0,030 0,030 0,030 0,025 0,027 0,020 0,020 0,031 0,027 Термостабильность (ИСП), % 89 88 96 90 80 89 85 93 87 83 85 87 88 95 86 Липкость, г/см² 75,9 74,5 63,5 87,1 65,6 85,6 76,0 64,5 77,1 80,1 78,6 74,9 76,1 63,8 83,9 Прилипаемость, г/см² 16,25 17,0 13,4 26,25 16,0 28,15 15,95 11,3 16,2 22,0 17,1 16,5 16,7 14,0 25,8

Изобретение относится к области выделения синтетических каучуков из латексов, в частности к выделению бутадиен-(альфа-метил)-стирольных каучуков. Способ выделения бутадиен-(альфа-метил)-стирольного каучука из латекса, стабилизированного мылами карбоновых кислот и натриевой солью нафталинсульфокислоты, осуществляется действием 0,5%-ного раствора серной кислоты и коагулянта-полиэлектролита. Коагулянт-полиэлектролит представляет собой сополимер эпихлоргидрина с диметиламином, полученный при мольном соотношении реагентов (1,03-1,10):1, или продукт взаимодействия природных и органических соединений, имеющий свободные аминогруппы, полученный прививкой к хребту углевода под действием фермента синтетического полимера, образующего боковые цепи полиэлектролита, или поли(N-3,5-дитретбутил-4-оксибензил)этиленимин. Латекс вводят в среду серума, содержащего серную кислоту и коагулянт-полиэлектролит, со скоростью, исключающей комообразование, при температуре 20-40°С. Далее отделяют образующуюся крошку каучука от серума, промывают крошку водой с рН 6,5-8,0, отделяют крошку каучука от промывной воды, обезвоживают, сушат и брикетируют каучук. Технический результат - повышение полноты выделения каучука за счет значительного снижения липкости образующейся крошки каучука. 1 табл., 15 пр.

Способ выделения бутадиен-(альфа-метил)-стирольных каучуков из латекса действием 0,5%-ного раствора серной кислоты до достижения рН среды серума 1,0-3,5 и коагулянта-полиэлектролита, выбранного из сополимера эпихлоргидрина с диметиламином, полученного при мольном соотношении реагентов (1,03-1,10):1, продукта взаимодействия природных и органических соединений, имеющего свободные аминогруппы, полученного прививкой к хребту углевода под действием фермента синтетического полимера, образующего боковые цепи полиэлектролита, или поли(N-3,5-дитретбутил-4-оксибензил)этиленимина, с последующим отделением образующейся крошки каучука от серума, промывкой крошки водой с рН 6,5-8,0, отделением крошки каучука от промывной воды, обезвоживанием, сушкой и брикетированием каучука, отличающийся тем, что латекс вводят в среду серума, содержащего серную кислоту и коагулянт-полиэлектролит, со скоростью, исключающей комообразование, при температуре 20-40°С.