КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН ЧЕЛОВЕКА Российский патент 2006 года по МПК A61K8/25 A61K8/19 A61K8/23 A61Q5/10 

Описание патента на изобретение RU2283643C2

Предметом изобретения является композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон человека, и в частности, волос, содержащая в косметически приемлемой среде на основе воды и при основном рН, по меньшей мере, один окислительный краситель и подщелачивающий агент, состоящий из метасиликата натрия и водного аммиака, и способ окрашивания с использованием указанной композиции.

Известно окрашивание кератиновых волокон человека, и в частности, волос, красящими композициями, содержащими окислительные красители. Окислительные красители содержат предшественники красителя и цветообразующие вещества. Предшественниками окислительного красителя, обычно называемыми оксидационными основаниями, являются бесцветные или слабо окрашенные соединения, которые, будучи соединенными с окислителями, могут давать окрашенные и красящие соединения путем окислительной конденсации. В частности, они являются орто- или парафенилендиаминами, орто- или парааминофенолами или гетероциклическими основаниями.

Оттенки, полученные с указанными оксидационными основаниями, могут быть модифицированы соединением указанных оснований с цветообразующими веществами или модификаторами цвета, цветообразующие вещества выбирают, в частности, из ароматических метадиаминов, метааминофенолов, метадифенолов и некоторых гетероциклических соединений.

Различные молекулы, используемые в оксидационных основаниях и цветообразующих веществах, обеспечивают богатую палитру получаемых цветов.

Способ окислительного окрашивания состоит в нанесении на волокна оксидационных оснований или смеси оксидационных оснований и цветообразующих веществ с окислителем, наиболее часто с пероксидом водорода, в предоставлении им возможности действовать и затем в прополаскивании волокон. Нанесение, которое обычно осуществляют при основном рН, дает возможность получения окрашивания и одновременно осветления волокон, что приводит на практике к возможности получения конечного цвета, более светлого, чем оригинальный цвет. Дополнительно осветление волокон имеет преимущественный эффект генерирования однородного цвета в случае седых волос и в случае натурально пигментированных волокон, делая цвет устойчивым, так сказать, делая его более явным.

Осветление волос оценивают по шкале тонов, которая характеризуется степенью или уровнем осветления. Понятие «тон» основано на классификации природных оттенков, тон, отделяющий каждый оттенок от непосредственно следующего за ним или от предшествующего ему. Указанное определение и классификация природных оттенков хорошо известны профессионалам-стилистам и опубликованы в книге «Sciences des traitements capillaires" [Science of hair treatment] Charies ZVIAK, 1988, изд. Masson, стр.215 и 278.

Интервал по шкале тонов определяют от 1 (черный) до 10 (светлый блондин); одна единица соответствует одному тону; чем выше цифра, тем светлее оттенок.

Поскольку современная осветлительная технология окислительного окрашивания дает возможность достигать осветления волокна на от 2 тонов до 2 с половиной тонов и покрытия волос, которые на 100% белые, до сих пор требовалось использование в качестве подщелачивающего агента водного аммиака в высоких концентрациях.

Однако, как известно каждому, водный аммиак имеет большой недостаток, то есть испускает весьма раздражающий и неприятный запах во время нанесения красителя. Он также иногда вызывает, в высоких концентрациях, раздражение кожи головы в виде покалываний.

В настоящее время, после большого научного исследования, проведенного на субъекте, заявители обнаружили, что можно уменьшить раздражающий запах и риск раздражения кожи головы указанными красителями, в то же время получая приемлемый уровень осветления и интенсивного окрашивания в различные оттенки, используя в качестве подщелачивающего агента смесь метасиликата натрия и водного аммиака.

Указанное открытие составляет основу данного изобретения.

Первым предметом изобретения является, следовательно, красящая композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон человека и, более конкретно, волос, свободная от окислителя, содержащая в косметически приемлемой среде на основе воды и при основном рН, по меньшей мере, один окислительный краситель и подщелачивающий агент, отличающаяся тем, что подщелачивающим агентом является комбинация метасиликата натрия и водного аммиака.

Под выражением «красящая композиция» понимают для целей изобретения композицию, содержащую, по меньшей мере, один окислительный краситель, который во время использования должен находиться в присутствии окислителя.

Красящая композиция в соответствии с изобретением делает возможным уменьшения количества, обычно используемого водного аммиака, поскольку красящие свойства превосходно поддерживаются, и делает возможным получение менее пахучих и менее раздражающих продуктов.

Предметом изобретения является также способ окислительного окрашивания кератиновых волокон человека, и более конкретно, волос, с использованием указанной красящей композиции. Способ предусматривает смешивание, во время использования, красящей композиции, содержащей 0,4-1,3 масс.% аммиака относительно общей массы красящей композиции, с окисляющей композицией, содержащей пероксид водорода или соединение, способное высвобождать пероксид водорода in situ, или окислительно-восстановительный фермент; количество окисляющей композиции самое большее в 6 раз превосходит количество красящей композиции; полученную смесь затем наносят на волокна и оставляют ее действовать, после чего волокна прополаскивают, необязательно, моют шампунем и снова прополаскивают, и сушат.

Изобретение также относится к способу окислительного окрашивания кератиновых волокон человека, и более конкретно, волос, с использованием указанной красящей композиции. Способ предусматривает смешивание, во время использования, красящей композиции, содержащей 1-3 масс.% метасиликата натрия относительно общей массы красящей композиции, с окисляющей композицией, содержащей пероксид водорода или соединение, способное высвобождать пероксид водорода in situ, или окислительно-восстановительный фермент; количество окисляющей композиции, по меньшей мере, соответствует количеству красящей композиции; полученную смесь затем наносят на волокна, оставляют ее действовать, после чего прополаскивают, необязательно, моют шампунем и снова прополаскивают, и сушат.

Еще одним предметом изобретения является готовая к использованию композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон человека, и более конкретно, волос, содержащая смесь красящей композиции, описанной выше, включающей 0,4-1,3 масс.% аммиака относительно общей массы красящей композиции, с окисляющей композицией; количество окисляющей композиции самое большее в 6 раз превосходит количество красящей композиции.

Другим предметом изобретения является готовая к использованию композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон человека, и более конкретно, волос, содержащая смесь красящей композиции, описанной выше, включающей 1-3 масс.% метасиликата натрия относительно общей массы красящей композиции, с окисляющей композицией; количество окисляющей композиции, по меньшей мере, соответствует количеству красящей композиции.

Под выражением «готовая к использованию композиция» понимают для целей изобретения композицию, предназначенную для нанесения на кератиновые волокна, то есть такую, которая может храниться до использования или может быть результатом смешивания двух композиций непосредственно перед использованием.

Подщелачивающий агент

Комбинация согласно изобретению метасиликата натрия и водного аммиака, используемая в качестве подщелачивающего агента, дает возможность доведения рН красящей композиции данного изобретения до значения основного рН, более конкретно рН от 7,5 до 13, и, предпочтительно, от 8,5 до 11,5.

Согласно данному изобретению указанная комбинация содержит в качестве активного вещества, более конкретно, по меньшей мере, 0,1 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 масс.% и, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 масс.% метасиликата натрия относительно обшей массы красящей композиции.

Более того, количество метасиликата натрия в комбинации, преимущественно, составляет самое большее 6 масс.%, более конкретно, самое большее 5 масс.% и, предпочтительно, самое большее 3 масс.% относительно общей массы красящей композиции.

Более конкретно, указанная комбинация содержит в качестве активного вещества приблизительно от 0,1 до 6 масс.% метасиликата натрия, предпочтительно, от 0,5 до 5 масс.% и, более предпочтительно, от 1 до 3 масс.% относительно общей массы красящей композиции.

Согласно данному изобретению указанная комбинация содержит в качестве активного вещества, более конкретно, по меньшей мере, 0,1 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 масс.%, и, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 масс.% аммиака относительно общей массы красящей композиции.

Более того, количество аммиака в комбинации, в частности, составляет самое большее 1,6 масс.%, предпочтительно, самое большее 1,3 масс.%, более предпочтительно, самое большее 1,2 масс.% и, более конкретно, самое большее 1 масс.% относительно общей массы красящей композиции.

Более конкретно, комбинация содержит приблизительно от 0,1 до 1,6 масс.% аммиака, предпочтительно, от 0,4 до 1,3 масс.%, более конкретно от 0,4 до 1,2 масс.% и, более предпочтительно, от 0,6 до 1 масс.%, относительно общей массы красящей композиции.

Следует отметить, что согласно преимущественному варианту воплощения изобретения массовое отношение аммиака к метасиликату натрия находится в интервале между 0,02 и 15, более конкретно, между 0,1 и 5, предпочтительно, между 0,3 и 2 и, более предпочтительно, между 0,4 и 1.

Согласно данному изобретению метасиликат натрия [Na2SiO3] является безводным соединением, но также может находиться в гидратированных формах с 5 или 9 молекулами воды. Аммиак вводят в состав в форме водного аммиака, который является водным раствором аммиака. Обычно используемый водный аммиак имеет титр от 20 до 25 масс.% аммиака.

Данное изобретение делает возможным уменьшение количества водного аммиака на основе водного раствора, имеющего титр 20,5% аммиака, от 20 до 80% и более конкретно от 30 до 60%.

Среда

Косметически приемлемая среда для окрашивания в соответствии с изобретением состоит из воды или смеси воды и, по меньшей мере, одного органического растворителя для растворения соединений, которые могут быть недостаточно растворимы в воде. В качестве органического растворителя могут быть приведены, например, С14алканолы, такие как этанол и изопропанол; глицерин; гликоли и простые эфиры гликолей, такие как 2-бутоксиэтанол, пропиленгликоль, монометиловый простой эфир пропиленгликоля, моноэтиловый простой эфир и монометиловый простой эфир диэтиленгликоля; и ароматические спирты, такие как бензиловый спирт или феноксиэтанол, аналогичные вещества и их смеси.

Растворители могут присутствовать в пропорциях, предпочтительно, в интервале от 1 до 40 масс.% относительно общей массы красящей композиции и еще, более предпочтительно, приблизительно от 5 до 30 масс.%.

Окислительные красители

Окислительные красители, которые могут быть использованы согласно изобретению, выбирают из оксидационных оснований и/или цветообразующих веществ.

Предпочтительно, композиции согласно изобретению содержат, по меньшей мере, одно оксидационное основание.

Оксидационные основания выбирают из традиционно известных в окислительном окрашивании, среди которых могут быть отмечены, в частности, орто- и парафенилендиамины, двойные основания, орто- и парааминофенолы, следующие гетероциклические основания и их аддитивные соли кислоты.

Могут быть приведены, в частности:

(I) парафенилендиамины следующей формулы (I) и их аддитивные соли кислоты:

в которой:

R1 означает атом водорода, С14алкильный радикал, моногидрокси(С14)алкильный радикал, полигидрокси(С24)алкильный радикал, (С14)алкокси(С14)алкильный радикал, С14алкильный радикал, замещенный азотсодержащей группой, фенильный радикал или 4'-аминофенильный радикал;

R2 означает атом водорода, С14алкильный радикал, моногидрокси(С14)алкильный радикал, полигидрокси(С24)алкильный радикал, (С14)алкокси(С14)алкильный радикал или С14алкильный радикал, замещенный азотсодержащей группой;

R1 и R2 могут также вместе с несущим их атомом азота образовывать 5- или 6-членный азотсодержащий гетероцикл, необязательно замещенный одним или несколькими алкильными, гидроксильными или уреидогруппами;

R3 означает атом водорода, атом галогена, такой как атом хлора, С14алкильный радикал, сульфорадикал, карбоксирадикал,

моногидрокси(С14)алкильный радикал,

гидрокси(С14)алкоксирадикал, ацетиламино(С14)алкоксирадикал,

мезиламино(С14)алкоксирадикал или

карбамоиламино(С14)алкоксирадикал;

R4 означает атом водорода, или галогена, или С14алкильный радикал.

Среди азотсодержащих групп формулы (I) могут быть отмечены, в частности, аминогруппа, моно(С14)алкиламиногруппа, (С14)диалкиламиногруппа, (С14)триалкиламиногруппа, моногидрокси(С14)алкиламиногруппа, радикалы имидазолиния и аммония.

Среди парафенилендиаминов указанной выше формулы (I), в частности, могут быть отмечены парафенилендиамин, паратолилендиамин, 2-хлорпарафенилендиамин,

2,3-диметилпарафенилендиамин, 2,6-диметилпарафенилендиамин,

2,6-диэтилпарафенилендиамин, 2,5-диметилпарафенилендиамин,

N,N-диметилпарафенилендиамин, N,N-диэтилпарафенилендиамин,

N,N-дипропилпарафенилендиамин, 4-амино-N,N-диэтил-3-метиланилин,

N,N-бис(β-гидроксиэтил)парафенилендиамин,

4-N,N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-метиланилин,

4-N,N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-хлоранилин,

2-β-гидроксиэтилпарафенилендиамин, 2-фторпарафенилендиамин,

2-изопропилпарафенилендиамин,

N-(β-гидроксипропил)парафенилендиамин,

2-гидроксиметилпарафенилендиамин,

N,N-диметил-3-метилпарафенилендиамин,

N,N-(этил-β-гидроксиэтил)парафенилендиамин,

N-(β,γ-дигидроксипропил)парафенилендиамин,

N-(4'-аминофенил)парафенилендиамин, N-фенилпарафенилендиамин,

2-β-гидроксиэтилоксипарафенилендиамин,

2-β-ацетиламиноэтилоксипарафенилендиамин,

N-(β-метоксиэтил)парафенилендиамин,

2-метил-1-N-β-гидроксиэтилпарафенилендиамин,

N-(4-аминофенил)-3-гидроксипирролидин и их аддитивные соли кислоты.

Среди парафенилендиаминов упомянутой формулы (I), в частности, наиболее предпочтительны парафенилендиамин,

паратолилендиамин, 2-изопропилпарафенилендиамин,

2-β-гидроксиэтилпарафенилендиамин,

2-β-гидроксиэтилоксипарафенилендиамин,

2,6-диметилпарафенилендиамин, 2,6-диэтилпарафенилендиамин,

2,3-диметилпарафенилендиамин,

N,N-бис(β-гидроксиэтил)парафенилендиамин, 2-хлорпарафенилендиамин и их аддитивные соли кислоты.

(II)Согласно изобретению под термином «двойные основания» подразумеваются соединения, содержащие, по меньшей мере, два ароматических кольца, несущие аминогруппы и/или гидроксильные группы.

Среди двойных оснований, которые могут быть использованы в качестве оксидационных оснований в красящих композициях в соответствии с изобретением, могут быть приведены, в частности, соединения, соответствующие следующей формуле (II), и их аддитивные соли кислоты:

в которой:

Z1 и Z2, которые могут быть идентичными или различными, означают гидроксил или радикал -NH2, который может быть замещен С14алкильным радикалом или мостиковой группой Y;

мостиковая группа Y означает линейную или разветвленную алкиленовую цепь, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, которая может прерываться или которая может заканчиваться одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими как атомы кислорода, серы или азота, и может быть замещена одним или несколькими гидроксилами или С16алкоксирадикалами;

R5 и R6 означают атом водорода или галогена, С14алкильный радикал, моногидрокси(С14)алкильный радикал, полигидрокси(С24)алкильный радикал, амино(С14)алкильный радикал или мостиковую группу Y;

R7, R8, R9, R10, R11 и R12, которые являются идентичными или различными, означают атом водорода, мостиковую группу Y или С14алкильный радикал;

следует понимать, что соединения формулы (II) содержат только одну мостиковую группу Y на молекулу.

Среди азотсодержащих групп формулы (II) могут быть отмечены, в частности, аминогруппа, моно(С14)алкиламиногруппа,

14)диалкиламиногруппа, (С14)триалкиламиногруппа,

моногидрокси(С14)алкиламиногруппа, радикалы имидазолиния и

аммония.

Среди двойных оснований формулы (II) более конкретно могут быть приведены N,N'-бис(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанол,

N,N'-бис(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис(4'-аминофенил)этилендиамин,

N,N'-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин,

N,N'-бис(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин,

N,N'-бис(4-метиламинофенил)тетраметилендиамин,

N,N'-бис(этил)-N,N'-бис(4'-амино-3'-метилфенил)этилендиамин,

1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан и их аддитивные соли кислоты.

Среди указанных двойных оснований формулы (II), в частности, предпочтительны N,N'-бис(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан или одна из их аддитивных солей с кислотой.

(III) Парааминофенолы, соответствующие следующей формуле (III), и их аддитивные соли кислоты:

в которой:

R13 означает атом водорода или атом галогена, такой как фтор, C1-C4алкильный, моногидрокси(С14)алкильный, (С14)алкокси(С14)алкильный, амино(С14)алкильный или гидрокси(С14)алкиламино(С14)алкильный радикал.

R14 означает атом водорода или атом галогена, такой как фтор, С14алкильный, моногидрокси(С14)алкильный, полигидрокси(С24)алкильный, амино(С14)алкильный, циано(С14)алкильный или (С14)алкокси(С14)алкильный радикал.

Среди парааминофенолов указанной выше формулы (III) более конкретно могут быть приведены парааминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(β-гидроксиэтиламинометил)фенол и их аддитивные соли кислоты.

(IV) Ортоаминофенолы, которые могут быть использованы в качестве оксидационных оснований в контексте данного изобретения, выбирают, в частности, из 2-аминофенола, 2-амино-1-гидрокси-5-метилбензола, 2-амино-1-гидрокси-6-метилбензола, 5-ацетамидо-2-аминофенола и их аддитивных солей кислот.

(V) Среди гетероциклических оснований, которые могут быть использованы в качестве оксидационных оснований в красящих композициях в соответствии с изобретением, более конкретно могут быть приведены производные пиридина, производные пиримидина, производные пиразола и их аддитивные соли кислоты.

Среди производных пиридина более конкретно могут быть отмечены соединения, описанные, например в патентах GB 1026978 и GB 1153196, такие как 2,5-диаминопиридин, 2-(4-метоксифенил)амино-3-аминопиридин, 2,3-диамино-6-метоксипиридин, 2-(β-метоксиэтил)амино-3-амино-6-метоксипиридин, 3,4-диаминопиридин и их аддитивные соли кислоты.

Среди производных пиримидина, более конкретно, могут быть отмечены соединения, описанные, например, в патентах DE 2359399; JP 88-169571; JP 91-10659 или в публикациях международной заявки WO 96/15765, такие как 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диаминопиримидин, 2,5,6-триаминопиримидин, и производные пиразолопиримидина, такие как отмеченные в патентной заявке FR-A-2750048, и среди которых могут быть приведены пиразоло[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин;

2,5-диметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин;

пиразоло[1,5-a]пиримидин-3,5-диамин;

2,7-диметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-3,5-диамин; 3-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-7-ол;

3-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-5-ол;

2-(3-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-7-иламино)этанол;

2-(7-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-3-иламино)этанол;

2-[(3-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-7-ил)-(2-гидроксиэтил)амино]этанол;

2-[(7-аминопиразоло[1,5-a]пиримидин-3-ил)-(2-гидроксиэтил)амино]этанол;

5,6-диметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин;

2,6-диметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин;

2,5,N7,N7-тетраметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-3,7-диамин;

3-амино-5-метил-7-имидазолилпропиламинопиразоло[1,5-a]пиримидин, их аддитивные соли и их таутомерные формы, если существует таутомерное равновесие, и их аддитивные соли кислоты.

Среди производных пиразола более конкретно могут быть, в частности, приведены соединения, описанные в патентах DE 3843892, DE 4133957 и в публикациях патентных заявок WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2733749 и DE 19543988, такие как 4,5-диамино-1-метилпиразол, 3,4-диаминопиразол,

4,5-диамино-1-(4'-хлорбензил)пиразол,

4,5-диамино-1,3-диметилпиразол,

4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол,

4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол,

4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол,

1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол,

4,5-диамино-3-трет-бутил-1-метилпиразол,

4,5-диамино-1-трет-бутил-3-метилпиразол,

4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-метилпиразол,

4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)пиразол,

4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол,

4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил)пиразол,

4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол,

4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол,

4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол,

4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол,

4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол,

3,4,5-триаминопиразол, 1-метил-3,4,5-триаминопиразол,

3,5-диамино-1-метил-4-метиламинопиразол,

3,5-диамино-4-(β-гидроксиэтил)амино-1-метилпиразол и их аддитивные соли кислоты.

Согласно данному изобретению оксидационные основания, предпочтительно, составляют приблизительно от 0,0005 до 12 масс.% от общей массы композиции и еще, более предпочтительно, приблизительно от 0,005 до 8 масс.% от указанной массы.

Цветообразующие вещества, которые могут быть использованы в красящей композиции согласно изобретению, являются традиционно применяемыми в композициях окислительного окрашивания, скажем, метааминофенолами, метафенилендиаминами, метадифенолами, нафтолами и гетероциклическими цветообразующими веществами, такими как, например, производные индола, производные индолина, сезамол и его производные, производные пиридина, производные пиразолотриазола, пиразолоны, индазолы, бензимидазолы, бензотиазолы, бензоксазолы, 1,3-бензодиоксолы, хинолины и их аддитивные соли кислоты.

Более конкретно, указанные цветообразующие вещества могут быть выбраны из 2,4-диамино-1-(β-гидроксиэтилокси)бензола,

2-метил-5-аминофенола, 5-N-(β-гидроксиэтил)амино-2-метилфенола,

3-аминофенола, 2-хлор-3-амино-6-метилфенола,

1,3-дигидроксибензола, 1,3-дигидрокси-2-метилбензола,

4-хлор-1,3-дигидроксибензола,

2-амино-4-(β-гидроксиэтиламино)-1-метоксибензола,

1,3-диаминобензола, 1,3-бис(2,4-диаминофенокси)пропана,

сезамола, 1-амино-2-метокси-4,5-метилендиоксибензола, α-нафтола,

6-гидроксииндола, 4-гидроксииндола, 4-гидрокси-N-метилиндола,

6-гидроксииндолина, 2,6-дигидрокси-4-метилпиридина,

1Н-3-метилпиразол-5-она, 1-фенил-3-метилпиразол-5-она,

2-амино-3-гидроксипиридина,

3,6-диметилпиразоло[3,2-c]-1,2,4-триазола,

2,6-диметилпиразоло[1,5-b]-1,2,4-триазола и их аддитивных солей кислоты.

Если они присутствуют, указанные цветообразующие вещества, предпочтительно, составляют приблизительно от 0,0001 до 10 масс.% от общей массы композиции и, еще более предпочтительно, приблизительно от 0,005 до 5 масс.%.

Обычно аддитивные соли кислоты оксидационных оснований и цветообразующих веществ выбирают, в частности, из гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов, тартратов, лактатов и ацетатов.

Композиция согласно изобретению может также содержать в дополнение к окислительным красителям, определенным выше, прямые красители для обогащения оттенков с блеском. Указанные прямые красители могут быть выбраны, в частности, из нейтральных, катионных или анионных нитро-, азо- или антрахиноновых красителей в пропорции по массе примерно от 0,001 до 20% и, предпочтительно, от 0,01 до 10% от общей массы композиции.

Присадки

Красящая композиция в соответствии с изобретением может также содержать различные присадки, которые традиционно используют в красящих композициях для волос, такие как анионные, катионные, неионные, амфотерные или цвиттерионные поверхностно-активные вещества или их смеси, жирные спирты, жирные кислоты, анионные, катионные, неионные, амфотерные или цвиттерионные полимеры или их смеси, неорганические или органические загустители или загущающие полимеры, такие как, например, неионные гуаровые смолы, ассоциированные полимеры, содержащие, по меньшей мере, одну гидрофильную структурную единицу и, по меньшей мере, одну жирную цепь, и неионные, анионные, катионные или амфотерные природные антиоксиданты или восстановители, смачиватели, пассиваторы, такие как ЭДТА и этидроновая кислота, УФ-экранирующие агенты, воски, отдушки, буферные растворы, диспергаторы, кондиционирующие агенты, такие как, например, модифицированные или немодифицированные, летучие или нелетучие силиконы, пленкообразующие агенты, агенты, придающие перламутровый эффект, консерванты, керамиды, псевдокерамиды, растительные, минеральные или синтетические масла, витамины или провитамины, такие как пантенол, агенты, придающие непрозрачность, и подобные.

Предпочтительно, красящая композиция изобретения содержит, по меньшей мере, один катионный полимер в пропорции примерно от 0,05 до 10 масс.% и, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, предпочтительно, неионное, в пропорции от 0,1 до 20 масс.%.

Предпочтительно, она также содержит, по меньшей мере, один загущающий полимер, предпочтительно, выбранный из ассоциированных полимеров, в пропорции примерно от 0,05 до 10 масс.%.

Восстановители или антиоксиданты могут быть выбраны, в частности, из сульфита натрия, тиогликолевой кислоты и тиомолочной кислоты и их аммониевых солей, бисульфита натрия, дегидроаскорбиновой кислоты, гидрохинона, 2-метилгидрохинона, трет-бутилгидрохинона, гомогентизиновой кислоты, и они обычно присутствуют в количествах в интервале примерно от 0,05 до 3 масс.% относительно общей массы композиции.

Конечно, специалисты в данной области должны быть осторожны в выборе указанных возможных дополнительных соединений так, чтобы полезные свойства, изначально присущие красящей композиции в соответствии с изобретением, не ухудшались или практически не ухудшались предусмотренной(ыми) добавкой(ами).

Согласно первому варианту воплощения способ окрашивания согласно изобретению предусматривает следующие стадии: смешивают, во время использования, красящую композицию, как описано выше и, в частности, содержащую в косметически приемлемой среде на основе воды при основном рН, по меньшей мере, один окислительный краситель и комбинацию метасиликата натрия и водного аммиака, количество аммиака составляет от 0,4 до 1,3 масс.% относительно общей массы красящей композиции, с окисляющей композицией; количество окисляющей композиции самое большее в 6 раз превышает массу красящей композиции; полученную смесь наносят на кератиновые волокна, оставляют действовать, после чего кератиновые волокна прополаскивают, необязательно, моют шампунем и снова прополаскивают, затем сушат.

Согласно конкретному варианту воплощения изобретения массовое отношение красящая композиция/окисляющая композиция находится в интервале между 2/1 и 1/6 и, предпочтительно, между 1/1 и 1/3.

Согласно второму варианту воплощения способ окрашивания согласно изобретению предусматривает следующие стадии: смешивают, во время использования, красящую композицию, как описано выше и, в частности, содержащую в косметически приемлемой среде на основе воды при основном рН, по меньшей мере, один окислительный краситель и комбинацию метасиликата натрия и водного аммиака, количество метасиликата натрия составляет от 1 до 3 масс.% относительно общей массы красящей композиции, с окисляющей композицией; количество окисляющей композиции, по меньшей мере, соответствует массе красящей композиции; полученную смесь наносят на кератиновые волокна, оставляют ее действовать, после чего кератиновые волокна прополаскивают, необязательно, моют шампунем и снова прополаскивают, затем сушат.

Согласно конкретному варианту воплощения изобретения массовое отношение красящая композиция/окисляющая композиция находится в интервале между 1/1 и 1/6 и, предпочтительно, между 1/1 и 1/3.

Более конкретно рН композиции находится в интервале от 7,5 до 13.

Кроме того, указанную смесь, предпочтительно, оставляют действовать на приблизительно от 3 до 50 минут, предпочтительно, приблизительно от 5 до 30 минут.

Красящая композиция до смешивания с окислителем может находиться в различных формах, таких как жидкая, кремообразная или гелеобразная форма, возможно под давлением, или в любой другой форме, целесообразной для проведения после смешивания окрашивания кератиновых волокон и, в частности, волос.

Окислитель

В окислительной композиции окислитель выбирают из пероксида водорода и соединений, способных высвобождать пероксид водорода in situ, окислительно-восстановительных ферментов, таких как лакказы, пероксидазы и оксидоредуктазы, содержащие 2 электрона (такие как уриказа), которые уместны в присутствии соответствующего донора или кофактора.

В частности, предпочтительно, использование пероксида водорода. Окислитель преимущественно состоит из раствора пероксида водорода, титр которого может варьироваться, более конкретно, примерно от 1 до 40 объемов, и еще, более предпочтительно, примерно от 5 до 40.

Согласно первому варианту воплощения изобретения готовая к употреблению композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон человека, и более конкретно, волос, содержит смесь красящей композиции, описанной выше, включающей 0,4-1,3 масс.% аммиака относительно общей массы красящей композиции с окисляющей композицией; количество окисляющей композиции самое большее в 6 раз превосходит количество красящей композиции.

В особенности, массовое отношение красящая композиция/окисляющая композиция находится в интервале между 2/1 и 1/6 и, предпочтительно, между 1/1 и 1/3.

Второй вариант воплощения состоит в готовой к употреблению композиции для окислительного окрашивания кератиновых волокон человека, и более конкретно, волос, содержащей смесь описанной выше красящей композиции, содержащей 1-3 масс.% метасиликата натрия относительно общей массы красящей композиции с окисляющей композиции; количество окисляющей композиции, по меньшей мере, (соответствует) количеству красящей композиции.

В особенности, массовое отношение красящая композиция/окисляющая композиция находится в интервале между 1/1 и 1/6 и, предпочтительно, между 1/1 и 1/3.

Последующие примеры предназначены иллюстрировать изобретение, однако, не проявляя ограничительного характера.

Примеры 1-3

Приготавливали следующие красящие композиции:

(количества активного вещества, выраженного в граммах)

Пример 1Пример 2Пример 3Парафенилендиамин0,240,240,24Парааминофенол0,440,440,442-аминофенол0,0280,0280,0281,3-дигидроксибензол0,1920,1920,1923-аминофенол0,0190,0190,0195-N(β-гидроксиэтил)амино-2-метилфенол0,0210,0210,0211,3-дигидрокси-2-метилбензол0,0550,0550,055Безводный метасиликат натрия222Аммиак (водный аммиак, содержащий 20,5 масс.% NH3)1,231,231,23Восстановитель, антиоксидант, пассиватор, отдушкаСколько понадобитсяСколько понадобитсяСколько понадобитсяПропиленгликоль101010Анионный полимер; сшитая полиакриловая кислота0,40,40,4Амфотерный полимер; поличетвертичный 22 (С.T.F.A) Merquat 280, продукт компании CALGON 1,51,5Катионный полимер: поличетвертичный 6 (C.T.F.A) Merquat 100, продукт компании MERCK2,8Катионный полимер: гексадиметринхлорид (С.Т.F.A.) Mexomer PO, продукт компании CHIMEX33Анионное поверхностно-активное вещество: порошок лаурилсульфата натрия3Неионное поверхностно-активное вещество: оксиэтиленированный лауриловый спирт, содержащий 12 моль этиленоксида7,57,5Неионное поверхностно-активное вещество: оксиэтиленированный олеоцетиловый спирт, содержащий 30 моль этиленоксида44Неионное поверхностно-активное вещество: оксиэтиленированный дециловый спирт, содержащий 3 моль этиленоксида101010Неионное поверхностно-активное вещество: оксиэтиленированный дециловый спирт, содержащий 5 моль этиленоксида8Лауриновая кислота2,52,5Цетилстеариновый спирт 50/5011,511,5Агент, придающий перламутровый эффект: гидрофобный пирогенный диоксид кремния1,21,2Агент, придающий перламутровый эффект: глицерилмоностеарат22Деминерализованная вода сколько понадобится100100

Во время использования каждую описанную выше красящую композицию смешивают в отношении массы на массу с 20 объемами (6 масс.%) раствора пероксида водорода.

Полученные смеси наносят на 30 минут на локоны натуральных или завитых перманентом седых волос, которые на 90% белые. Локоны затем прополаскивают, моют стандартным шампунем, снова прополаскивают и затем сушат.

Наблюдали, что указанные смеси были намного менее пахнущими, чем ранее применявшиеся, при удовлетворительном качестве действия.

Волосы окрашивали в интенсивный оттенок золотисто-блондинистого тона для каждого из примеров 1-3.

По сравнению с композициями предшествующего уровня, которые идентичны, за исключением того, что они не содержали метасиликат натрия и имели более высокое содержание аммиака, примерно 2%, в качестве активного вещества, характеристики окрашивания композиций 1-3 сохранялись.

Похожие патенты RU2283643C2

название год авторы номер документа
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКСИДАЦИОННОГО КРАШЕНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН И СПОСОБ КРАШЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТОЙ КОМПОЗИЦИИ 1997
  • Рондо Кристин
  • Коттере Жан
  • Де Ла Меттри Ролан
RU2177305C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКРАШИВАНИЯ, ИМЕЮЩАЯ КИСЛОЕ ЗНАЧЕНИЕ РН, ВКЛЮЧАЮЩАЯ 2, 3-ДИАМИНО-6, 7-ДИГИДРО-1Н, 5Н-ПИРАЗОЛО[1,2-а] ПИРАЗОЛ-1-ОН, ПАРА-ФЕНИЛЕНДИАМИН, МЕТА-АМИНОФЕНОЛ И ОКИСЛИТЕЛЬ 2007
  • Коттар Франсуа
  • Лоран Флоранс
RU2371169C2
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СПОСОБ ИХ ОКРАШИВАНИЯ, УПАКОВКИ НАБОРА ДЛЯ ИХ ОКРАШИВАНИЯ, СПОСОБ ОБРАБОТКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН 1998
  • Де Ля Меттри Ролан
  • Коттере Жан
  • Де Ляббей Арно
  • Мобрю Мирей
RU2179435C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОКРАСКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СПОСОБ ИХ ОКРАСКИ, КОМПЛЕКТ ДЛЯ ОКРАСКИ ВОЛОС 1998
  • Мобрю Мирей
RU2173979C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СОДЕРЖАЩАЯ ЛАККАЗУ, И СПОСОБ ОКРАШИВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОЙ КОМПОЗИЦИИ 1998
  • Ланг Жерар
  • Коттере Жан
RU2203028C2
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СПОСОБЫ ИХ ОКРАШИВАНИЯ И ОБРАБОТКИ 1998
  • Де Ля Меттри Ролан
  • Коттере Жан
  • Де Ляббей Арно
  • Мобрю Мирей
RU2166928C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОКРАСКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СПОСОБ ИХ ОКРАСКИ, НАБОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОКРАСКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН 2000
  • Денеленаер Кристелль
  • Мобрю Мирей
RU2195925C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, СОДЕРЖАЩАЯ ЗАГУЩАЮЩИЙ ПОЛИМЕР, СОДЕРЖАЩИЙ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНУ ЖИРНУЮ ЦЕПЬ И ОДИН ЖИРНЫЙ МОНО- ИЛИ ПОЛИГЛИЦЕРИНОВЫЙ СПИРТ 2000
  • Коттар Франсуа
  • Рондо Кристин
RU2207840C2
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, В ЧАСТНОСТИ ВОЛОС, СПОСОБ ИХ ОКРАШИВАНИЯ, УПАКОВКА НАБОРА ДЛЯ ОКРАШИВАНИЯ 1998
  • Мобрю Мирей
RU2166931C2
ОКИСЛЯЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОКРАШИВАНИЯ, ПРИДАНИЯ НОВОЙ ПОСТОЯННОЙ ФОРМЫ ИЛИ ДЛЯ ОБЕСЦВЕЧИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН 1998
  • Де Ля Меттри Ролан
  • Коттере Жан
  • Де Ляббей Арно
  • Мобрю Мирей
RU2174387C2

Реферат патента 2006 года КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН ЧЕЛОВЕКА

Изобретение относится к красящей композиции для окислительного окрашивания кератиновых волокон человека, и в частности, волос, содержащей в косметически приемлемой среде на основе воды и при основном рН, по меньшей мере, один окислительный краситель и подщелачивающий агент, состоящий из метасиликата натрия и водного аммиака, где количество аммиака составляет от 0,1 до 1,6 масс.% от композиции, к способам окрашивания с использованием указанной композиции и к готовым к использованию композициям для окислительного окрашивания кератиновых волокон человека, и в частности, волос. Технический результат: уменьшение раздражающего запаха и риска раздражения кожи головы красителями при приемлемом уровне осветления и интенсивного окрашивания в различные оттенки. 5 н. и 25 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 283 643 C2

1. Красящая композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон человека и более конкретно волос, свободная от окислителя, содержащая в косметически приемлемой среде на основе воды при основном рН, по меньшей мере, один окислительный краситель и подщелачивающий агент, отличающаяся тем, что подщелачивающим агентом является комбинация метасиликата натрия и водного аммиака, причем количество аммиака составляет от 0,1 до 1,6% от общей массы красящей композиции.2. Красящая композиция по п.1, отличающаяся тем, что подщелачивающий агент содержит в качестве активного вещества, по меньшей мере, 0,1%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5% и более предпочтительно, по меньшей мере, 1% метасиликата натрия от общей массы красящей композиции.3. Красящая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что подщелачивающий агент содержит в качестве активного вещества самое большее 6%, предпочтительно, самое большее 5% и более предпочтительно самое большее 3% метасиликата натрия от общей массы красящей композиции.4. Красящая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что подщелачивающий агент содержит в качестве активного вещества от 0,1 до 6% метасиликата натрия от общей массы красящей композиции.5. Красящая композиция по п.4, отличающаяся тем, что подщелачивающий агент содержит в качестве активного вещества от 0,5 до 5% метасиликата натрия от общей массы красящей композиции.6. Красящая композиция по п.5, отличающаяся тем, что подщелачивающий агент содержит в качестве активного вещества от 1 до 3% метасиликата натрия от общей массы красящей композиции.7. Красящая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что подщелачивающий агент содержит в качестве активного вещества, по меньшей мере, 0,1%, более конкретно, по меньшей мере, 0,4% и предпочтительно, по меньшей мере, 0,6% аммиака от общей массы красящей композиции.8. Красящая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что подщелачивающий агент содержит в качестве активного вещества самое большее 1,6%, более конкретно самое большее 1,3%, предпочтительно самое большее 1,2% и более предпочтительно самое большее 1% аммиака от общей массы красящей композиции.9. Красящая композиция по п.5, отличающаяся тем, что подщелачивающий агент содержит в качестве активного вещества от 0,4 до 1,3%, предпочтительно от 0,4 до 1,2% аммиака от общей массы красящей композиции.10. Красящая композиция по п.6, отличающаяся тем, что подщелачивающий агент содержит в качестве активного вещества от 0,6 до 1% аммиака от общей массы красящей композиции.11. Красящая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что ее рН равен от 7,5 до 13, предпочтительно от 8,5 до 11,5.12. Красящая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что окислительный краситель или красители выбраны из оксидационных оснований и цветообразующих веществ.13. Красящая композиция по п.12, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, одно оксидационное основание.14. Красящая композиция по п.13, отличающаяся тем, что оксидационное основание выбрано из группы, состоящей из орто- и парафенилендиаминов, двойных оснований, орто- и парааминофенолов, гетероциклических оснований и их аддитивных солей кислоты.15. Красящая композиция по п.12, отличающаяся тем, что цветообразующие вещества выбраны из группы, состоящей из метааминофенолов, метафенилендиаминов, метадифенолов, нафтолов, производных индола, производных индолина, сезамола и его производных, производных пиридина, производных пиразолотриазола, пиразолонов, индазолов, бензимидазолов, бензотиазолов, бензоксазолов, 1,3-бензодиоксолов, хинолинов и их аддитивных солей кислоты.16. Красящая композиция по п.12, отличающаяся тем, что указанные аддитивные соли кислоты оксидационных оснований и цветообразующих веществ выбраны из гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов, тартратов, лактатов и ацетатов.17. Красящая композиция по п.12, отличающаяся тем, что оксидационное основание или основания присутствуют в интервале концентраций от 0,0005 до 12% относительно общей массы красящей композиции.18. Красящая композиция по п.12, отличающаяся тем, что цветообразующее вещество или цветообразующие вещества присутствуют в интервале концентраций от 0,0001 до 10% относительно общей массы красящей композиции.19. Красящая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что косметически приемлемая среда на основе воды содержит, по меньшей мере, один органический растворитель.20. Красящая композиция по п.19, отличающаяся тем, что органический растворитель или растворители присутствуют в интервале пропорций от 1 до 40% относительно общей массы красящей композиции.21. Красящая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, один катионный полимер в пропорции от 0,05 до 10% и, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество в пропорции от 0,1 до 20% от массы красящей композиции.22. Способ окрашивания кератиновых волокон человека и в частности волос, отличающийся тем, что смешивают во время использования красящую композицию, как описано в любом из пп.2-6 и 9-21, с окисляющей композицией, содержащей пероксид водорода или соединение, способное высвобождать пероксид водорода in situ, или окислительно-восстановительный фермент; количество окисляющей композиции самое большее в 6 раз превосходит количество красящей композиции; полученную смесь наносят на волокна, оставляют действовать, после чего волокна прополаскивают, необязательно моют шампунем и снова прополаскивают, затем сушат.23. Способ по п.22, отличающийся тем, что массовое соотношение красящая композиция/окисляющая композиция находится в интервале между 2/1 и 1/6, предпочтительно между 1/1 и 1/3.24. Способ окрашивания кератиновых волокон человека и в частности волос, отличающийся тем, что смешивают во время использования красящую композицию, как описано в любом из пп.6-21, с окисляющей композицией, содержащей пероксид водорода или соединение, способное высвобождать пероксид водорода in situ, или окислительно-восстановительный фермент; количество окисляющей композиции, по меньшей мере, соответствует количеству красящей композиции; полученную смесь наносят на волокна, оставляют действовать, после чего прополаскивают, необязательно моют шампунем и снова прополаскивают, затем сушат.25. Способ по п.24, отличающийся тем, что массовое соотношение красящая композиция/окисляющая композиция находится в интервале между 1/1 и 1/6, предпочтительно между 1/1 и 1/3.26. Готовая к использованию композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон человека и в частности волос, отличающаяся тем, что она содержит смесь красящей композиции, определенной в любом из пп.2-6 и 9-21, с окисляющей композицией; количество окисляющей композиции самое большее в 6 раз превосходит количество красящей композиции.27. Готовая к использованию композиция по п.26, отличающаяся тем, что массовое соотношение красящая композиция/окисляющая композиция находится в интервале между 2/1 и 1/6, предпочтительно, между 1/1 и 1/3.28. Готовая к использованию композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон человека и в частности волос, отличающаяся тем, что она содержит смесь красящей композиции, определенной в любом из пп.6-21, с окисляющей композицией; количество окисляющей композиции, по меньшей мере, соответствует количеству красящей композиции.29. Готовая к использованию композиция по п.28, отличающаяся тем, что массовое соотношение красящая композиция/окисляющая композиция находится в интервале между 1/1 и 1/6, предпочтительно между 1/1 и 1/3.30. Готовая к использованию композиция по любому из пп.26-29, отличающаяся тем, что окисляющая композиция содержит пероксид водорода.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2283643C2

БИБЛИОУТ'КД . ^ 0
  • А. П. Буданов
SU362302A1
СПОСОБ ПРЯМОЙ ОКРАСКИ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН В ДВА ЭТАПА ПРЯМЫМИ ОСНОВНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ 1998
  • Денеленар Кристель
RU2161479C2
DE 1617826 A1, 30.03.1972
DE 2005074 A1, 18.02.1971
Арка 1979
  • Кузнецов Иван Леонидович
  • Симонов Александр Алексеевич
SU896197A1

RU 2 283 643 C2

Авторы

Коттар Франсуа

Рондо Кристин

Даты

2006-09-20Публикация

2003-04-11Подача